專利名稱：形貌及尺寸可控半導(dǎo)體納米晶的綠色合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及形貌及尺寸可控半導(dǎo)體納米晶的綠色合成方法。
技術(shù)背景.
由于小于激子波爾直徑而具有強(qiáng)的"量子限域效應(yīng)"的膠體半導(dǎo)
體納米晶(SNCs)，呈現(xiàn)出特有的尺寸依賴的光電子性質(zhì)，它們?cè)诨?礎(chǔ)理論和技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域(如光電子器件，發(fā)光二極管，太陽(yáng)能電池， 激光，光電探針，生物標(biāo)記)引起了人們廣泛的研究興趣。由于其卓 越的尺寸和形貌依賴的光電子性質(zhì)，CdSe納米晶作為一個(gè)理想的模 型體系在眾多領(lǐng)域被進(jìn)行了系統(tǒng)和深入的研究?；贑dSe的各種形 貌和結(jié)構(gòu)納米晶在過(guò)去的20多年里被不斷的合成出來(lái)，其生長(zhǎng)機(jī)理 和合成技術(shù)的研究和改進(jìn)，為其它類型納米晶(包括半導(dǎo)體，金屬氧 化物，金屬合金，貴金屬和稀土摻雜納米晶)合成路線的設(shè)計(jì)提供了寶 貴的經(jīng)驗(yàn)和理論依據(jù)。
為滿足綠色合成化學(xué)的要求，CdSe量子點(diǎn)的合成路線不斷被簡(jiǎn)化 并朝著綠色節(jié)約型發(fā)展?；贐awendi.小組發(fā)展的有機(jī)相高溫?zé)峤夥?[丄Am. Chem, Soc (1993) , 115, 8706-8715.]， Peng小組先后用氧化 鎘取代了危險(xiǎn)的有機(jī)金屬鎘前體,長(zhǎng)鏈烷基羧酸取代了長(zhǎng)鏈垸基磷氧 化物、長(zhǎng)鏈垸基磷酸和長(zhǎng)鏈烷基胺作為配體，非配位溶劑十八碳烯取 代了配位溶劑三辛基氧化膦，幾乎完全實(shí)現(xiàn)了 CdSe納米晶的綠色化 學(xué)合成[U.S. Pat. No. 6872249， U.S. Pat. No. 7105051]。最近，CdSe納米晶的合成又在更為廉價(jià)的非配位溶劑體系(熱傳導(dǎo)流體，石蠟油
等長(zhǎng)烷基鏈溶劑)的溶劑中得到了實(shí)現(xiàn)。[Asok叫S. et al. Nanotechnology (2005), 16, 2000—2011. Deng, Z. T. et al. J. Phys. Chem. B(2005), 109, 16671-16675.]在橄欖油和十八碳烯實(shí)現(xiàn)了無(wú)磷化[Sapra, S. et al. J. Mater. Chem (2006), 16, 3391—3395. Jasieniak, J. et al. J. Phys. Chem. B (2005), 109, 20665-20668.]。
另一方面，控制CdSe納米晶進(jìn)行各向異性生長(zhǎng)的綠色合成路線 發(fā)展較慢，目前主要是基于含有有機(jī)膦配體的體系。令人驚喜的迸展 是Nie [Nie, W. et al. Chem. Lett. (2004), 33, 836-837.]和Sapra [Sapra, S. et al. Small. (2007), 3, 1886-1888.]發(fā)現(xiàn)短鏈脂肪酸能夠促進(jìn)棒狀 納米晶的生長(zhǎng)。對(duì)于多枝狀的納米晶，目前主要有三類方法表面配 體輔助的各向異性生長(zhǎng)，閃鋅礦結(jié)構(gòu)的核誘導(dǎo)的各向異性生長(zhǎng)，金屬 納米粒子作為種子促進(jìn)的各向異性生長(zhǎng)。 發(fā)明內(nèi)容.
