本發(fā)明涉及一種皮革鉻鞣廢水深度處理所用的納米復(fù)合吸附劑的制備方法，具體涉及一種用于處理含鉻鞣制廢水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

皮革鞣制工序就是使生皮轉(zhuǎn)變?yōu)楦锏馁|(zhì)變過程，鞣制所用的化學(xué)材料稱為鞣劑。目前，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的鞣劑是鉻鞣劑，但生皮對于鉻鞣劑的吸收率約為60~70%，有大約30~40%的鉻鞣劑以陽鉻絡(luò)合物的形式存在于鞣制廢水中，造成一定的環(huán)境污染。

對于含鉻鞣制廢水，制革廠通常采用加堿沉淀法處理，此法處理效果較好，處理后的制革污水中總鉻的去除率可以達(dá)到98%以上，總鉻濃度一般可控制在2.0~10mg/l范圍內(nèi)。但是，對于回用次數(shù)較多的主鞣水以及復(fù)鞣染色工段廢水，由于各種化學(xué)助劑的加入，浴液ph值的變化，以及皮革膠原水解物的產(chǎn)生，使得鉻易與這些物質(zhì)產(chǎn)生絡(luò)合作用，或被氧化成鉻酸鹽等，從而影響了常規(guī)加堿沉淀法對于鞣制廢水中金屬鉻的去除效果，難以穩(wěn)定達(dá)到總鉻濃度≤1.5mg/l的國家標(biāo)準(zhǔn)。此外，“加堿沉淀法”處理含鉻鞣制廢水會產(chǎn)生大量含鉻沉淀物“鉻泥”，對于鉻泥目前尚無有效地后續(xù)處理方法，只能按照“危險廢棄物”進(jìn)行回收，無法徹底解決金屬鉻所帶來的污染問題。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料用于工業(yè)廢水中重金屬元素的去除已成為研究的熱點，而借助納米材料所表面出的優(yōu)異吸附性能以及極大的吸附容量，為含鉻鞣制廢水的深度處理提供了一種可能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于處理含鉻鞣制廢水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑及其制備方法，即通過一步水熱法制備氧化石墨烯片層表面原位生長四氧化三鐵納米晶的復(fù)合材料。然后，以氫氧化鈉配合一氯乙酸作為羧基化改性試劑，對其進(jìn)行羧基化改性，制備羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案由以下步驟實現(xiàn)：

用于處理含鉻鞣制廢水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一：一步水熱法制備氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.075-0.085份的氧化石墨烯溶于27.0-28.0份的二甘醇中，制得溶液a；將0.30-0.35份的無水三氯化鐵和0.55-0.65份的乙酸鈉溶于66.0-67.0份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）將溶液a和溶液b共混，攪拌均勻，再對混合物進(jìn)行超聲處理；

（3）將超聲處理后的混合物轉(zhuǎn)移到100ml的水熱反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，使用去離子水和無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末；

步驟二：制備羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.10-0.15份氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末分散于100-105份的去離子水中，超聲使其均勻分散；

（2）再向步驟二（1）的體系中加入10-12.0份的氫氧化鈉和8.0-10.0份的一氯乙酸，在機(jī)械攪拌作用下，冰水浴超聲處理，反應(yīng)2h；

（3）將步驟二（2）所得產(chǎn)物使用去離子水和無水乙醇進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末。

所述步驟一（1）中超聲處理具體要求為超聲功率60-120w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間0.5h。

所述步驟二（1）中超聲處理具體要求為：超聲功率60-120w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間10min；步驟二（2）中冰水浴超聲處理具體要求為：超聲功率300w，超聲頻率為80khz。

