本發(fā)明屬于材料科學(xué)、催化科學(xué)和計(jì)算化學(xué)，涉及一種鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑及其構(gòu)建方法。

背景技術(shù)：

1、從20世紀(jì)至今，伴隨著工業(yè)的快速發(fā)展，化石燃料的使用日益增長(zhǎng)，氮氧化物(nox)是空氣中的主要污染物之一。在300-400℃溫度范圍內(nèi)五氧化二釩-三氧化鎢/二氧化鈦(v2o5-wo3/tio2，v-w/t)催化劑作為工業(yè)選擇性催化還原(scr)脫硝催化劑被廣泛研究。較高的活性溫度會(huì)導(dǎo)致一氧化二氮(n2o)的過(guò)量生成，使二氧化硫(so2)更容易氧化為三氧化硫(so3)。此外，釩(v)的毒性也會(huì)增加失活催化劑的后處理成本。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)低溫高效脫硝催化劑。

2、同時(shí)五氧化二釩-三氧化鎢(三氧化鉬)/二氧化鈦(v2o5-wo3(moo3)/tio2)催化劑是目前工業(yè)應(yīng)用較多的催化劑，但仍存在溫度窗口窄、耐硫性差，高溫選擇性差等問(wèn)題，此外，載體二氧化鈦(tio2)具有較差的熱穩(wěn)定性，較高的溫度下容易發(fā)生燒結(jié)，由銳鈦礦相向非活性金紅石相轉(zhuǎn)變，以及v和鎢(w)物種易偏析等現(xiàn)象。這些問(wèn)題阻礙了其在脫硝領(lǐng)域的推廣。因此，通常對(duì)五氧化二釩(v2o5)或是tio2載體進(jìn)行改性、摻雜等方法進(jìn)行優(yōu)化。

3、近年來(lái)鐵基催化劑一直受到許多研究人員的青睞，因?yàn)榫哂衼?lái)源廣、無(wú)污染、成本低、結(jié)構(gòu)選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。鐵基催化劑是一種脫硝性能良好的催化劑，近年來(lái)吸引了越來(lái)越多的研究人員，γ-三氧化二鐵(γ-fe2o3)在200-290℃溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的脫硝效果，250℃時(shí)效率最高可達(dá)90％。但是當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，γ-fe2o3會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?三氧化二鐵(α-fe2o3)，這會(huì)導(dǎo)致效率下降。

4、傳統(tǒng)脫硝催化劑(如氨scr催化劑)的研究主要依賴(lài)于試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)法則。然而，這種方法存在一定的限制，例如成本高昂、時(shí)間耗費(fèi)、材料篩選的復(fù)雜性，以及對(duì)催化反應(yīng)機(jī)制的理解受限。

5、專(zhuān)利cn117095769a公開(kāi)了一種基于密度泛函理論的摻雜性鐵基催化劑及其研究方法，包括以下步驟：在現(xiàn)有的模型基礎(chǔ)上進(jìn)行超胞；使用pbe函數(shù)和投影儀增廣波方法優(yōu)化得γ-fe2o3晶體結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步優(yōu)化，得γ-fe2o3(001)表面的模型；用稀土元素鐠(pr)取代γ-fe2o3(001)表面結(jié)構(gòu)的一個(gè)鐵(fe)原子再優(yōu)化；向得到的模型中內(nèi)引入氨氣(nh3)分子吸附，計(jì)算氣體吸附能eads；進(jìn)行數(shù)據(jù)后處理分析，得到pdos圖。但該專(zhuān)利的金屬取代方法的描述不夠詳細(xì)，該專(zhuān)利中只提到了使用稀土元素pr取代γ-fe2o3(001)表面結(jié)構(gòu)的一個(gè)fe原子，但并未說(shuō)明選擇pr的原因、取代位置的選擇依據(jù)、取代后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等信息；并且該專(zhuān)利中提到了進(jìn)行數(shù)據(jù)后處理分析，得到分波態(tài)密度(pdos)圖，但并未說(shuō)明pdos圖的具體含義和分析結(jié)果；同時(shí)，對(duì)于摻雜稀土元素pr以后，催化劑的低溫活性提升不明顯，且酸性并未增加，對(duì)于一氧化氮(no)和nh3的吸附性能改善不明顯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的金屬摻雜性鐵基催化劑的研究方法不完善等至少一種缺陷而提供一種鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑及其構(gòu)建方法，本發(fā)明提高鐵基催化劑耐硫脫硝的性能，節(jié)約了實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明的技術(shù)方案之一在于，提供一種鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑，該催化劑于摻鈦(ti)的α-三氧化二鐵(α-fe2o3)(001)表面的一個(gè)鐵(fe)原子取代為鎢(w)原子，且于摻鈦和鎢的α-三氧化二鐵(001)表面上方放置硫酸根(so42-)離子。