基于以上發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了形貌及尺寸可控的硒化鎘納米晶的 綠色合成方法。我們從環(huán)境友好和低成本出發(fā)，探索了利用普通天然 植物油為溶劑體系的納米晶的合成路線，發(fā)現(xiàn)該類體系能夠有效的合 成尺寸及形貌(點(diǎn)狀，棒狀，兩腳狀，三腳狀，四腳狀，弧狀)可控 的CdSe納米晶。該體系避免了昂貴且環(huán)境不友好的有機(jī)膦酸的使用。 普通天然植物油的價(jià)格約為橄欖油的十分之一，而溶劑的成本約占整 個(gè)反應(yīng)體系的90%，因此也大大降低了整體合成成本。
本發(fā)明提供了形貌及尺寸可控的硒化鎘納米晶的綠色合成方，其具體步驟和條件如下
步驟(l):硒前體的制備
(a)分散在十八碳烯(ODE)中的硒(Se)前體(ODE-Se)的制 備方法如下把十八碳烯和硒粉放入配有冷凝管的反應(yīng)容器中，十八 碳烯的體積ml:硒粉的質(zhì)量g的比為20: 0.1 0.5，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加 熱到240。C，加熱5分鐘，溶液變?yōu)榫萍t色，黑色的硒粉消失，溶液 自然冷卻到室溫，制得ODE-Se前體；或者，
(b)分散在天然植物油(VO)中的硒(Se)前體(VO-Se)的制 備方法如下把天然植物油和硒粉放入配有冷凝管的反應(yīng)容器中，天 然植物油的體積ml:硒粉的質(zhì)量g的比為20: 0.1 1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加熱到24CTC，加熱5分鐘，溶液變?yōu)榫萍t色，黑色的硒粉消失，溶 液自然冷卻到室溫，制得VO-Se前體；
所述的天然植物油是含有甘油三酸酯的植物油，優(yōu)選為茶籽油，
橄欖油，花生油，葵花子油，紅花子油，大豆油，玉米油，芝麻油， 棉籽油，粟米油，椰子油，棕櫚油，草籽油，罌粟籽油，木棉籽油， 高梁油，杏仁油，杏油，核桃油，番茄籽油，菜籽油或混合油(混合
油為各種天然植物油按不同配比調(diào)和而成)；或者，
(c)分散在三辛基磷(TOP)或三丁基磷(TBP)中硒前體(TOP-Se 或TBP-Se)的制備方法如下把三辛基磷或三丁基磷，與硒粉在錐 形容器中混合，三辛基磷或三丁基磷的mol:硒粉的mol的比為1~2:
1 ，超聲處理使黑色的硒粉溶解，得到的無(wú)色液體為TOP-Se或TBP-Se
硒前體；步驟(2):鎘前體的制備
在充滿氮?dú)獾?，裝有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，加入天然植 物油和氧化鎘、鎘的羧酸鹽、金屬氧化物或金屬羧酸鹽；天然植物油
的體積ml:氧化鎘的mol比為30: 1 10，將該混合物在攪拌狀態(tài)下 加熱到33(TC，反應(yīng)30分鐘，得鎘前體溶液；
所述的天然植物油是含有甘油三酸酯的植物油；優(yōu)選為茶籽油， 橄欖油，花生油，葵花子油，紅花子油，大豆油，玉米油，芝麻油， 棉籽油，粟米油，椰子油，棕櫚油，草籽油，罌粟籽油，木棉籽油， 高梁油，杏仁油，杏油，核桃油，番茄籽油，菜籽油或混合油(混合 油為各種天然植物油按不同配比調(diào)和而成)；
所述的鎘的羧酸鹽為具有Curd8垸基鏈的鎘羧酸鹽；優(yōu)選十垸 酸鎘，十二烷酸鎘，十四烷酸鎘，十六垸酸鎘，十八烷酸鎘或油酸鎘；
所述的金屬氧化物優(yōu)選金屬為鉛、鋅、鈦、銦、鋯、鐵、錳、鎳、 鈷、鉬或鉻的金屬氧化物；
所述的金屬羧酸鹽優(yōu)選優(yōu)選金屬為鉛、鋅、鈦、銦、鋯、鐵、錳、 鎳、鈷、鉬或鉻的金屬羧酸鹽；
步驟(3):納米晶的制備
(a)點(diǎn)狀納米晶的制備
在充滿氮?dú)獾?，裝有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，將步驟(2) 制備的鎘的前體溶液加熱到16(TC-34(TC;在攪拌狀態(tài)下，將步驟(l) 制備的硒前體(ODE-Se)注入到鎘前體溶液中，并將加熱溫度下調(diào) 到150°C-330°C，使納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，時(shí)間為8秒-60分鐘，得到尺寸在2nm-13nm范圍可控的硒化鎘點(diǎn)狀納米晶； (b)棒狀納米晶的制備
