本發(fā)明涉及一種高催化性能的特殊形貌混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，由于異質(zhì)結(jié)光催化劑在光解水制氫和有機(jī)污染物的降解過程中表現(xiàn)出的良好的催化性質(zhì)而備受關(guān)注。最近，人們發(fā)現(xiàn)了一種新型的異質(zhì)結(jié)，即由一種半導(dǎo)體材料的兩種不同晶相形成的混合相異質(zhì)結(jié)。這種特殊的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可促使光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴按照人們希望的方向有效傳輸，促進(jìn)電荷分離并延長載流子的壽命，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

硫化鎘是一種重要的ii-vi半導(dǎo)體材料，具有較低的直接帶隙(～2.42ev),廣泛應(yīng)用在太陽能電池、光催化劑、光電導(dǎo)體、金屬-半導(dǎo)體場效晶體管和dna測序等領(lǐng)域。通常情況下，硫化鎘存在兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)：立方閃鋅礦和六方纖鋅礦。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，一定條件下，立方閃鋅礦和六方纖鋅礦之間可相互轉(zhuǎn)化。通常情況下，硫化鎘中，鎘和硫的排列方式不同會(huì)形成兩種不同的晶相，當(dāng)外界條件適合的情況下，會(huì)同時(shí)出現(xiàn)立方相和六方相共存于硫化鎘晶體中的現(xiàn)象，即形成混合晶相異質(zhì)結(jié)，這種獨(dú)特的內(nèi)在結(jié)構(gòu)有利于光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴的分離，進(jìn)而提高其光催化性質(zhì)。因此，制備立方閃鋅礦和六方纖鋅礦共存的cds混合晶相的研究成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

dekak.等采用共沉淀法，將氯化鎘和硫化鈉分別按照1:1摩爾比配制溶液，混合后，加入一定量的2-巰基乙醇作為包覆試劑，靜置48h。將獲得的沉淀物經(jīng)過洗滌、干燥，制得立方-六方混合相硫化鎘納米顆粒，平均粒徑6～7nm。參見chem.phys.lett.2016,652,11–15。但未做任何性質(zhì)測試。lik.等采用水熱法，在反應(yīng)溫度180～240℃，通過調(diào)節(jié)硝酸鎘和硫脲的比例，合成了六方相為核、立方相為殼的同軸硫化鎘異質(zhì)結(jié)納米棒。該核殼結(jié)構(gòu)的硫化鎘異質(zhì)結(jié)納米棒的穩(wěn)定性和對光解水制氫的催化性能均明顯優(yōu)于純六方相硫化鎘納米棒。參見adv.mater.2016,28,8906–8911。

綜上所述，納米硫化鎘異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)與其制備方法以及材料的形貌和尺寸密切相關(guān)。從現(xiàn)有技術(shù)來看，制備過程中，有的需要添加有機(jī)包覆試劑；有的合成步驟繁瑣；有的合成產(chǎn)物的催化效率不理想。研究也發(fā)現(xiàn)，納米硫化鎘異質(zhì)結(jié)的粒徑越小，表面能越高，越容易團(tuán)聚，其催化性質(zhì)則越低。這些存在的問題嚴(yán)重制約了其廣泛的應(yīng)用。因此，如何使用簡單的制備方法獲得高催化性能的混合相納米硫化鎘異質(zhì)結(jié)仍是現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)亟待克服的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于光催化降解重鉻酸鉀溶液的特殊形貌的混合晶相納米硫化鎘異質(zhì)結(jié)的制備方法。該方法可簡捷的獲得混合晶相納米硫化鎘異質(zhì)結(jié)。

發(fā)明概述：

本發(fā)明制備納米硫化鎘的方法，主要包括兩部分：首先，采用溶劑熱法制備前驅(qū)體氫氧化鎘，經(jīng)過焙燒獲得納米氧化鎘；然后，采用水熱法，將制備的納米氧化鎘進(jìn)行硫化處理，合成立方-六方混合晶相的納米硫化鎘，產(chǎn)物為納米顆粒和納米棒兩種形貌特征。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明的立方-六方混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘對重鉻酸鉀溶液具有優(yōu)異的光催化降解性能。

