本發(fā)明涉及提供從烴原料去除砷的催化劑和方法以及制造所述催化劑的方法。

要經(jīng)歷加氫處理以除去一定濃度的有機硫和氮化合物的一些烴進料(如石腦油、粗餾出物和瀝青衍生原料)還具有一定濃度的砷。砷對于用于加氫處理烴原料的加氫處理催化劑是一種毒物。即使是低濃度的砷也可以通過不可逆地結(jié)合活性鎳并使其失活而使加氫處理催化劑中毒。砷可以以有機砷化合物的形式并以多達1wppm或更高的濃度存在于烴原料中。

美國專利No.6919018(Bhan)中公開了已經(jīng)開發(fā)用于從石油原料除去砷的一種特別好的催化劑。這種催化劑包含以使得VIII族金屬(鎳或鈷)/VIB族金屬(鉬或鎢)原子比率為1.5至2.5并且至少8重量％VIB族金屬的量的VIB族金屬和VIII族金屬浸漬的多孔耐熔載體。催化劑的載體是經(jīng)成形、干燥和煅燒的多孔耐熔材料與鎳或鈷的混合物。沒有提到所述載體含有鉬或磷。所述催化劑是通過施加多次金屬浸漬、接著干燥和煅燒而制備。第一次浸漬是用VIII族金屬(鎳或鈷)，由此提供層間VIII族金屬。沒有提到第一次浸漬包括鉬或磷。第二次浸漬是用VIB族金屬以及任選的額外量的VIII族金屬進行。

美國專利No.5389595(Simpson等)公開了可用于瓦斯油(gas oil)同時加氫脫氮和加氫脫硫的加氫處理催化劑。所述催化劑包含經(jīng)煅燒的多孔耐熔載體顆粒、層間VIII族金屬(例如，鎳或鈷)和額外的催化促進劑的覆蓋層，催化促進劑優(yōu)選是VIB族金屬(例如，鉬或鎢)，但也可以是VIII族金屬。所述催化劑通常含有大于4.0重量％的VIII族金屬(以一氧化物計算)并且大于10重量％(計以三氧化物計算)?！?95專利沒有指出它的催化劑在砷去除方面具有任何特定應(yīng)用。也沒有指出它的經(jīng)煅燒載體顆粒包括催化金屬組分或者催化劑包括層間VIB族金屬或?qū)娱g磷。

對于開發(fā)具有增強的從含砷烴原料吸收和除去砷并且保留所吸收砷的能力的改進型砷去除催化劑組合物，存在持續(xù)的需要。

因此，本文提供的是用于加氫處理具有一定濃度的砷化合物的烴原料的催化劑組合物。催化劑組合物包含：氧化鋁載體；層間(underbedded)鉬組分；層間磷組分；覆蓋鎳組分。催化劑組合物還具有如通過X射線光電子能譜測定的大于1.8的表面鎳金屬/鉬金屬原子比率。

催化劑組合物通過如下步驟制造：提供成形氧化鋁載體顆粒；用鉬組分和磷組分浸漬所述成形氧化鋁載體顆粒以提供第一浸漬顆粒；煅燒所述第一浸漬顆粒以提供第一煅燒顆粒；用鎳組分浸漬所述第一煅燒顆粒以提供第二浸漬顆粒；和煅燒所述第二浸漬顆粒以提供所述催化劑組合物。催化劑組合物具有如通過X射線光電子能譜測定的大于1.8的表面鎳金屬/鉬金屬原子比率。

催化劑組合物可用于涉及加氫處理具有一定濃度的至少一種砷化合物的烴原料、從而提供具有降低濃度的砷的經(jīng)處理烴進料的應(yīng)用。

本發(fā)明涉及催化劑及其用于加氫處理烴原料并從烴原料除去砷的用途。本發(fā)明還涉及制造本發(fā)明催化劑的方法。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如通過X射線光電子能譜分析測定的(該方法在本文其他地方更詳細(xì)描述)，在其表面上具有與催化劑組合物各處的鎳總體(bulk)或平均濃度相比更高濃度鎳的含鎳催化劑組合物提供了具有預(yù)料不到的高砷吸收能力、同時仍然具有良好(如果未增強)的加氫脫硫活性的加氫處理催化劑。