在充滿氮?dú)獾?，裝有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，將步驟(2)制 備的鎘的前體溶液加熱到160°C-34(TC;在攪拌狀態(tài)下，將步驟(l) 制備的硒前體TOP-Se或TBP-Se用天然植物油稀釋后注入到鎘前體 溶液中，并將加熱溫度下調(diào)到150°C-330°C，使納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，時(shí) 間為8秒-60分鐘，得到長(zhǎng)徑比為1-10的硒化鎘納米棒，所述的鎘的
前體的mol:硒前體的mol的比為l: 1 3;
所述的硒前體TOP-Se或TBP-Se用天然植物油稀釋的條件為 TOP-Se或TBP-Se的mol:天然植物油體積ml的比為1: 10 20。
所述的天然植物油是含有甘油三酸酯的植物油；優(yōu)選為茶籽油， 橄欖油，花生油，葵花子油，紅花子油，大豆油，玉米油，芝麻油， 棉籽油，粟米油，椰子油，棕櫚油，草籽油，罌粟籽油，木棉籽油， 高梁油，杏仁油，杏油，核桃油，番茄籽油，菜籽油或混合油；所述 的混合油為各種天然植物油按不同配比調(diào)和而成； (c)多枝狀納米晶的制備
在充滿氮?dú)獾?，裝有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，將步驟(2) 制備的鎘的前體溶液加熱到160。C-34(rC;在攪拌狀態(tài)下，將步驟(l) 制備的硒前體TOP-Se或TBP-Se用天然植物油稀釋后注入(TOP-Se 或TBP-Se)注入到鎘前體溶液中，并將加熱溫度下調(diào)到15(TC-33(TC， 使納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，時(shí)間為8秒-60分鐘，得到的多枝狀硒化鎘納米 晶，鎘的前體的mol:硒前體的mol的比為l: 3 10;所述的硒前體TOP-Se或TBP-Se用天然植物油稀釋的條件為 TOP-Se或TBP-Se的mol:天然植物油體積ml的比為1: 10 20;
所述的天然植物油是含有甘油三酸酯的植物油；優(yōu)選為茶籽油， 橄欖油，花生油，葵花子油，紅花子油，大豆油，玉米油，芝麻油， 棉籽油，粟米油，椰子油，棕櫚油，草籽油，罌粟籽油，木棉籽油， 高梁油，杏仁油，杏油，核桃油，番茄籽油，菜籽油或混合油；所述 的混合油為各種天然植物油按不同配比調(diào)和而成；
(d) 多枝狀種子納米晶的制備
在充滿氮?dú)獾?，裝有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，將步驟(2) 制備的鎘的前體溶液加熱到16(TC-34(rC;在攪拌狀態(tài)下，將步驟(l) 制備的硒前體TOP-Se或TBP-Se用十八碳烯稀釋后注入到鎘前體溶 液中，并將加熱溫度下調(diào)到150°C-330°C，使納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，時(shí)間 為8秒-60分鐘，得到的多枝狀種子硒化鎘納米晶，鎘的前體的mol: 硒前體的mol的比為1: 1 10;
所述的硒前體TOP-Se或TBP-Se用十八碳烯稀釋條件為 TOP-Se或TBP-Se的mol:十八碳烯體積ml的比為h 10~20;
(e) 弧狀及無(wú)規(guī)棒狀納米晶的制備
在充滿氮?dú)獾?，裝有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，將步驟(2) 制備的鎘的前體溶液加熱到16(TC-340°C;在攪拌狀態(tài)下，將步驟(l) 制備的硒前體(VO-Se)注入到鎘前體溶液中，并將加熱溫度下調(diào)到 15(TC-33(TC，使納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，時(shí)間為8秒-60分鐘，得到的弧狀 及無(wú)規(guī)棒狀硒化鎘納米晶，鎘的前體的mol:硒前體的mol的比為1:1~10。