術(shù)語說明：

室溫：本發(fā)明所述的室溫具有本領(lǐng)域公知的含義，一般是指20～25℃。

發(fā)明詳述：

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種特殊形貌混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘的制備方法，包括步驟如下：

(1)將硝酸鎘溶于無水乙醇中，形成硝酸鎘乙醇溶液；將氫氧化鋰溶于二次蒸餾水中，形成氫氧化鋰溶液；在攪拌條件下，將氫氧化鋰溶液逐滴加入硝酸鎘乙醇溶液中，形成均勻的混合液，繼續(xù)攪拌60min，然后于26-29℃溫度下靜置5-6h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于180～200℃下反應(yīng)10-12h；所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得氫氧化鎘前驅(qū)體；將制得的氫氧化鎘前驅(qū)體置于馬弗爐中，在280～300℃焙燒1.5-2h，得到納米氧化鎘；

(2)取制得的納米氧化鎘加入硫化鈉的水溶液中，使納米氧化鎘與硫化鈉的摩爾比為1:2～3，于室溫下攪拌20～30min，超聲分散50～70min，然后置于反應(yīng)釜中，于170～200℃下反應(yīng)9～11h；

(3)將步驟(2)的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘；所得納米硫化鎘為立方-六方混合晶相，形貌特征為：粒徑為20～50nm的硫化鎘納米顆粒和長度為60～120nm、直徑為10～25nm的硫化鎘納米棒。兩種形貌共存。

本發(fā)明所述的納米顆粒為近似球形的實(shí)心納米顆粒。所述硫化鎘納米棒為實(shí)心納米棒。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述的硝酸鎘與氫氧化鋰的摩爾比為1:2.4～2.6。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述的硝酸鎘為四水硝酸鎘。進(jìn)一步優(yōu)選所述硝酸鎘與氫氧化鋰的摩爾比＝1:2.5。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述的洗滌是依次用二次蒸餾水洗滌2-3次、無水乙醇洗滌1次。步驟(1)中所述的干燥，溫度為80～85℃，干燥時(shí)間為24-30h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，氫氧化鎘前驅(qū)體焙燒溫度和時(shí)間為300℃焙燒2h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)得到的納米氧化鎘的形貌特征為六邊形；邊長為300～400nm，厚度為50～100nm。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，所述硫化鈉為九水硫化鈉。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，納米氧化鎘與硫化鈉的摩爾比＝1:2～2.5。納米氧化鎘與硫化鈉的用量比會(huì)對產(chǎn)物形貌和微觀結(jié)構(gòu)帶來重要影響。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中室溫下攪拌時(shí)間為25min。步驟(2)中反應(yīng)溫度為180～190℃，反應(yīng)時(shí)間為9～10h；進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述的洗滌是依次用二次蒸餾水洗滌2-3次、無水乙醇洗滌1次。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述的干燥溫度為80～90℃，干燥時(shí)間為24～36h。進(jìn)一步優(yōu)化的干燥溫度為80℃，干燥時(shí)間為28h。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘形貌特征為：粒徑為30～40nm的納米顆粒和長度為80～100nm、直徑為15～20nm的納米棒。

本發(fā)明制備的特殊形貌的混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘在光催化降解重鉻酸鉀溶液方面的應(yīng)用。本發(fā)明制備的特殊形貌的混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘用作降解重鉻酸鉀溶液的光催化劑。

