本發(fā)明涉及優(yōu)先吸附乙烷的MOFs材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種優(yōu)先吸附乙烷的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

乙烯是石化工業(yè)最重要的產(chǎn)品及重要的生產(chǎn)原料之一，在石化工業(yè)中，以乙烯為主要生產(chǎn)原料所制得的一系列衍生化合物占據(jù)了整個行業(yè)產(chǎn)品的75％以上，人們?nèi)粘Ｉ钪凶畛＝佑|到的塑料、滌綸等等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，都離不開乙烯，它也被稱為“石油化工之母”。

工業(yè)上要獲得高純度乙烯的主要途徑主要來自于將裂解氣中的烯烴和烷烴分離出來。由于乙烯與乙烷均為二碳烴類化合物，具有相似的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)，目前工業(yè)上分離乙烯和乙烷通常是應(yīng)用高壓(7-28bar)、低溫(183-258K)精餾塔進(jìn)行分離(Tao R,Patel M,Blok K.Olefins from conventional and heavy feedstocks:Energy use in steam cracking and alternative processes.Energy.2006；31(4):425-451.)。要在如此苛刻的分離條件，要耗費(fèi)大量的能量，這使得乙烯/乙烷混合氣分離的操作成本占據(jù)了75-85％的乙烯生產(chǎn)成本。為此，人們一直在致力于探索新型的更節(jié)能、操作條件更為溫和的乙烯/乙烷分離方法。近10年來報道的方法主要有可逆化學(xué)絡(luò)合法、膜分離法、吸附法。而吸附法因具有操作條件溫和，成本較低，被認(rèn)為是最具工業(yè)應(yīng)用前景的分離烯烴/烷烴的新方法。在吸附分離法中，吸附劑是其關(guān)鍵，它的性能將決定這個分離過程的效率和能耗。近年來報道可應(yīng)用于C₂H₄/C₂H₆分離的吸附劑主要有分子篩，活性炭以及金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)等。目前比較普遍的做法是通過把Cu(I)和Ag(I)負(fù)載在高比表面的載體上，通過π鍵絡(luò)合作用優(yōu)先吸附乙烯乙烷混合氣中的乙烯，實現(xiàn)乙烯乙烷的分離。例如，Joel P等人將AgNO₃負(fù)載在SiO₂上，在70℃和1atm條件下，AgNO₃/SiO₂對乙烯的吸附量達(dá)到了0.91mmol/g，對乙烯/乙烷吸附選擇性為4.5(Joel P.,Ralph T.Y.New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption viaπ-complexation:synthesis and effects of substrates.Chemical Engineering Science,2000,55:2607-2616.)。Li等合成了Ag⁺功能化后的多孔芳香骨架材料，此材料對乙烯的吸附容量達(dá)到4.1mmol/g，同時選擇性達(dá)到125(Li B,Zhang Y,Krishna R,Yao K,Han Y,Wu Z,et al.Introduction of pi-complexation into porous aromatic framework for highly selective adsorption of ethylene over ethane.J Am Chem Soc.2014；136(24):8654-8660.)。盡管這些π絡(luò)合吸附劑具有吸附乙烯的特性和高的乙烯/乙烷的吸附選擇性，但使用優(yōu)先吸附乙烯的π鍵絡(luò)合吸附劑有明顯不足：第一，π鍵是一種弱化學(xué)鍵，因此相比于物理吸附作用，乙烯要從π鍵作用的吸附劑上脫附下來需要更多耗能；第二，裂解氣是富含乙烯的混合氣體，例如，在裂解氣中乙烯/乙烷的比例高達(dá)9：1，若使用π鍵吸附劑進(jìn)行吸附分離乙烯和乙烷，意味著在這個分離過程中要吸附混合氣中高含量的乙烯，這必產(chǎn)生以下兩個問題：(1)需要更多的吸附劑和更大體積的床層去吸附乙烯；(2)只能在脫附過程中獲得高純度的乙烯，這必增加額外的脫附流程，而且此脫附過程需要消耗更多的能耗(由于π鍵絡(luò)合吸附屬弱化學(xué)吸附，吸附作用力比較強(qiáng))。