為了獲得期望的在其表面上具有與催化劑組合物中鎳總體或平均濃度相比更高濃度鎳的催化劑組合物、以及為了獲得具有提供增強的砷吸收能力的其他重要特性的催化劑組合物，本發(fā)明的含鎳催化劑組合物需要通過如本文描述的特定方法制備。

所述特定方法的重要方面之一是催化劑的金屬組分引入組合物中從而提供層間形式的適宜金屬組分和覆蓋層形式的適宜金屬組分的方式。如本文其他地方更充分描述的這些方面之一是其氫化金屬組分要以特定順序和量引入到組合物中，從而提供要以層間形式包含在催化劑中的適當(dāng)金屬組分及其量和要以覆蓋層形式包含在催化劑中的適當(dāng)金屬組分及其量。這些特征是除在其表面具有與鎳的總體濃度相比高鎳濃度的本發(fā)明催化劑的催化劑之外的。

本發(fā)明催化劑特別可用于加氫處理(即，加氫脫硫和加氫脫氮)除含有一定濃度的一種或多種有機硫化合物或一種或多種有機氮化合物或這些化合物的組合之外還含有一定濃度的一種或多種有機砷化合物的烴原料。烴原料可以含有的有機砷化合物是包括化學(xué)連接到至少一個碳原子的至少一個砷原子的化學(xué)化合物。

要用本發(fā)明催化劑處理的烴原料中可以含有的有機砷化合物的實例包括由式RAsO(OH)₂或R₂AsO(OH)或R₃As表示的有機砷化合物，其中各個R官能團單獨地可以是具有1至20個碳原子的烷基或者還可以具有取代基的苯基。有機砷化合物的具體實例包括苯基胂酸、甲基烷基苯基胂和三苯基胂。

烴原料中的砷濃度通?？梢允?.5重量份每百萬(ppbw)至多達1000ppbw。歷史上，烴原料中的典型砷濃度是0.5ppbw至250ppmb，然而隨著轉(zhuǎn)向更重的原油和瀝青衍生原油，250ppbw至1000ppbw的濃度現(xiàn)在變得更為常見。這樣高的砷濃度給精煉器帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。本發(fā)明催化劑特別可用于處理砷濃度為250ppbw至1000ppbw的烴原料，更特別可用于500ppbw至1000ppbw的烴原料。

本發(fā)明催化劑能夠從含有砷的烴原料中除去大量的砷并且能夠儲存被除去的砷。因此，當(dāng)本發(fā)明催化劑在加氫處理步驟上游使用時，有效保護加氫處理催化劑免于砷的中毒效應(yīng)。本發(fā)明催化劑通常能夠除去具有一定濃度砷的烴原料中含有的大于98重量％的砷，更顯著地，其能夠除去烴原料中含有的大于99.5重量％，甚至大于99.9重量％的砷。本發(fā)明催化劑的這種砷吸收和儲存性質(zhì)提供了處理具有污染性砷濃度的烴原料，從而產(chǎn)生具有小于0.005ppmw，或小于1ppbw，或甚至小于0.5ppbw的降低的砷濃度的經(jīng)處理產(chǎn)物。

本發(fā)明催化劑包含載體顆粒，載體顆粒包含耐熔氧化物材料并且是例如擠出物、丸、片、球的形式或者任何其他適合的聚團形式。優(yōu)選的催化劑包含其上是至少層間鉬組分和層間磷組分并且其上進一步是鎳組分覆蓋層的載體顆粒。在催化劑中沒有實質(zhì)數(shù)量的作為覆蓋層的鉬組分或者不存在作為覆蓋層的鉬組分是期望的。在本發(fā)明催化劑的另一個實施方式中，除了沒有實質(zhì)量的或者不存在或者實質(zhì)上不存在作為覆蓋層的鉬組分之外，還沒有實質(zhì)量的或者不存在或者實質(zhì)上不存在作為覆蓋層的磷組分。

術(shù)語“層間”和“覆蓋層”在美國專利No.5389595中定義和說明，該專利通過引用并入本文，并且這些術(shù)語在本文中以與其在美國專利No.5389595中相同或相似的方式使用。本發(fā)明催化劑的一個特征是：本發(fā)明催化劑含有顯著量的覆蓋鎳，同時沒有實質(zhì)量或顯著量的覆蓋鉬或覆蓋磷或二者。在本發(fā)明的某些實施方式中，催化劑實質(zhì)上不存在或不存在覆蓋鉬或覆蓋磷或二者。