本發(fā)明的光催化實(shí)驗(yàn)過程：取100ml6mg/l重鉻酸鉀溶液于燒杯中，加入0.1g上述制備的混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘光催化劑，于暗處磁力攪拌2h以達(dá)到吸附平衡。將達(dá)到吸附平衡的溶液與納米硫化鎘光催化劑轉(zhuǎn)移入石英反應(yīng)器中，以20w的紫外燈側(cè)向照射，進(jìn)行光催化降解。前1h每10min取一次樣品，后2h每20min取一次樣品。將所取樣品用752型紫外可見分光光度計(jì)(上海菁華科技有限公司生產(chǎn))分析其吸光度，進(jìn)而獲得重鉻酸鉀溶液的殘余濃度。c0為重鉻酸鉀溶液的起始濃度，c為降解到某時(shí)刻的重鉻酸鉀溶液的殘余濃度，降解率＝c/c0。以lnc/c0對時(shí)間t作圖，獲得的數(shù)據(jù)經(jīng)線性擬合可求出光催化降解的表觀反應(yīng)速度常數(shù)k。表觀反應(yīng)速度常數(shù)k數(shù)值越大，說明催化劑的光催化效果越好。

光催化性質(zhì)結(jié)果表明，光照條件下，本發(fā)明的混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘可在60～65min使重鉻酸鉀溶液的降解率達(dá)到100％，其表觀反應(yīng)速度常數(shù)k＝0.065～0.08min^-1，說明本發(fā)明制備的混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘對重鉻酸鉀溶液具有較好的光催化性質(zhì)，可用作重鉻酸鉀溶液的光催化劑。

本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)與優(yōu)良效果：

本發(fā)明采用溶劑熱法制備的納米氧化鎘，在一定溫度下，經(jīng)過硫化鈉水溶液的水熱硫化處理，制得具有立方-六方混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘。其xrd譜圖分別與立方晶相cds(標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#65-2887)和六方晶相cds(標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#65-3414)的xrd譜圖對應(yīng)。本發(fā)明的這種立方-六方混合晶相產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)，形成了納米硫化鎘內(nèi)在的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在納米硫化鎘半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生了電位梯度，導(dǎo)致了光激發(fā)生成的電子和空穴的運(yùn)輸方向發(fā)生改變，降低了電子、空穴的復(fù)合，即易于實(shí)現(xiàn)光生電荷分離，導(dǎo)致其光催化性能的提高。此外，該特殊的形貌特征使得產(chǎn)物表面生成大量的活性點(diǎn)，在與重鉻酸鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)能夠發(fā)揮協(xié)同作用，這也是其具有較高光催化活性的重要影響因素之一。

本發(fā)明方法制備的納米硫化鎘具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明用六邊形納米氧化鎘一步制得立方-六方混合晶相納米硫化鎘，無需使用包覆試劑，其衍射峰分別與立方相硫化鎘和六方相硫化鎘的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，無其他雜質(zhì)存在。制備方法簡單，成本低。

2、本發(fā)明制得的納米硫化鎘有納米顆粒和納米棒兩種形貌。納米顆粒和納米棒表面存在的大量活性點(diǎn)，在降解重鉻酸鉀溶液時(shí)發(fā)揮協(xié)同作用，表現(xiàn)出高光催化性能。

3、本發(fā)明所制得的立方-六方混合晶相的納米硫化鎘異質(zhì)結(jié)性質(zhì)穩(wěn)定，催化性能好。特別是對重鉻酸鉀溶液的光催化效果優(yōu)于純立方相納米硫化鎘和純六方相納米硫化鎘；且相比于純立方相納米硫化鎘和純六方相納米硫化鎘的制備而言，本發(fā)明的采用納米氧化鎘一步制得混合晶相的納米硫化鎘異質(zhì)結(jié)，制備方法簡單，成本低，適合批量工業(yè)化生產(chǎn)。而純立方相和純六方相納米硫化鎘要采用不同的方法分別獲得，包括鎘鹽、硫源，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等都不一樣。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的氫氧化鎘前驅(qū)體的掃描電鏡照片。

