本發(fā)明涉及一種CuO,TiO2改性的脫硫催化劑的制備方法，屬于脫硫
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：對于重要的石油資源需要進(jìn)行深度加工，其中，流化催化裂化(FCC)是必不可少的工序。然而在FCC的再生煙氣中往往帶有存在于原料油中的部分氮，并以NOx的形式排入到大氣中，一同排出的還有SO2。NOx和SO2的大量排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，特別是形成的酸雨，不僅會對生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，而且還會影響人類的身體健康和正常生活。研究發(fā)現(xiàn)，NOx會與揮發(fā)性有機(jī)物在光和熱的作用下反應(yīng)產(chǎn)生破壞臭氧層的光化學(xué)煙郭錫坤等研究發(fā)現(xiàn)，以3mol/LH2SO4溶液處理后的HZSM-5為載體，負(fù)載4%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cu/HZSM-5催化劑脫硝活性最高;李哲等(2006;2008)針對Fe-ZSM-5催化劑對氧、水蒸氣的不穩(wěn)定性，開展了Fe/ZSM-5催化劑分解NO活性及稀土元素調(diào)變作用的研究．但目前對同時脫硫脫硝的負(fù)載型催化劑的研究報道很少。甲烷為還原劑的條件下，采用直接添加還有浸漬法結(jié)合制備不同質(zhì)量比的的CuO：TiO2的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑，探討脫硫脫硝活性最好的最佳負(fù)載量，以期為工業(yè)開發(fā)脫硫脫硝催化劑提供一種參考。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種CuO,TiO2改性的脫硫催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟1、首先將氧化銅，二氧化鈦，氫氧化鈉，無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將正硅酸四乙酯，異丙醇鋁，去離子水，液體模板劑嗎啡啉,四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯滴加到燒瓶中，然后滴加去離子水，無水乙醇，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟9、將二氧化鈦溶解在去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。本發(fā)明有益效果：TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑有著比較高的脫硫脫硝率，本發(fā)明通過引入,TiO2,CuO，在制備過程中通過磁力攪拌，氮氣氛圍下晶化，充足空氣下煅燒，這些改性方法使制得的催化劑催化效果大大提升及使脫硫脫硝化率大大提高，TiO2,CuO質(zhì)量比為1:3，10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨下制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑脫硫脫硝效果最好。具體實施方式實施例1制備TiO2,CuO質(zhì)量比為1:1的樣。2gTiO2,2gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將2g氧化銅，2g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯滴加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟9、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。實施例2制備TiO2,CuO質(zhì)量比為1:2的樣。2gTiO2,4gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將4g氧化銅，2g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯滴加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟9、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。實施例3制備TiO2,CuO質(zhì)量比為1:3的樣。2gTiO2,6gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將6g氧化銅，2g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯滴加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟9、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。實施例4制備TiO2,CuO質(zhì)量比為1:4的樣。2gTiO2,8gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將8g氧化銅，2g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯滴加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇溶，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟9、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。實施例5制備TiO2,CuO質(zhì)量比為1:5的樣。10gTiO2,2gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將10g氧化銅，2g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇溶解，，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟9、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。實施例6制備TiO2,CuO質(zhì)量比為2:1的樣。4gTiO2,2gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將2g氧化銅，4g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯滴加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟9、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。實施例7制備TiO2,CuO質(zhì)量比為3:1的樣。6gTiO2,2gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將2g氧化銅，6g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇溶解，，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟9、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。實施例8制備TiO2,CuO質(zhì)量比為4:1的樣。8gTiO2,2gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將2g氧化銅，8g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇溶解，，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟9、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。實施例9制備TiO2,CuO質(zhì)量比為5:1的樣。10gTiO2,2gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將2g氧化銅，10g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯滴加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇溶，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟9、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。