有益效果該方法采用各種天然植物油作為溶劑兼配體，采用不 同的硒源和氧化鎘為前驅(qū)體，合成了形貌及尺寸可控的高質(zhì)量硒化鎘 納米晶。(1)納米晶能夠滿足高質(zhì)量納米晶的基本參數(shù)高的結(jié)晶度 (尖銳的激子吸收峰，見(jiàn)圖l，圖2，圖3)，窄的尺寸分布(熒光半
峰寬點(diǎn)狀，fwhm=27±lnm;棒狀或多枝狀，fwhm= 23 士 1 nm)， 相對(duì)高的熒光量子效率( 15%-40%)，寬的尺寸可調(diào)節(jié)范圍(點(diǎn)狀， 2nm-13nm;棒狀或多枝狀，長(zhǎng)徑比為 1-10)，寬的熒光發(fā)射光譜調(diào) 節(jié)范圍為 490mn-660nm。 (2)通過(guò)調(diào)節(jié)配體與前體的比例，及不同的 硒源，可以調(diào)節(jié)納米晶的尺寸與形貌，避免了昂貴且具有環(huán)境污染性 的有機(jī)磷酸的使用。(3)該體系采用了經(jīng)濟(jì)，無(wú)毒的天然植物油作為 溶劑兼配體，可選擇種類繁多，含有甘油三酸酯的300多種植物油都 可作為備選對(duì)象。(4)所得點(diǎn)狀納米晶可以在高溫下保持穩(wěn)定的閃鋅 礦結(jié)構(gòu)，有利于做各向異性生長(zhǎng)的種子。(5)所得弧狀及無(wú)規(guī)棒納米 晶，具有不同的曲率半徑，纖鋅礦，閃鋅礦，孿晶，位錯(cuò)可以同時(shí)存 在于一個(gè)納米單晶中，為制備更為復(fù)雜的單晶納米結(jié)構(gòu)提供了種子， 為研究納米晶體更為精細(xì)的光電子性質(zhì)提供了大量的物理結(jié)構(gòu)單元。 (6)該體系的尺寸控制方法適用于其它類型納米晶生長(zhǎng)體系，包括半 導(dǎo)體，金屬氧化物，金屬合金，貴金屬和稀土摻雜納米晶，因?yàn)橹?酸對(duì)許多金屬元素都有很強(qiáng)的配位作用，因而能夠影響其成核和生 長(zhǎng)，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行尺寸和形貌的控制。 附圖及說(shuō)明

圖1采用豆油做為溶劑兼配體，所得的不同尺寸的硒化鎘納米 晶所對(duì)應(yīng)的紫外可見(jiàn)光吸收光譜圖。
圖2采用花生油做為溶劑兼配體，所得的不同尺寸的硒化鎘納
米晶所對(duì)應(yīng)的紫外可見(jiàn)光吸收光譜圖。
圖3采用混合油做為溶劑兼配體，所得的不同尺寸的硒化鎘納 米晶所對(duì)應(yīng)的紫外可見(jiàn)光吸收光譜圖。
圖4采用豆油做為溶劑兼配體，不同尺寸的硒化鎘納米晶所對(duì)應(yīng) 的熒光發(fā)射光譜圖。
圖5采用豆油做為溶劑兼配體，硒化鎘納米晶的電子顯微鏡照片 圖。該樣品為一個(gè)臨界反應(yīng)條件，能夠同時(shí)表現(xiàn)出各種納米晶的形貌， 包括點(diǎn)狀，棒狀，多枝狀(兩腳架，三腳架，四腳架)。
圖6采用豆油做為溶劑兼配體，弧狀及無(wú)規(guī)棒狀納米晶硒化鎘
納米晶的電子顯微鏡照片圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1植物油合成的2nm-6nm點(diǎn)狀硒化鎘納米晶
O.lmmol氧化鎘，3ml豆油，放入充滿氮?dú)夥磻?yīng)器中，溫度升高 到33(TC，反應(yīng)30分鐘，得到透明溶液。然后將溫度降低到260。C， 將2ml分散在十八碳烯中的0.15mmo1硒前體(ODE-Se)注射到攪拌 的上述反應(yīng)液中。反應(yīng)混合物的溫度相比于注射時(shí)下調(diào)10°C，讓納 米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，在30分鐘內(nèi)便可得到2nm-6nm的硒化鎘納米晶。納 米晶的量子產(chǎn)率約為20%。