4、以往的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜金屬元素可以改變催化劑表面的物理化學(xué)性質(zhì)，提高催化劑的脫硝活性。研究報(bào)道，鎢(w)是一種選擇性催化還原(scr)催化劑的一種摻雜助劑，提高活性組分的分散性，提高酸性，有助于氨氣(nh3)吸附，調(diào)節(jié)活性組分的氧化還原能力，增加活性氧含量，提高一氧化氮(no)的吸附與氧化。w元素的特殊性質(zhì)使其在這些方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此在改善nh3吸附性能方面具有顯著效果。

5、同時(shí)，實(shí)驗(yàn)研究表明，金屬硫酸鹽在高溫下(300-350℃)具有較高的催化活性和良好的抗二氧化硫(so2)、抗水蒸氣(h2o)性能，硫酸化改性后的金屬氧化物催化劑具有更多的酸性位點(diǎn)，能夠有效的增加nh3的吸附，能夠顯著地提升催化劑的中高溫下活性。

6、w摻雜與硫酸化共改性對(duì)三氧化二鐵(fe2o3)催化劑的性能具有重要影響，但準(zhǔn)確掌握這些參數(shù)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，摻雜催化劑表面對(duì)反應(yīng)氣體分子的吸附性能仍有待研究。

7、隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，密度泛函理論(dft)為研究和設(shè)計(jì)催化劑提供了新的可能性。

8、本發(fā)明的技術(shù)方案之一在于，提供一種所述的鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑的構(gòu)建方法，該方法包括以下步驟：

9、s1、獲取初始的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)模型，對(duì)初始的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行超胞，同時(shí)選取鈦原子取代α-三氧化二鐵表面的一個(gè)鐵原子，得到摻鈦的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)；

10、s2、通過(guò)perdew-burke-ernzerhof(pbe)函數(shù)和投影儀增廣波(paw)方法對(duì)摻鈦的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行自旋極化dft(密度泛函理論)計(jì)算，并進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，得到優(yōu)化后的摻鈦的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)；

11、s3、由于α-三氧化二鐵的001表面具有最強(qiáng)的反應(yīng)活性，因此選擇001表面作為反應(yīng)面，對(duì)優(yōu)化后的摻鈦的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行切面超胞，并進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，得到摻鈦的α-三氧化二鐵(001)表面結(jié)構(gòu)；

12、s4、由于α-三氧化二鐵(001)表面有四個(gè)八面體鐵陽(yáng)離子作為主要活性位點(diǎn)參與選擇性催化還原(scr)過(guò)程，選取鎢原子取代摻鈦的α-三氧化二鐵(001)表面結(jié)構(gòu)的一個(gè)鐵原子，同時(shí)將硫酸根離子垂直放置于摻鈦和鎢的α-三氧化二鐵(001)表面上方，得到鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑；

13、s5、對(duì)鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑進(jìn)行優(yōu)化和dft+u計(jì)算，得到優(yōu)化后的鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑；

14、s6、向優(yōu)化后的鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑中分別內(nèi)引入氨氣(nh3)分子、一氧化氮(no)分子和二氧化硫(so2)分子吸附，得到氣體吸附后的鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑；

15、s7、對(duì)氣體吸附后的鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑進(jìn)行模擬吸附測(cè)試的數(shù)據(jù)后處理分析，通過(guò)模擬吸附測(cè)試得到的各類(lèi)能量參數(shù)，計(jì)算鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑的氣體吸附能eads，判斷較優(yōu)的催化劑；

16、s8、將氣體吸附后的鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑進(jìn)行分波態(tài)密度(pdos)計(jì)算的數(shù)據(jù)后處理分析，得到分波態(tài)密度圖，判斷較優(yōu)的催化劑。

17、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s1中通過(guò)materials?project官網(wǎng)的數(shù)據(jù)庫(kù)下載初始的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)模型，使用materials?studio軟件對(duì)初始的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行超胞，同時(shí)從materials?studio軟件的金屬庫(kù)中選取鈦原子取代α-三氧化二鐵表面的一個(gè)鐵原子。

18、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s1中初始的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)模型的cif文件代碼為890596，空間群號(hào)為r-3c(167)，α-三氧化二鐵的晶格常數(shù)為和即實(shí)際計(jì)算的模型為5.037×5.037×13.771，鈦為密排六方晶型(hcp)，鈦的空間群為p6/mmm，生成poscar文件記錄摻鈦的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)的晶格信息。

19、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s2中使用vasp軟件通過(guò)perdew-burke-ernzerhof函數(shù)和投影儀增廣波方法對(duì)摻鈦的α-fe2o3晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行自旋極化dft計(jì)算，并使用vasp軟件進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，直至計(jì)算結(jié)果達(dá)到收斂條件。