圖2是實(shí)施例1制備的納米氧化鎘的掃描電鏡照片。

圖3為采用本方法制備的混合晶相納米硫化鎘粉體的x－射線衍射譜圖。

圖4為實(shí)施例1制備的混合晶相納米硫化鎘粉體的掃描電鏡照片。

圖5為實(shí)施例1制備的混合晶相納米硫化鎘粉體對重鉻酸鉀溶液的光催化降解圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1、納米氧化鎘的制備

將2.5mmol四水硝酸鎘溶于50ml無水乙醇中，形成硝酸鎘乙醇溶液；

將6.25mmol氫氧化鋰溶于20ml二次蒸餾水中，形成氫氧化鋰溶液；

在攪拌條件下，將氫氧化鋰溶液逐滴加入硝酸鎘乙醇溶液中，形成均勻的混合液，滴加完成后，繼續(xù)攪拌60min；然后于28℃溫度下靜置5-6h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于200℃下反應(yīng)11h；所得產(chǎn)物依次用二次蒸餾水洗滌3次、無水乙醇洗滌1次，于80℃干燥26h，得氫氧化鎘前驅(qū)體；其微觀形貌特征為表面光滑、質(zhì)密規(guī)則的六邊形；邊長為380～400nm，厚度為180～200nm，如圖1所示。將制得的氫氧化鎘前驅(qū)體置于馬弗爐中，在300℃焙燒2h，得到仍為六邊形納米氧化鎘，邊長為350～380nm，厚度為60～80nm。如圖2所示。由于焙燒過程中氫氧化鎘失水，六邊形納米氧化鎘尺寸比氫氧化鎘減小。

按本實(shí)施例1的方法制備納米氧化鎘用于以下實(shí)施例的原料。

實(shí)施例2、一種混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘的制備方法，步驟如下：

稱取實(shí)施例1制備的納米氧化鎘0.2000g(1.56mmol)，加入含九水硫化鈉0.7482g(3.12mmol)的70ml二次蒸餾水中，室溫?cái)嚢?5min,超聲分散60min；將制得的混合液置于反應(yīng)釜中，于180℃下反應(yīng)10h；所得的產(chǎn)物依次用二次蒸餾水洗滌3次，無水乙醇洗滌1次，80℃干燥28h，得到立方-六方混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘，形貌特征為平均粒徑為40nm的納米顆粒和長度為80～100nm，直徑為15～20nm的納米棒。如圖4所示。

本實(shí)施例制備的混合晶相納米硫化鎘粉體的x－射線衍射譜圖，見圖3所示。

用實(shí)施例2所得產(chǎn)品進(jìn)行光催化降解重鉻酸鉀溶液的實(shí)驗(yàn)，步驟和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

取100ml6mg/l重鉻酸鉀溶液于燒杯中，加入0.1g實(shí)施例2制備的混合晶相的納米硫化鎘異質(zhì)結(jié)作為光催化劑，于暗處磁力攪拌2h，達(dá)到吸附平衡后轉(zhuǎn)移入石英反應(yīng)器中，以20w的紫外燈側(cè)向照射，進(jìn)行光催化降解。前1h每10min取一次樣品，后2h每20min取一次樣品。將所取樣品用紫外可見分光光度計(jì)分析其吸光度，進(jìn)而獲得重鉻酸鉀溶液的殘余濃度。c0為重鉻酸鉀溶液的起始濃度，c為降解某時(shí)刻的重鉻酸鉀溶液的殘余濃度，降解率＝c/c0。以lnc/c0對時(shí)間t作圖，獲得的數(shù)據(jù)經(jīng)線性擬合可求出光催化降解的表觀反應(yīng)速度常數(shù)k。

光催化性質(zhì)結(jié)果表明，光照條件下，實(shí)施例2制備產(chǎn)品在60min內(nèi)即可使重鉻酸鉀溶液的降解率達(dá)到100％，其表觀反應(yīng)速度常數(shù)k＝0.07969min^-1，說明本發(fā)明制備的混合晶相納米硫化鎘對重鉻酸鉀溶液具有較好的光催化性質(zhì)。如圖5所示。