實(shí)施例2植物油合成的2nm-6nm點(diǎn)狀硒化鎘納米晶O.lmmol十四烷酸鎘，3ml豆油，放入充滿氮?dú)夥磻?yīng)器中，溫度 升高到280°C，得到透明溶液。然后將2ml分散在十八碳烯中的 0.15mmol硒前體(ODE-Se)注射到攪拌的上述反應(yīng)液中。反應(yīng)混合 物的溫度相比于注射時(shí)下調(diào)10°C，讓納米晶迸行生長(zhǎng)，在30分鐘內(nèi) 便可得到2nm-6nm的硒化鎘納米晶。納米晶的量子產(chǎn)率約為20%。
實(shí)施例3 植物油合成長(zhǎng)徑比為1-10的棒狀硒化鎘納米晶
O.lmmol氧化鎘，3ml豆油，放入充滿氮?dú)夥磻?yīng)器中，溫度升高 到33(TC，反應(yīng)30分鐘，得到透明溶液。然后將溫度降低到26(TC， 將2ml分散在豆油中的0.12 mmol三辛基磷硒前體(TOP-Se)注射到 攪拌的上述反應(yīng)液中。反應(yīng)混合物的溫度相比于注射時(shí)下調(diào)10°C， 讓納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，在30分鐘內(nèi)便可得到長(zhǎng)徑比為l-10棒狀的硒化 鎘納米晶。納米晶的量子產(chǎn)率約為15%。 實(shí)施例4 植物油合成枝狀硒化鎘納米晶
O.lmmol氧化鎘，3ml豆油，放入充滿氮?dú)夥磻?yīng)器中，溫度升高 到330。C，反應(yīng)30分鐘，得到透明溶液。然后將溫度降低到26(TC， 將2ml分散在豆油中的0.5 mmol三辛基磷硒前體(TOP-Se)注射到 攪拌的上述反應(yīng)液中。反應(yīng)混合物的溫度相比于注射時(shí)下調(diào)10°C， 讓納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，在30分鐘內(nèi)便可得到枝狀的硒化鎘納米晶。納 米晶的量子產(chǎn)率約為15%。
實(shí)施例5 植物油合成多枝狀種子硒化鎘納米晶
O.lmmol氧化鎘，3ml豆油，放入充滿氮?dú)夥磻?yīng)器中，溫度升高 到33(TC，反應(yīng)30分鐘，得到透明溶液。然后將溫度降低到26(TC，將2ml分散在十八碳烯中的0.2mmol三辛基磷硒前體(TOP-Se)注 射到攪拌的上述反應(yīng)液中。反應(yīng)混合物的溫度相比于注射時(shí)下調(diào) 10°C，讓納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，在30分鐘內(nèi)便可得到多枝狀種子硒化鎘 納米晶。納米晶的量子產(chǎn)率約為20%。
實(shí)施例6 植物油中合成高質(zhì)量的，弧狀及無(wú)規(guī)棒狀硒化鎘納米晶 的一種具體方法為
O.lmmol氧化鎘，3ml豆油，放入充滿氮?dú)夥磻?yīng)器中，溫度升高 到330。C，反應(yīng)30分鐘，得到透明溶液。然后將溫度降低到26(TC， 將2ml分散在豆油中的0.12mmol硒前體(VO-Se)注射到攪拌的上 述反應(yīng)液中。反應(yīng)混合物的溫度相比于注射時(shí)下調(diào)10°C，讓納米晶 進(jìn)行生長(zhǎng)，在30分鐘內(nèi)便可得到弧狀及無(wú)規(guī)棒狀硒化鎘納米晶。納 米晶的量子產(chǎn)率約為15%。
權(quán)利要求
