本發(fā)明屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光催化具有節(jié)能、環(huán)保、高效的作用，有望成為人類解決化石類能源危機和水污染的最佳途徑。光催化劑是光催化反應(yīng)效率的決定性因素，為提高光催化效率，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料以降低光生電子-空穴的復(fù)合率，目前已成為該領(lǐng)域的研發(fā)熱點。當(dāng)前研發(fā)較多的異質(zhì)結(jié)類復(fù)合光催化劑以nn型異質(zhì)結(jié)為主，因p型氧化物半導(dǎo)體較少，pn型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑制備技術(shù)的報道還不多。相較于nn型異質(zhì)結(jié)，pn型異質(zhì)結(jié)具有更強的光生電子-空穴分離能力，因此開發(fā)新型pn型異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備技術(shù)具有重要意義。

在眾多窄帶隙氧化物半導(dǎo)體中，F(xiàn)e基氧化物因物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、資源易得而廣受關(guān)注。其中，CaFe₂O₄和a-Fe₂O₃分屬p型和n型半導(dǎo)體，光學(xué)帶隙分別為1.9和2.1 eV（太陽光譜利用率40%以上），可構(gòu)成錯排能帶的異質(zhì)結(jié)（CaFe₂O₄的導(dǎo)帶和價帶位置相較于a-Fe₂O₃均向負電位方向移動約0.5eV），有效提升光生電子/空穴分離效率、延長載流子的壽命，因此CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合體是極具應(yīng)用前景的可見光催化材料。迄今為止，公開文獻中鮮見有關(guān)pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法及其光催化應(yīng)用的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性好、可見光響應(yīng)范圍寬、光催化活性高的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將摩爾比40~4:1的FeCl₃和CaCl₂溶入去離子水中，加入固體Na₂C₂O₄，攪拌均勻，得到澄清的混合溶液；

（2）用堿性溶液調(diào)節(jié)步驟（1）所配制的混合溶液pH值至4~6，攪拌均勻，移入高壓反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，然后自然冷卻至室溫，得到含初級沉淀物的固液體系；

（3）用堿性溶液調(diào)節(jié)步驟（2）得到的固液體系pH值至8~10，攪拌均勻，靜置，依次用去離子水和無水乙醇洗滌、過濾，將沉淀物干燥、研磨，得到前驅(qū)物；

（4）將步驟（3）制備的前驅(qū)物在空氣氣氛中熱處理，研磨，制得pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。

進一步地，所述步驟（1）中Na₂C₂O₄ 與FeCl₃和CaCl₂的摩爾數(shù)的和之比為1.02~2.0：1。

進一步地，所述步驟（1）~（3）中攪拌轉(zhuǎn)速都為300~500 rpm，攪拌時間都為20~60 min。

進一步地，所述步驟（2）中的高壓反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜，水熱反應(yīng)溫度為150~200℃，反應(yīng)時間為5~10 h。

進一步地，所述步驟（2）~（3）中堿性溶液為NaOH溶液、KOH溶液或氨水。

進一步地，所述步驟（3）中靜置時間為5~10 h。

進一步地，所述步驟（3）中干燥溫度為70~90℃，干燥時間10~20 h。

進一步地，所述步驟（4）中熱處理溫度為800~1000℃，時間為20~40 min。

所述的制備方法制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑具有短棒狀、顆粒狀或短棒/顆粒混合微觀組織，在可見光區(qū)具有強烈的光吸收。

所述的制備方法制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑應(yīng)用在降解有機染料廢水中。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明通過“水熱-室溫二次沉淀-短時熱處理”方法制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，產(chǎn)物結(jié)晶度好（在附圖1的XRD圖譜中即可看出，復(fù)合物中兩種物相均可見尖銳的特征衍射峰），催化劑循環(huán)使用性好，能大大降低催化劑的使用量，節(jié)省成本。

（2）本發(fā)明pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃復(fù)合光催化劑，具有寬的可見光響應(yīng)范圍、穩(wěn)定性好以及高的光催化活性，適用于太陽能利用、環(huán)境治理等領(lǐng)域，如含有亞甲基藍等的有機染料工業(yè)廢水中有機污染物的降解。

（3）本發(fā)明的制備方法所用原料廉價易得，制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，制備過程無污染排放。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的XRD圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1、2、3制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的SEM照片。

圖3為本發(fā)明制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑對亞甲基藍模擬廢水的降解效果。

圖4為本發(fā)明制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑對亞甲基藍模擬廢水的循環(huán)光催化效果。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

（1）取0.4mol/L的FeCl₃和0.1mol/L的CaCl₂溶液各10mL混合，加入0.69 g的Na₂C₂O₄，混合攪拌30min，得到澄清的混合溶液。

（2）在攪拌狀態(tài)下，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)步驟（1）所配混合溶液的pH值至5，用去離子水將溶液定容至50mL，并移入聚四氟乙烯不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，于160℃水熱反應(yīng)8h，自然冷卻至室溫，得到含初級沉淀物的固液體系。

（3）用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)步驟（2）水熱反應(yīng)得到的固液體系的pH至8.5，攪拌30min后靜置8h，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，將沉淀物于80℃下烘干12h，研磨，得到前驅(qū)物。

（4）將步驟（3）制備的前驅(qū)物于950℃空氣氣氛中熱處理20分鐘，制得不同組分比的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，經(jīng)XRF和XRD檢測，產(chǎn)物中CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比1 : 1。