為避免以上問題，這就需要研發(fā)一種具有優(yōu)先吸附乙烷的高性能吸附劑，因為這種吸附劑將會使分離過程變得簡單，它僅在吸附過程吸附乙烷就可以得到高純度的乙烯，而且由于乙烷是含量少的組分，因此吸附劑用量相對較少，同時脫附過程(乙烷脫附)所需能耗也較低(由于不存在π鍵絡(luò)合吸附)。因此研發(fā)具有優(yōu)先吸附乙烷的高性能吸附劑已成為一個極具挑戰(zhàn)的課題。

近年來，Bergh等和Gucuyener等報道ZIF-7通過“呼吸效應(yīng)”實現(xiàn)優(yōu)先吸附乙烷，且在100kPa、25℃條件下，ZIF-7對乙烷吸附量約為2mmol/g(吸附容量偏小)(van den Bergh J.,Gucuyener C.,Pidko E.A.,et al.Understanding the anomalous alkane selectivity of ZIF-7in the separation of light alkane/alkene mixtures[J].Chemistry,2011,17(32):8832-8840.)(Canan Guyener J.v.d.B.Ethane/Ethene Separation Turned on Its Head:Selective Ethane Adsorption on the Metal-Organic Framework ZIF-7through a Gate-Opening Mechanism[J].2010,132:17704-17706.)。Pires和Pillai等報道稱IRMOF-8具有優(yōu)先吸附乙烷的特性，且在100kPa、25℃條件下，IRMOF-8的乙烷吸附容量為4.0mmol/g，但乙烯/乙烷的選擇性系數(shù)低于2(Pires J,Pinto ML,Saini VK.Ethane selective IRMOF-8 and its significance in ethane-ethylene separation by adsorption.ACS applied materials&interfaces.2014；6(15):12093-12099.)(Pillai RS,Pinto ML,Pires J,Jorge M,Gomes JR.Understanding Gas adsorption selectivity in IRMOF-8using molecular simulation.ACS applied materials&interfaces.2015；7(1):624-637.)。最近，Liang等合成了一種雙配體MOF材料Ni(BDC)(TED)_0.5，該材料在100kPa、298K條件下的乙烷的吸附量達(dá)5.0mmol/g，乙烯吸附量為3.4mmol/g(Liang W.,Xu F.,Zhou X.,et al.Ethane selective adsorbent Ni(bdc)(ted)0.5with high uptake and its significance in adsorption separation of ethane and ethylene[J].Chemical Engineering Science,2016,148:275-281.)。盡管這些MOFs吸附劑具有優(yōu)先吸附乙烷的特征，但對乙烯乙烷吸附容量仍然較低、分離選擇性不高，針對這些問題，本項目將發(fā)明一種不僅能優(yōu)先吸附乙烷，同時對乙烷乙烯具有更高吸附容量的新型MOFs吸附材料C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種比現(xiàn)有的Ni(BDC)(TED)_0.5具有更優(yōu)良的乙烷、乙烯吸附性能的新型MOFs吸附材料C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5及其制備方法。該MOFs吸附材料C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5對乙烷和乙烯都具有很高吸附容量，且對乙烷具有優(yōu)先吸附性。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。

優(yōu)先吸附乙烷的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)反應(yīng)物配制：將NiCl₂·6H₂O、2-甲基-1,4苯二甲酸(2-MTPA)和三乙烯二胺(TED)置于反應(yīng)釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再滴加乙腈(C2H3N)，超聲處理，得到混合均勻的反應(yīng)混合物；

(2)材料的合成：反應(yīng)混合物在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心處理，得到綠色固體；將得到的綠色固體進(jìn)行純化、干燥、真空活化，得到所述優(yōu)先吸附乙烷的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5材料。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述NiCl₂·6H₂O、2-甲基-1,4苯二甲酸、三乙烯二胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的質(zhì)量比為1:0.6:0.3:140:0.05～1:0.7:0.4:280:0.3。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述超聲處理的時間為5～20min。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述反應(yīng)是在100～130℃下反應(yīng)18～36h。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述離心處理的轉(zhuǎn)速為7000～8000r/min，離心處理的時間為2～4min。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述純化是采用N,N-二甲基甲酰胺在室溫下浸泡48～72h，且每12h更換新的N,N-二甲基甲酰胺。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述干燥是在120～150℃干燥4～8h。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述真空活化是在真空條件下120～150℃加熱活化8～16h。