以現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：本發(fā)明通過一步水熱法，以無水三氯化鐵為鐵源，以二甘醇為反應(yīng)溶劑，以氧化石墨烯納米片為模板，制備氧化石墨烯片層表面原位生長四氧化三鐵納米晶的復(fù)合材料。然后，以氫氧化鈉配合一氯乙酸作為羧基化改性試劑，對氧化石墨烯及其片層上原位生成的四氧化三鐵納米晶同時進(jìn)行羧基化改性，制備羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑。將該吸附劑應(yīng)用于皮革鞣制廢水中金屬鉻的吸附去除，與工業(yè)生產(chǎn)中常規(guī)的“堿沉法”相比，具有操作過程簡單，不需加入絮凝劑、氫氧化鈉等化學(xué)材料，避免了二次污染。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的用于處理含鉻鞣制廢水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑對于皮革鞣制廢水金屬鉻的吸附測試結(jié)果；

其中，圖1(a)、1(c)為含金屬鉻的皮革鞣制廢水；

圖1(b)為納米復(fù)合吸附劑與含鉻廢水的混合物；

圖1(d)為在外加磁場作用下，吸附有金屬鉻的納米復(fù)合吸附劑定向遷移到磁鐵一側(cè)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。

本發(fā)明涉及一種吸附皮革鞣制廢水中金屬鉻的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑的制備方法，即通過一步水熱法，以無水三氯化鐵為鐵源，以二甘醇為反應(yīng)溶劑，以氧化石墨烯納米片為模板，制備氧化石墨烯片層表面原位生長四氧化三鐵納米晶的復(fù)合材料。然后，以氫氧化鈉配合一氯乙酸作為羧基化改性試劑，對氧化石墨烯及其片層上原位生成的四氧化三鐵納米晶同時進(jìn)行羧基化改性，制備羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案由以下步驟實現(xiàn)：

用于處理含鉻鞣制廢水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：一步水熱法制備氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.075-0.085份的氧化石墨烯溶于27.0-28.0份的二甘醇中，制得溶液a；將0.30-0.35份的無水三氯化鐵和0.55-0.65份的乙酸鈉溶于66.0-67.0份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）將溶液a和溶液b共混，攪拌均勻，再對混合物進(jìn)行超聲處理；

（3）將超聲處理后的混合物轉(zhuǎn)移到100ml的水熱反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，使用去離子水和無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末；

步驟二：制備羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.10-0.15份氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末分散于100-105份的去離子水中，超聲使其均勻分散；

（2）再向步驟二（1）的體系中加入10-12.0份的氫氧化鈉和8.0-10.0份的一氯乙酸，在機(jī)械攪拌作用下，冰水浴超聲處理，反應(yīng)2h；

（3）將步驟二（2）所得產(chǎn)物使用去離子水和無水乙醇進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末。

氧化石墨烯表面含有豐富的羥基、羧基以及環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，這有利于對其進(jìn)行功能化改性。同時，氧化石墨烯擁有極高的比表面積以及極大的吸附容量，將其作為吸附材料，可實現(xiàn)對于廢水中的重金屬離子、有機(jī)污染物等的良好吸附。四氧化三鐵納米晶表面含有豐富的羥基，這為其改性提供了反應(yīng)位點。此外，四氧化三鐵納米晶還具有優(yōu)異的磁力響應(yīng)性，將其與作用基體結(jié)合，可賦予基體一定的磁力響應(yīng)行為。在皮革鞣制廢液中，金屬鉻主要以陽鉻絡(luò)合物的形式存在于鞣制廢水中，所以其易與帶負(fù)電性的物質(zhì)結(jié)合，從而被吸附固定。

本發(fā)明提出采用一步水熱法制備氧化石墨烯表面原位生長四氧化三鐵納米晶的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料，然后，使用一氯乙酸，通過超聲水浴反應(yīng)，將氧化石墨烯上的羥基和環(huán)氧基以及四氧化三鐵納米晶上的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，最后，在弱堿性條件下，通過氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料上的電離羧基與陽鉻絡(luò)合物的配位作用，實現(xiàn)對于皮革鞣制廢水中金屬鉻的有效吸附。此外，再利用一定的磁場作用，還可實現(xiàn)吸附有金屬鉻的復(fù)合材料與水的完全分離，從而較好地解決了皮革鞣制廢水中金屬鉻的污染問題。該納米復(fù)合吸附材料與常規(guī)“堿沉法”處理皮革鞣制廢水相比，具有操作過程簡單，不需要加入絮凝劑、氫氧化鈉等化學(xué)材料，避免了二次污染。