催化劑的金屬組分沉積在包含多孔耐熔氧化物材料如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁-硅酸鹽或其任意組合的載體顆粒上。優(yōu)選的多孔耐熔氧化物是氧化鋁。氧化鋁可以具有各種各樣的形式，例如，α氧化鋁、β氧化鋁、γ氧化鋁、δ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、勃姆石或其混合物。優(yōu)選氧化鋁是無定型氧化鋁，如γ氧化鋁。

多孔耐熔氧化物通常平均孔直徑為約50埃至約200埃，優(yōu)選70埃至175埃，最優(yōu)選80埃至150埃。如通過標(biāo)準(zhǔn)汞孔隙度測定法測量的，多孔耐熔氧化物的總孔體積為約0.2cc/克至約2cc/克。優(yōu)選地，孔體積為0.3cc/克至1.5cc/克范圍內(nèi)，最優(yōu)選0.4cc/克至1cc/克。如通過B.E.T.方法測量的，多孔耐熔氧化物的表面積通常超過100m²/克，其典型地為約100至約400m²/克。

載體顆粒還實質(zhì)上不存在或者優(yōu)選不存在鎳組分或鉬組分或磷組分或者這些組分的任意組合。因此，本發(fā)明催化劑的載體顆粒是主要包含耐熔氧化物載體材料如氧化鋁，并且實質(zhì)上不存在或者不存在鎳或鉬或磷或其組合的顆粒。這種載體顆粒在引入任一種氫化金屬之前被煅燒。作為替代性實施方式，載體顆粒還可以限定為基本上由或者由已煅燒顆粒形式的耐熔氧化物材料組成。

在載體顆粒的制備中，一旦顆粒成型，則在適合于實現(xiàn)期望煅燒程度的溫度下、在含氧流體如空氣的存在下干燥然后煅燒，從而提供其上引入層間和覆蓋金屬組分的煅燒載體顆粒。通常，煅燒溫度為800°F(427℃)至1800°F(982℃)、優(yōu)選1000°F(538℃)至1500°F(816℃)、最優(yōu)選1250°F(677℃)至1450°F(788℃)。

金屬組分中的一種或多種被引入到煅燒載體顆粒上，其隨后被煅燒，接著被設(shè)置鎳覆蓋層。鎳覆蓋在其中已經(jīng)引入鉬、磷和鎳中的一種或多種金屬組分的煅燒載體顆粒的頂部，并且之后被煅燒。層間金屬組分通過使鎳覆蓋在煅燒載體和金屬組分的頂部上而形成。由于在鎳煅燒后不在鎳的頂部上沉積其他金屬，所以鎳是金屬覆蓋層。

每個催化劑煅燒步驟都在適合于實現(xiàn)期望煅燒程度的溫度下、在含氧流體如空氣的存在下完成。通常，煅燒溫度為400°F(205℃)至1100°F(593℃)、優(yōu)選700°F(371℃)至1000°F(538℃)、最優(yōu)選850°F(454℃)至950°F(510℃)。

本發(fā)明催化劑組合物的必要特征是在其表面中的鎳濃度大于組合物各處的鎳平均濃度。據(jù)推測，通過使鎳在催化劑顆粒表面中聚集而非均勻或均質(zhì)分布在催化劑組合物各處，鎳更易于到達使用催化劑處理的烴原料中含有的污染性砷，這提供更好地利用鎳吸收砷。鉬在催化劑顆粒中的存在也被認(rèn)為是催化劑的一個重要性質(zhì)，其通過提供活化鎳從而提高從烴原料捕獲砷的速率。

因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑組合物應(yīng)具有大于1.8的表面鎳金屬/鉬金屬摩爾比率或原子比率(即，元素鎳的摩爾數(shù)/元素鉬的摩爾數(shù))。這種表面Ni/Mo比率是通過X射線光電子能譜測量或測定，其提供了對催化劑樣品表面外部1至12nm中含有的鎳原子濃度和鉬原子濃度的測量。