圖1是實施例1中制備的pn型CaFe₂O₄/a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的XRD圖譜，可見所制備pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃樣品由CaFe₂O₄和a-Fe₂O₃兩種相復(fù)合而成，其衍射峰與CaFe₂O₄標(biāo)準(zhǔn)卡片PCPDF#74-2136、a-Fe₂O₃標(biāo)準(zhǔn)卡片PCPDF#79-1741完全一致，且未檢測到其它雜質(zhì)峰，說明制得了較純凈的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。

圖2(a)是實施例1中制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的SEM照片，說明CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比為1 : 1的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的微觀形貌基本呈短棒狀。

實施例2

（1）取0.6mol/L的FeCl₃和0.1mol/L的CaCl₂溶液10mL混合，并加入0.97 g的Na₂C₂O₄，混合攪拌40min，得到澄清的混合溶液。

（2）在攪拌狀態(tài)下，用0.8mol/L的KOH溶液調(diào)節(jié)步驟（1）所配混合溶液的pH值至4.5，用去離子水將溶液定容至70mL，并移入聚四氟乙烯不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，于180℃水熱反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫，得到含初級沉淀物的固液體系。

（3）用0.8mol/L的KOH溶液調(diào)節(jié)步驟（2）水熱反應(yīng)得到的固液體系的pH至9，攪拌40min后靜置7h，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，將沉淀物于70℃下烘干20h，研磨，得到前驅(qū)物。

（4）將步驟（3）制備的前驅(qū)物于850℃空氣氣氛中熱處理30分鐘，制得不同組分比的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，經(jīng)XRF和XRD檢測，產(chǎn)物中CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比1 : 2。

圖2(b)是實施例2中制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的SEM照片，說明CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比為1 : 2的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的微觀組織由短棒狀和顆粒狀物組成。

本實施例2制得的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的XRD圖譜與圖1相似，但CaFe₂O₄特征峰相對強度稍弱。

實施例3

（1）取1mol/L的FeCl₃和0.1mol/L的CaCl₂溶液各10mL混合，并加入1.5 g的Na₂C₂O₄，混合攪拌50min，得到澄清的混合溶液。

（2）在攪拌狀態(tài)下，用0.5mol/L的氨水調(diào)節(jié)步驟（1）所配混合溶液的pH值至5.5，用去離子水將溶液定容至100mL，并移入聚四氟乙烯不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，于170℃水熱反應(yīng)7h，自然冷卻至室溫，得到含初級沉淀物的固液體系。

（3）用0.5mol/L的氨水調(diào)節(jié)步驟（2）水熱反應(yīng)得到的固液體系的pH至9.5，攪拌50min后靜置6h，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，將沉淀物于90℃下烘干10h，研磨，得到前驅(qū)物。

（4）將步驟（3）制備的前驅(qū)物于800℃空氣氣氛中熱處理40分鐘，制得不同組分比的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，經(jīng)XRF和XRD檢測，產(chǎn)物中CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比1 : 4。

圖2(c)是實施例3中制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的SEM照片，說明CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比為1 : 4的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的微觀形貌呈顆粒狀。

本實施例3制得的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的XRD圖譜與圖1相似，但CaFe₂O₄特征峰相對強度趨弱。

應(yīng)用實施例1

分別使用實施例1、2和3制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，以10mg/L的亞甲基藍溶液模擬染料廢水，在模擬太陽光照射下進行光催化降解反應(yīng)，具體實施步驟如下：

取30mg制得的pn型CaFe₂O₄@a-Fe2O3復(fù)合催化劑，分散到濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液100mL中，在20 kHz的超聲頻率下震蕩5min得到懸浮液；將懸浮液于暗室內(nèi)攪拌30min以達到吸附-脫附平衡，滴加2mL的30%H₂O₂，在模擬太陽光下進行光催化降解反應(yīng)，光源與液面的距離10cm。每隔30min取樣2mL，于9000r/min離心5min，取上層澄清液在紫外-可見分光光度計上檢測664nm處的吸光度值。

附圖3是實施例1、2和3制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑在模擬太陽光照射下降解亞甲基藍的濃度時間變化曲線圖。由圖3對比試驗結(jié)果可知，在180min內(nèi)，可比條件下制得的純a-Fe₂O₃對亞甲基藍的降解率為48%，而實施例1、2和3制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑對亞甲基藍的降解率分別為91%、96%、96%。純a-Fe₂O₃的光催化降解活性較低的原因是其光生電子-空穴極易復(fù)合，pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的異質(zhì)結(jié)具有有效分離光生電子-空穴、抑制其復(fù)合的作用，從而提高催化劑的光催化活性。因此，本發(fā)明制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑能有效地應(yīng)用于可見光降解廢水中的有機染料污染物。

應(yīng)用實施例2

本發(fā)明制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的再生、重復(fù)使用性能測試（以實施例2所制備的光催化劑為例，降解對象為亞甲基藍），具體步驟如下：

稱取實施例2所制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑40mg，分散到濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液150mL中，其余步驟和應(yīng)用實施例1相同。待第一次降解反應(yīng)180min結(jié)束后，將懸浮液靜置3h，移除上層清液，先后用去離子水和乙醇洗滌催化劑各2次，以去除催化劑表面的染料，再于70℃干燥10h，得到再生的催化劑，進行下一次降解實驗。

附圖4是5次循環(huán)降解實驗的結(jié)果，可見，樣品經(jīng)4次再生和重復(fù)使用，5次各180min降解率分別為95.5%、94%、91.5%、89%、88%，復(fù)合材料光催化活性穩(wěn)定，證明本實施例制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑具有較好的穩(wěn)定性。