由上述任一項所述的制備方法制得的優(yōu)先吸附乙烷的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附劑，與現(xiàn)有的Ni(BDC)(TED)_0.5吸附劑相比，具有更明顯優(yōu)先吸附乙烷的特征，且對乙烷和乙烯均具有更高的吸附容量，潛在很好的吸附分離乙烷乙烯的應(yīng)用前景；

(2)本發(fā)明的制備方法過程操作簡單，容易實現(xiàn)，重復(fù)性好。

附圖說明

圖1為實施例1～3制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的N₂吸附等溫線圖(77K)；

圖2為實施例1～3制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的XRD衍射圖；

圖3a為實施例1制備的1#C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料對乙烷和乙烯的吸附等溫線圖(298K)；

圖3b為實施例2制備的2#C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料對乙烷和乙烯的吸附等溫線圖(298K)；

圖3c為實施例3制備的3#C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料對乙烷和乙烯的吸附等溫線圖(298K)；

圖3d為Ni(BDC)(TED)_0.5對乙烷和乙烯的吸附等溫線圖(298K)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，本發(fā)明并不限于此。

實施例1

(1)稱取NiCl₂·6H₂O(n₁＝0.214g)、2-甲基-1,4苯二甲酸(n₂＝0.130g)、三乙烯二胺(n₃＝0.066g)于反應(yīng)釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺(n₅＝30g)，然后滴加乙腈(n₄＝0.012g)，超聲處理20min，得到混合均勻的反應(yīng)混合物，其中各種物質(zhì)的用量質(zhì)量比為n₁:n₂:n₃:n₄:n₅＝1:0.61:0.31:0.056:140；

(2)把裝有反應(yīng)物混合物的反應(yīng)釜放于120℃烘箱中，反應(yīng)24h后，以7000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理4min，得到綠色固體產(chǎn)物；

(3)將綠色固體產(chǎn)物采用DMF進(jìn)行浸泡48h，每12h更換新的DMF，進(jìn)行純化；將純化后的固體材料置于120℃干燥8h，再真空150℃活化12h，得到C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附劑，記為1#C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5。

實施例2

(1)稱取NiCl₂·6H₂O(n₁＝0.214g)、2-甲基-1,4苯二甲酸(n₂＝0.130g)、三乙烯二胺(n₃＝0.066g)于反應(yīng)釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺(n₅＝30g)，然后滴加乙腈(n₄＝0.024g)，超聲處理10min，得到混合均勻的反應(yīng)混合物，其中各種物質(zhì)的用量質(zhì)量比為n₁:n₂:n₃:n₄:n₅＝1:0.61:0.31:0.112:140；

(2)把裝有反應(yīng)物混合物的反應(yīng)釜放于130℃烘箱中，反應(yīng)18h后，以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理2min，得到綠色固體產(chǎn)物；

(3)將綠色固體產(chǎn)物采用DMF進(jìn)行浸泡60h，每12h更換新的DMF，進(jìn)行純化；將純化后的固體材料置于130℃干燥6h，再真空120℃活化16h，得到C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附劑，記為2#C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5。

實施例3

(1)稱取NiCl₂·6H₂O(n₁＝0.214g)、2-甲基-1,4苯二甲酸(n₂＝0.130g)、三乙烯二胺(n₃＝0.066g)于反應(yīng)釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺(n₅＝30g)，然后滴加乙腈(n₄＝0.06g)，超聲處理20min，得到混合均勻的反應(yīng)混合物，其中各種物質(zhì)的用量質(zhì)量比為1:0.61:0.31:0.280:140；

(2)把裝有反應(yīng)物混合物的反應(yīng)釜放于100℃烘箱中，反應(yīng)36h后，以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理3min，得到綠色固體產(chǎn)物；

(3)將綠色固體產(chǎn)物采用DMF進(jìn)行浸泡72h，每12h更換新的DMF，進(jìn)行純化；將純化后的固體材料置于150℃干燥4h，再真空130℃活化8h，得到C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附劑，記為3#C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5。