實施例1：

步驟一：一步水熱法制備氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.075份的氧化石墨烯溶于27.0份的二甘醇中，制得溶液a；將0.30份的無水三氯化鐵和0.55份的乙酸鈉溶于66.5份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）將溶液a和溶液b共混，攪拌均勻，再對混合物進(jìn)行超聲處理；

（3）將超聲處理后的混合物轉(zhuǎn)移到100ml的水熱反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，使用去離子水和無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末；

步驟二：制備羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.10份氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末分散于100份的去離子水中，超聲使其均勻分散；

（2）再向步驟二（1）的體系中加入10份的氫氧化鈉和8.0份的一氯乙酸，在機(jī)械攪拌作用下，冰水浴超聲處理，反應(yīng)2h；

（3）將步驟二（2）所得產(chǎn)物使用去離子水和無水乙醇進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末。

實施例2：

步驟一：一步水熱法制備氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.080份的氧化石墨烯溶于27.5份的二甘醇中，制得溶液a；將0.33份的無水三氯化鐵和0.60份的乙酸鈉溶于67.0份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）將溶液a和溶液b共混，攪拌均勻，再對混合物進(jìn)行超聲處理；

（3）將超聲處理后的混合物轉(zhuǎn)移到100ml的水熱反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，使用去離子水和無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末；

步驟二：制備羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.13份氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末分散于103份的去離子水中，超聲使其均勻分散；

（2）再向步驟二（1）的體系中加入11.0份的氫氧化鈉和9.0份的一氯乙酸，在機(jī)械攪拌作用下，冰水浴超聲處理，反應(yīng)2h；

（3）將步驟二（2）所得產(chǎn)物使用去離子水和無水乙醇進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末。

實施例3：

步驟一：一步水熱法制備氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.085份的氧化石墨烯溶于28.0份的二甘醇中，制得溶液a；將0.35份的無水三氯化鐵和0.65份的乙酸鈉溶于67.5份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）將溶液a和溶液b共混，攪拌均勻，再對混合物進(jìn)行超聲處理；

（3）將超聲處理后的混合物轉(zhuǎn)移到100ml的水熱反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，使用去離子水和無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末；

步驟二：制備羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.15份氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末分散于105份的去離子水中，超聲使其均勻分散；

（2）再向步驟二（1）的體系中加入12.0份的氫氧化鈉和10.0份的一氯乙酸，在機(jī)械攪拌作用下，冰水浴超聲處理，反應(yīng)2h；

（3）將步驟二（2）所得產(chǎn)物使用去離子水和無水乙醇進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末。

為了檢測羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑對于皮革鞣制廢水中金屬鉻的吸附性能，取適量鉻鞣廢液，過濾后向其中加入適量氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑，在30℃下，放入恒溫水浴振蕩器中以150r/min的速度振蕩1h，實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在外加磁場的條件下，吸附有金屬鉻的納米復(fù)合吸附劑可被容易地從皮革鞣制廢水中分離出來，有效解決了皮革鞣制廢水中重金屬鉻的污染問題。水質(zhì)檢測結(jié)果表明，總鉻濃度從初始的2500mg/l下降到1.20mg/l，滿足國家廢水排放中對鉻的排放要求，因此，該納米復(fù)合吸附劑可作為去除皮革鞣制廢水中金屬鉻的良好吸附劑。

利用上述方法可以制得羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑，將其應(yīng)用于皮革鞣制廢水中金屬鉻的吸附去除，與工業(yè)生產(chǎn)中常規(guī)的“加堿沉淀法”相比，具有操作過程簡單，不需加入絮凝劑、氫氧化鈉等化學(xué)材料，避免了二次污染。此外，使用該吸附劑處理過后的皮革鞣制廢水，滿足國家廢水排放中對鉻的排放要求，從而有效解決了金屬鉻的污染問題。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。