1、形貌及尺寸可控的硒化鎘納米晶的綠色合成方法，其特征在于步驟和條件如下步驟(1)硒前體的制備(a)分散在十八碳烯(ODE)中的硒(Se)前體(ODE-Se)的制備方法如下把十八碳烯和硒粉放入配有冷凝管的反應(yīng)容器中，十八碳烯的體積ml硒粉的質(zhì)量g的比為20∶0.1～0.5，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到240℃，加熱5分鐘，溶液變?yōu)榫萍t色，黑色的硒粉消失，溶液自然冷卻到室溫，制得分散在十八碳烯中的硒前體前體；或者，(b)分散在天然植物油(VO)中的硒(Se)前體(VO-Se)的制備方法如下把天然植物油和硒粉放入配有冷凝管的反應(yīng)容器中，天然植物油的體積ml硒粉的質(zhì)量g的比為20∶0.1～1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到240℃，加熱5分鐘，溶液變?yōu)榫萍t色，黑色的硒粉消失，溶液自然冷卻到室溫，制得分散在天然植物油中的硒的硒前體；所述的天然植物油是含有甘油三酸酯的植物油，優(yōu)選為茶籽油，橄欖油，花生油，葵花子油，紅花子油，大豆油，玉米油，芝麻油，棉籽油，粟米油，椰子油，棕櫚油，草籽油，罌粟籽油，木棉籽油，高梁油，杏仁油，杏油，核桃油，番茄籽油，菜籽油或混合油；所述的混合油為各種天然植物油按不同配比調(diào)和而成；或者，(c)分散在三辛基磷(TOP)或三丁基磷(TBP)中硒前體(TOP-Se或TBP-Se)的制備方法如下把三辛基磷或三丁基磷，與硒粉在錐形容器中混合，三辛基磷或三丁基磷的mol硒粉的mol的比為1～2∶1，超聲處理使黑色的硒粉溶解，得到的無(wú)色液體為分散在三辛基磷硒前體或三丁基磷中硒前體；步驟(2)鎘前體的制備在充滿氮?dú)獾?，裝有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，加入天然植物油和氧化鎘、鎘的羧酸鹽、金屬氧化物或金屬羧酸鹽；天然植物油的體積ml氧化鎘的mol比為30∶1～10，將該混合物在攪拌狀態(tài)下加熱到330℃，反應(yīng)30分鐘，得鎘前體溶液；所述的天然植物油是含有甘油三酸酯的植物油；優(yōu)選為茶籽油，橄欖油，花生油，葵花子油，紅花子油，大豆油，玉米油，芝麻油，棉籽油，粟米油，椰子油，棕櫚油，草籽油，罌粟籽油，木棉籽油，高梁油，杏仁油，杏油，核桃油，番茄籽油，菜籽油或混合油；所述的混合油為各種天然植物油按不同配比調(diào)和而成；所述的鎘的羧酸鹽為具有C10-C18烷基鏈的鎘羧酸鹽；優(yōu)選十烷酸鎘，十二烷酸鎘，十四烷酸鎘，十六烷酸鎘，十八烷酸鎘或油酸鎘；所述的金屬氧化物為鉛、鋅、鈦、銦、鋯、鐵、錳、鎳、鈷、鉬或鉻的金屬氧化物；所述的金屬羧酸鹽為鉛、鋅、鈦、銦、鋯、鐵、錳、鎳、鈷、鉬或鉻的金屬羧酸鹽；步驟(3)納米晶的制備(a)點(diǎn)狀納米晶的制備在充滿氮?dú)獾?，裝有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，將步驟(2)制備的鎘的前體溶液加熱到160℃-340℃；在攪拌狀態(tài)下，將步驟(1)(a)制得的分散在十八碳烯中的硒前體注入到鎘前體溶液中，并將加熱溫度下調(diào)到150℃-330℃，使納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，時(shí)間為8秒-60分鐘，得到尺寸在2nm-13nm范圍可控的硒化鎘點(diǎn)狀納米晶；(b)棒狀納米晶的制備在充滿氮?dú)獾?，裝有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，將步驟(2)制備的鎘的前體溶液加熱到160℃-340℃；在攪拌狀態(tài)下，將步驟(1)(c)得到的分散在三辛基磷硒前體或三丁基磷中硒前體，用天然植物油稀釋后注入到鎘前體溶液中，并將加熱溫度下調(diào)到150℃-330℃，使納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，時(shí)間為8秒-60分鐘，得到長(zhǎng)徑比為1-10的硒化鎘納米棒，所述的鎘的前體的mol硒前體的mol的比為1∶1～3；所述的硒前體TOP-Se或TBP-Se用天然植物油稀釋的條件為TOP-Se或TBP-Se的mol天然植物油體積ml的比為1∶10～20；所述的天然植物油是含有甘油三酸酯的植物油；優(yōu)選為茶籽油，橄欖油，花生油，葵花子油，紅花子油，大豆油，玉米油，芝麻油，棉籽油，粟米油，椰子油，棕櫚油，草籽油，罌粟籽油，木棉籽油，高梁油，杏仁油，杏油，核桃油，番茄籽油