對比例1、純立方相硫化鎘納米顆粒的制備及光催化降解性質(zhì)

純立方相硫化鎘納米顆粒，平均粒徑10nm?？砂船F(xiàn)有技術(shù)制備，例如文獻(xiàn)indianj.chem.a2013,52a,57-62.。

參照實(shí)施例2的光催化降解實(shí)驗(yàn)條件，對重鉻酸鉀溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)測試。

光催化性質(zhì)結(jié)果表明，光照條件下，純立方相納米硫化鎘60min可使重鉻酸鉀溶液的降解率達(dá)到93.67％，其表觀反應(yīng)速度常數(shù)k＝0.04216min-1，說明純立方相納米硫化鎘顆粒對重鉻酸鉀溶液具有良好的光催化性質(zhì)，但降解效果低于本發(fā)明制備的混合晶相納米硫化鎘異質(zhì)結(jié)。

對比例2、純六方相硫化鎘納米棒的制備及光催化降解性質(zhì)

純六方相硫化鎘納米棒，直徑～100nm，長度～1μm?？砂船F(xiàn)有技術(shù)制備，例如參照文獻(xiàn)j.phys.chem.c2014,118,11426-11431。

參照實(shí)施例2的光催化降解實(shí)驗(yàn)條件，對重鉻酸鉀溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)測試。

光催化性質(zhì)結(jié)果表明，光照條件下，純六方相硫化鎘納米棒60min可使重鉻酸鉀溶液的降解率達(dá)到96.88％，其表觀反應(yīng)速度常數(shù)k＝0.05553min^-1，說明純六方相硫化鎘納米棒對重鉻酸鉀溶液具有良好的光催化性質(zhì)，但降解效果低于本發(fā)明制備的混合晶相納米硫化鎘異質(zhì)結(jié)，略高于純立方相硫化鎘納米顆粒。

實(shí)施例3、如實(shí)施例2所述，所不同之處在于：

所述九水硫化鈉用量為0.9360g(3.90mmol)，納米氧化鎘與九水硫化鈉的摩爾比＝1:2.5；制得的混合液室溫?cái)嚢?0min,超聲分散70min；混合液在反應(yīng)釜中，于170℃下反應(yīng)11h，制得產(chǎn)物的90℃干燥24h。

得到立方-六方混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘，形貌特征為：平均粒徑為35nm的納米顆粒和長度為60～80nm，直徑為10～18nm的納米棒。

光催化性質(zhì)結(jié)果表明，光照條件下，實(shí)施例3制備的混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘62min可使重鉻酸鉀溶液的降解率達(dá)到100％，其表觀反應(yīng)速度常數(shù)k＝0.07012min^-1。同樣對重鉻酸鉀溶液具有較好的光催化性質(zhì)。光催化性能優(yōu)于純立方相硫化鎘納米顆粒和純六方相硫化鎘納米棒。

實(shí)施例4、如實(shí)施例1所述，所不同之處在于：

所述九水硫化鈉用量為1.123g(4.68mmol)，納米氧化鎘與九水硫化鈉的摩爾比＝1:3，制得的混合液室溫?cái)嚢?0min,超聲分散50min；混合液在反應(yīng)釜中，于200℃下反應(yīng)9h；制得產(chǎn)物的80℃干燥36h。得到立方-六方混合晶相異質(zhì)結(jié)納米硫化鎘，形貌特征為：平均粒徑為45nm的納米顆粒和長度為70-90nm、直徑為15～25nm的納米棒。

光催化性質(zhì)結(jié)果表明，光照條件下，實(shí)施例4制備的混合晶相的納米硫化鎘63min可使重鉻酸鉀溶液的降解率達(dá)到100％，其表觀反應(yīng)速度常數(shù)k＝0.06896min^-1。同樣對重鉻酸鉀溶液具有較好的光催化性質(zhì)。光催化性能優(yōu)于純立方相硫化鎘納米顆粒和純六方相硫化鎘納米棒。