對照例1制備只添加TiO2改性的樣。6gTiO2，10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將6g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯滴加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇溶，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h成凝膠液；步驟5、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟6、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟7、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到ZSM-5分子篩催化劑；步驟8、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟9、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2/ZSM-5分子篩催化劑；步驟10、將制得的TiO2/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。對照例2制備只添加CuO的樣。6gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將2g氧化銅，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯滴加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇溶，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟9、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟10、將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。對照例3制備TiO2,CuO質(zhì)量比為1:3的樣。2gTiO2,6gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將6g氧化銅，2g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯滴加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇，以每分鐘20滴速度滴加，并同時攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在氮氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑步驟9、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。對照例4制備TiO2,CuO質(zhì)量比為3:1的樣。6gTiO2,2gCuO,10ml2mol/L氫氧化鈉,30ml無水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的異丙醇鋁，200ml去離子水，5ml嗎啡啉，5ml四乙基氫氧化銨。步驟1、首先將2g氧化銅，6g二氧化鈦，10ml2mol/L氫氧化鈉，30ml無水乙醇在超聲波震蕩下80℃油浴超聲3h除雜;步驟2、將8ml正硅酸四乙酯，9g異丙醇鋁，50ml去離子水，5ml液體模板劑嗎啡啉,5ml四乙基氫氧化銨在超聲波震蕩水浴50℃2h除雜;步驟3、將正硅酸四乙酯滴加到燒瓶中，然后滴加50ml去離子水，無水乙醇，以每分鐘20滴速度滴加，并同時磁力攪拌油浴加熱3h;步驟4、將異丙醇鋁加到上述溶液中，然后在滴加模板劑嗎啡啉，四乙基氫氧化銨以每分鐘30滴速度滴加，在滴加同時進(jìn)行磁力攪拌油浴加熱80℃2h；步驟5、將氧化銅溶解在去50ml離子水中，然后將氧化銅水溶液加入到上述溶液中，在磁力攪拌油浴加熱90℃3h制成凝膠液；步驟6、將凝膠液在空氣中老化12h;步驟7、將凝膠液通過引流器倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中中，然后將反應(yīng)釜放入到微波反應(yīng)器中以15kap/min的速度升壓到200kpa,溫度以10℃/min的速度升至150℃，在空氣氛圍下晶化12h;步驟8、然后在離心分離機(jī)下離心分離，干燥，最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒6h,得到CuO/ZSM-5分子篩催化劑步驟9、將二氧化鈦溶解在50ml去離子水中，通過浸漬法，將制得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑浸漬在二氧化鈦水溶液里磁力攪拌油浴加熱90℃3h,空氣中靜置24h后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃下干燥2h;步驟10、最后在馬弗爐中充足空氣氛圍下煅燒8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑；步驟11、將制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑在制樣機(jī)下制樣成40-60目。分子篩催化劑的活性評價在常壓固定床流動法微型反應(yīng)裝置上，考察了催化劑對CH4+NO+SO2反應(yīng)的活性。自動控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，0～500℃的升溫速度為10℃/min，穩(wěn)定在500℃。反應(yīng)氣體組成為(體積分?jǐn)?shù)):0.05%的NO，0.1%的SO2，0.15%的CH4，N2為載氣。催化劑裝量400mg(40～60目)，氣體流量100mL/min，石英玻璃反應(yīng)管內(nèi)徑Φ=6mm．反應(yīng)產(chǎn)物用KM9106綜合煙氣分析儀、氮氧化物分析儀和質(zhì)譜測定，根據(jù)產(chǎn)物中剩余NO和SO2的量計算轉(zhuǎn)化率，表一500℃下脫硫脫硝率樣品脫硫率%脫硝性%實施例145.258實施例253.468.2實施例394.397.2實施例465.567.7實施例543．348.5實施例655.660.1實施例792．295.4實施例868.471．5實施例945.459.2對照例132.120.2對照例235.823.1對照例340.148.7對照例436.238.4結(jié)果表明實施例3還有實施例7脫硫脫硝效果最好，此時TiO2,CuO的協(xié)同作用達(dá)到最好?？梢园l(fā)現(xiàn)對比實施例1,2,3,4,5當(dāng)各種操作相同時，TiO2,CuO質(zhì)量比為1：3的時候，制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑催化效果最好即脫硫脫硝率高,其他比例下制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑，TiO2,CuO之間的協(xié)同作用效果不是很好。對比實施列1,6,7,8,9,可以發(fā)現(xiàn)TiO2,CuO質(zhì)量比為3:1時制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑催化效果最好，隨著二氧化鈦的的增加或者減少TiO2,CuO的協(xié)同作用都會下降催化效果都會降低。實施列3與對比例1，實施例7與對比例2對比可以發(fā)現(xiàn)在只加入單一的氧化銅或者二氧化鈦得的得的CuO/ZSM-5分子篩催化劑，TiO2/ZSM-5分子篩催化劑與加入兩種TiO2,CuO制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑相比缺少了TiO2,CuO協(xié)同作用所以脫離脫硝效果不好，特別是對脫硝影響最大。對比實施列3,對照例3可以發(fā)現(xiàn)在磁力攪拌制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑脫硫脫硝效果要明顯好于不在磁力攪拌下制得的。對比實施例7，對照例4發(fā)現(xiàn)在氮氣氛圍下微波反應(yīng)晶化制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑脫硫脫硝效果要好于在空氣氛圍下制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子篩催化劑。當(dāng)前第1頁1 2 3