20、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s2中根據(jù)poscar文件，自旋極化dft計(jì)算時(shí)使用vaspkit后處理工具的101功能生成incar文件、102功能生成kpoints文件、103功能生成potcar文件記錄摻鈦的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)的晶格信息。

21、進(jìn)一步地，步驟s2中優(yōu)化時(shí)設(shè)置截止能量為400-540ev，設(shè)置1×1×1、2×2×1或3×3×1的k點(diǎn)。

22、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s2中觀察優(yōu)化后的數(shù)據(jù)，每個(gè)離子作用的總能量和力的變化分別小于10-6-10-4ev和10-4-10-2ev·a-1，說(shuō)明計(jì)算是可靠的，得到優(yōu)化后的摻鈦的α-fe2o3晶體結(jié)構(gòu)。

23、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s3中使用materials?studio軟件對(duì)優(yōu)化后的摻鈦的α-三氧化二鐵晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行切面超胞，并使用materials?studio軟件的modify選項(xiàng)的constraints功能進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

24、進(jìn)一步地，步驟s3中切面超胞時(shí)設(shè)置2×2或3×3的平板模型，設(shè)置真空層，選擇四至六層原子，其中最下面的兩層原子是固定的，用來(lái)放松其他原子；

25、由于切面超胞后模型較大不利于計(jì)算，優(yōu)化時(shí)設(shè)置monkhorst-pack?1×1×1、2×2×1或3×3×1的點(diǎn)，得到摻鈦的α-三氧化二鐵(001)表面結(jié)構(gòu)。

26、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s4中從materials?studio軟件的金屬庫(kù)中選取鎢原子取代摻鈦的α-三氧化二鐵(001)表面結(jié)構(gòu)的一個(gè)鐵原子，同時(shí)使用materials?studio軟件將硫酸根離子垂直放置于摻鈦和鎢的α-三氧化二鐵(001)表面上方。

27、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s4中鎢為體心立方晶型(bcc)，鎢的空間群為

28、

29、

30、進(jìn)一步地，步驟s4中離子放置前將離子進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化包括以下步驟：

31、s4.1、獲取初始的硫酸根離子模型；

32、s4.2、對(duì)初始的硫酸根離子模型進(jìn)行優(yōu)化。

33、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s4.1中通過(guò)materials?project官網(wǎng)的數(shù)據(jù)庫(kù)下載初始的硫酸根離子模型。

34、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s4.2中使用vasp軟件對(duì)初始的硫酸根離子模型進(jìn)行優(yōu)化，直至計(jì)算結(jié)果達(dá)到收斂條件。

35、進(jìn)一步地，步驟s4.2中優(yōu)化時(shí)設(shè)置截止能量為400-540ev，設(shè)置1×1×1、2×2×1或3×3×1的k點(diǎn)，同時(shí)設(shè)置離子步nsw為200-300，不設(shè)置硫(s)原子和氧(o)原子的u值。

36、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s4.2后觀察優(yōu)化后的數(shù)據(jù)，每個(gè)離子作用的總能量和力的變化分別小于10-6-10-4ev和10-4-10-2ev·a-1，說(shuō)明計(jì)算是可靠的，得到優(yōu)化后的離子結(jié)構(gòu)。

37、進(jìn)一步地，步驟s4中優(yōu)化后的硫酸根離子與摻鈦和鎢的α-三氧化二鐵(001)表面的距離為

38、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s5中使用vasp軟件對(duì)鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑進(jìn)行優(yōu)化和dft+u計(jì)算，直至計(jì)算結(jié)果達(dá)到收斂條件，即表明硫酸根離子成功吸附于表面。

39、進(jìn)一步地，步驟s5中優(yōu)化時(shí)設(shè)置截止能量為400-540ev，設(shè)置1×1×1、2×2×1或3×3×1的k點(diǎn)；

40、由于部分金屬摻雜鐵基催化劑是強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)體系，因此在dft計(jì)算中應(yīng)考慮加hubbard?u，dft+u計(jì)算時(shí)設(shè)置鐵原子的d軌道u值為3.5-5，鎢原子的d軌道u值為3.5-5，鈦原子的d軌道u值為2.5-4，不設(shè)置硫原子和氧原子的u值。

41、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s5中觀察優(yōu)化后的數(shù)據(jù)，每個(gè)離子作用的總能量和力的變化分別小于10-6-10-4ev和10-4-10-2ev·a-1，說(shuō)明計(jì)算是可靠的。

42、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s6中使用materials?studio軟件向優(yōu)化后的鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑中分別內(nèi)引入氨氣分子、一氧化氮分子和二氧化硫分子吸附。