C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附劑表征和性能測定

對實施例1～3制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的結(jié)構(gòu)特征和乙烯乙烷吸附性能，表征和性能測試結(jié)果如下：

(1)C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)表征

圖1為實施例1～3制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的N₂吸附等溫線圖(77K)，由圖1可知，各實施例制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的N₂吸附等溫線為Ⅰ型等溫線，即為Langmuir等溫線，說明各實施例制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料均為微孔材料。

實施例1～3制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的BET比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1實施例1～3制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，實施例1制備的1#C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的BET比表面積最大，達(dá)到了1554m²/g，孔容達(dá)到了0.66cm³/g；隨著C₂H₃N含量的增加，C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的比表面積和孔容下降；各實施例制備得到的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的平均孔徑為各實施例制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料都有良好的多孔結(jié)構(gòu)。

圖2為實施例1～3制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的XRD衍射圖，從圖中可以看出，在2θ＝8.18°、9.39°、12.49°和16.49°等位置出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰，表明C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。

(2)C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附劑對乙烷乙烯的吸附

圖3a、圖3b和圖3c分別為實施例1～3制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料在298K條件下的乙烷、乙烯吸附等溫線圖，圖3d為Ni(BDC)(TED)_0.5吸附材料在298K條件下的乙烷、乙烯吸附等溫線圖；從圖中可以看出，各實施例制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的乙烷吸附等溫線均高于其對應(yīng)的乙烯吸附等溫線，表明這些吸附材料具有優(yōu)先吸附乙烷特征；而且吸附容量都較高，其中乙烷的吸附量為5.3～6.4mmol/g，乙烯的吸附量為4.0～4.9mmol/g，均高于Ni(BDC)(TED)_0.5吸附材料對乙烷和乙烯的吸附量。

實施例1～3制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料的乙烷乙烯吸附量，與現(xiàn)有技術(shù)制備的吸附劑Ni(BDC)(TED)_0.5、吸附劑ZIF-7(文獻(xiàn)van den Bergh J.,Gucuyener C.,Pidko E.A.,et al.Understanding the anomalous alkane selectivity of ZIF-7in the separation of light alkane/alkene mixtures[J].Chemistry,2011,17(32):8832-8840.或文獻(xiàn)Canan Guyener J.v.d.B.Ethane/Ethene Separation Turned on Its Head:Selective Ethane Adsorption on the Metal-Organic Framework ZIF-7 through a Gate-Opening Mechanism[J].2010,132:17704-17706.)、吸附劑ZIF-8(文獻(xiàn)U.Bohme,B.Barth,C.Paula,A.Kuhnt,W.Schwieger,A.Mundstock,J.Caro,M.Hartmann,Ethene/ethane and propene/propane separation via the olefin and paraffin selective metal-organic framework adsorbents CPO-27and ZIF-8,Langmuir:the ACS journal of surfaces and colloids,29(2013)8592-8600.)、吸附劑IRMOF-8(文獻(xiàn)Pires J,Pinto ML,Saini VK.Ethane selective IRMOF-8and its significance in ethane-ethylene separation by adsorption.ACS applied materials&interfaces.2014；6(15):12093-12099.或文獻(xiàn)Pillai RS,Pinto ML,Pires J,Jorge M,Gomes JR.Understanding Gas adsorption selectivity in IRMOF-8using molecular simulation.ACS applied materials&interfaces.2015；7(1):624-637.)的乙烷乙烯吸附量的對比結(jié)果如表2所示。

表2實施例1～3制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料與其它吸附劑的乙烷乙烯吸附量的對比結(jié)果

由表2可知，實施例1～3制得的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5吸附材料對乙烷、乙烯吸附性能均優(yōu)于大部分現(xiàn)有技術(shù)制備的吸附劑的乙烷、乙烯吸附性能；其中，2#C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5在298K、1bar條件下的乙烷吸附量為6.4mmol/g，乙烯吸附量為4.9mmol/g，明顯高于現(xiàn)有的Ni(BDC)(TED)_0.5對乙烷、乙烯氣體的吸附量(乙烷：5.0mmol/，乙烯：3.4mmol/g)?？芍景l(fā)明制備的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5材料在吸附分離乙烯、乙烷方面潛在很好的應(yīng)用前景。