，菜籽油或混合油；所述的混合油為各種天然植物油按不同配比調(diào)和而成；(c)多枝狀納米晶的制備在充滿氮?dú)獾模b有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，將步驟(2)制備的鎘的前體溶液加熱到160℃-340℃；在攪拌狀態(tài)下，將步驟(1)(c)得到的分散在三辛基磷硒前體或三丁基磷中硒前體，用天然植物油稀釋后注入到鎘前體溶液中，并將加熱溫度下調(diào)到150℃-330℃，使納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，時(shí)間為8秒-60分鐘，得到的多枝狀硒化鎘納米晶，鎘的前體的mol硒前體的mol的比為1∶3～10；所述的分散在三辛基磷硒前體或三丁基磷中硒前體用天然植物油稀釋的條件為分散在三辛基磷硒前體或三丁基磷中硒前體T的mol天然植物油體積ml的比為1∶10～20；所述的天然植物油是含有甘油三酸酯的植物油；優(yōu)選為茶籽油，橄欖油，花生油，葵花子油，紅花子油，大豆油，玉米油，芝麻油，棉籽油，粟米油，椰子油，棕櫚油，草籽油，罌粟籽油，木棉籽油，高梁油，杏仁油，杏油，核桃油，番茄籽油，菜籽油或混合油；所述的混合油為各種天然植物油按不同配比調(diào)和而成；(d)多枝狀種子納米晶的制備在充滿氮?dú)獾?，裝有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，將步驟(2)制備的鎘的前體溶液加熱到160℃-340℃；在攪拌狀態(tài)下，將步驟(1)分散在三辛基磷硒前體或三丁基磷中硒前體，用十八碳烯稀釋后注入到鎘前體溶液中，并將加熱溫度下調(diào)到150℃-330℃，使納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，時(shí)間為8秒-60分鐘，得到的多枝狀種子硒化鎘納米晶，鎘的前體的mol硒前體的mol的比為1∶1～10；所述的分散在三辛基磷硒前體或三丁基磷中硒前體，用十八碳烯稀釋條件為分散在三辛基磷硒前體或三丁基磷中硒前體的mol十八碳烯體積ml的比為1∶10～20；(e)弧狀及無(wú)規(guī)棒狀納米晶的制備在充滿氮?dú)獾?，裝有回流冷凝裝置的密閉反應(yīng)器中，將步驟(2)制備的鎘的前體溶液加熱到160℃-340℃；在攪拌狀態(tài)下，將步驟(1)(b)制得分散在天然植物油中的硒的硒前體；制備的分散在天然植物油中的硒的硒前體注入到鎘前體溶液中，并將加熱溫度下調(diào)到150℃-330℃，使納米晶進(jìn)行生長(zhǎng)，時(shí)間為8秒-60分鐘，得到的弧狀及無(wú)規(guī)棒狀硒化鎘納米晶，鎘的前體的mol硒前體的mol的比為1∶1～10。
全文摘要
本發(fā)明提供了形貌及尺寸可控的硒化鎘納米晶的綠色合成方法。用天然植物油作溶劑兼配體，用不同的硒源和氧化鎘為前驅(qū)體，通過(guò)調(diào)節(jié)配體與前體的比例，所得到的納米晶，尺寸可調(diào)節(jié)范圍為2nm-13nm，長(zhǎng)度與直徑之比的范圍為1-10，有高的結(jié)晶度，熒光量子效率為15％-40％，熒光發(fā)射光譜為490nm-660nm。所得點(diǎn)狀納米晶可以在高溫下保持穩(wěn)定的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，且尺寸分布較窄fwhm＝27±1nm。所得棒狀或多枝狀(兩腳狀，三腳狀，四腳狀)納米晶，尺寸分布很窄，熒光半峰寬fwhm＝23±1nm。所得弧狀及無(wú)規(guī)棒狀納米晶，具有不同的曲率半徑，纖鋅礦，閃鋅礦，孿晶，位錯(cuò)同時(shí)存在于一個(gè)納米單晶中。
文檔編號(hào)C01B19/04GK101486451SQ20091006655
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者明 孫, 楊秀榮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所