43、進(jìn)一步地，步驟s6中分子吸附前將氣體分子放入單原胞內(nèi)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化包括以下步驟：

44、s6.1、獲取初始的氨氣分子、一氧化氮分子和二氧化硫分子結(jié)構(gòu)模型；

45、s6.2、對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。

46、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s6.1中通過(guò)materials?project官網(wǎng)的數(shù)據(jù)庫(kù)分別下載初始的氨氣分子、一氧化氮分子和二氧化硫分子結(jié)構(gòu)模型。

47、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s6.2中使用vasp軟件對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，直至計(jì)算結(jié)果達(dá)到收斂條件。

48、進(jìn)一步地，所述單原胞的尺寸為

49、步驟s6.2中優(yōu)化時(shí)設(shè)置設(shè)置截止能量為400-540ev，設(shè)置1×1×1、2×2×1或3×3×1的k點(diǎn)。

50、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s6.2后觀察優(yōu)化后的數(shù)據(jù)，每個(gè)離子作用的總能量和力的變化分別小于10-6-10-4ev和10-4-10-2ev·a-1，說(shuō)明計(jì)算是可靠的，得到優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)。

51、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s7中使用vasp軟件對(duì)氣體吸附后的鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑進(jìn)行模擬吸附測(cè)試的數(shù)據(jù)后處理分析。

52、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s7中氣體吸附能eads的計(jì)算公式如下：

53、eads＝egas+surface-(egas+esurface)；

54、其中，egas+surface為氣體吸附構(gòu)型與松弛表面的能量，egas為單個(gè)氣體吸附前的能量，esurface為松弛表面后的能量。

55、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s8中使用vaspkit后處理工具將氣體吸附后的鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑進(jìn)行分波態(tài)密度計(jì)算的數(shù)據(jù)后處理分析。

56、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s8中分波態(tài)密度計(jì)算時(shí)對(duì)incar文件設(shè)置加上lorbit和nedos等參數(shù)，修改ismear的值為-5時(shí)增大k點(diǎn)數(shù)目，使用vaspkit后處理工具的115功能對(duì)氨氣氣體分子、一氧化氮?dú)怏w分子和二氧化硫氣體分子于摻雜前后α-三氧化二鐵表面吸附的分波態(tài)密度結(jié)果分析。

57、本發(fā)明的技術(shù)方案之一在于，提供一種鎢與硫酸化共改性鐵基耐硫脫硝催化劑的構(gòu)建設(shè)備，包括存儲(chǔ)器、處理器，以及存儲(chǔ)于存儲(chǔ)器上的計(jì)算機(jī)程序，所述處理器執(zhí)行所述計(jì)算機(jī)程序以實(shí)現(xiàn)所述的方法的步驟。

58、本發(fā)明的技術(shù)方案之一在于，提供一種計(jì)算機(jī)可讀存儲(chǔ)介質(zhì)，其上存儲(chǔ)有計(jì)算機(jī)程序，該計(jì)算機(jī)程序被處理器執(zhí)行時(shí)實(shí)現(xiàn)所述的方法的步驟。

59、本發(fā)明的技術(shù)方案之一在于，提供一種計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品，包括計(jì)算機(jī)程序，該計(jì)算機(jī)程序被處理器執(zhí)行時(shí)實(shí)現(xiàn)所述的方法的步驟。

60、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

61、(1)本發(fā)明解決了傳統(tǒng)制備催化劑“試錯(cuò)法”的不足，節(jié)約了時(shí)間和資源，基于密度泛函理論，確定初始的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)理論計(jì)算分析性能；

62、(2)本發(fā)明在整個(gè)過(guò)程中不涉及化學(xué)用品的實(shí)現(xiàn)和實(shí)驗(yàn)，不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)污染，符合環(huán)保綠色的理念，并且成本低，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)，適合應(yīng)用推廣；

63、(3)本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)之前可以通過(guò)計(jì)算結(jié)果提前預(yù)測(cè)催化劑性能的好壞，同時(shí)探究鎢摻雜和引入硫酸根離子對(duì)鐵鈦催化劑吸附氨氣、一氧化氮、二氧化硫等氣體的影響，促進(jìn)催化劑氨氣、一氧化氮的吸附，增強(qiáng)催化劑脫硝作用，抑制催化劑二氧化硫的吸附，增強(qiáng)催化劑耐硫效果，提前挑選合適樣本，節(jié)約了實(shí)驗(yàn)時(shí)間；

64、(4)本發(fā)明通過(guò)對(duì)計(jì)算參數(shù)的合理設(shè)置，減少了計(jì)算時(shí)間，避免浪費(fèi)計(jì)算機(jī)時(shí)。