用于測定催化劑組合物表面中的金屬原子的方法應(yīng)與以下方法一致或者與提供實質(zhì)相似結(jié)果或者提供可以被關(guān)聯(lián)至提供實質(zhì)相似結(jié)果的結(jié)果的任何其他方法一致。X射線光電子能譜分析可以使用ThermoFisher Scientific K-αX射線光電子能譜儀或者能夠提供類似結(jié)果的任何其他適合的X射線光電子能譜儀設(shè)備進行。為了進行測量，用研缽和研杵輕輕地壓碎催化劑組合物樣品，并且用雙面膠帶將其安放在樣品座上。使用單色化Al kα(1484.6eV)X射線作為72mW功率的激發(fā)源。X射線光斑大小約為400微米。電子動能分析儀是配有128通道倍增器檢測器或等同設(shè)備的180°半球分析儀。所有譜圖都在恒定分析儀通能模式中獲得，通能設(shè)定為250eV。以0.25eV步長收集數(shù)據(jù)。Al2s峰用作電荷校正并且校正到118.9eV。線性基線用于測量Al2s、Mo3d和Ni2p峰的峰面積。使用以下經(jīng)驗獲得的靈敏度因子：Al2s-0.22，Mo3d–3.49，Ni2p–1.95，和以下關(guān)系式將峰面積轉(zhuǎn)化成相對摩爾值：

所述數(shù)量被報告為相對于100個鋁原子的檢測到的原子數(shù)量。

本發(fā)明催化劑的表面Ni/Mo比率通常大于1.8。但是，本發(fā)明催化劑的表面Ni/Mo越大，催化劑的砷吸收越好。因此，本發(fā)明催化劑的表面Ni/Mo比率大于2是期望的。優(yōu)選地，表面Ni/Mo可以大于2.2，最優(yōu)選地，表面Ni/Mo比率大于2.4。

雖然并不真正地知道本發(fā)明催化劑的表面Ni/Mo比率是否具有在該處不提供或者提供很少的砷吸收益處增加的上限，但是據(jù)信這樣的上限可能是表面Ni/Mo比率小于10。由于難以制備具有這樣高的表面Ni/Mo比率的催化劑，實際上限可以是小于8或甚至小于6。

本發(fā)明的催化劑組合物的平均或總體鎳金屬/鉬金屬摩爾比率或原子比率可以小于2.2?？傮wNi/Mo比率定義為催化劑組合物中含有的摩爾表示的元素鎳的總量除以催化劑組合物中含有的摩爾表示的元素鉬的總量。優(yōu)選催化劑組合物的總體Ni/Mo比率小于2，更優(yōu)選其小于1.9。

本發(fā)明催化劑的比起表面Ni/Mo比率或總體Ni/Mo比率都更重要的性質(zhì)是催化劑的鎳可達性因子(accessibility factor)。催化劑顆粒的鎳可達性因子被定義為其表面Ni/Mo比率除以其總體Ni/Mo比率。

鎳可達性因子是催化劑組合物表面中的鎳與催化劑組合物各處的鎳的總濃度相比的相對濃度的指示。鎳可達性因子的值為1表示鎳濃度在催化劑組合物內(nèi)是均勻的。但是，值大于1表示鎳濃度在組合物內(nèi)不均勻，在顆粒表面中高于在作為整體的組合物各處。該值越大于1，催化劑組合物表面中的鎳濃度相對于鎳總體濃度越高。

為了使本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出期望的砷吸收性質(zhì)，本發(fā)明催化劑的一種必要性質(zhì)是具有大于1.2的鎳可達性因子。催化劑具有大于1.25的鎳可達性因子是更加期望的。然而，優(yōu)選其鎳可達性因子超過1.3，最優(yōu)選鎳可達性因子超過1.4。最優(yōu)選地，催化劑具有大于1.55的鎳可達性因子。

基于催化劑組合物總重量，催化劑組合物中鎳金屬總量可以是7至20重量％(wt.％)元素金屬。優(yōu)選地，加氫處理催化劑組合物中鎳金屬濃度為10重量％至18重量％，最優(yōu)選地，濃度為12重量％至16重量％。

基于催化劑組合物總重量，催化劑組合物中鉬金屬總量可以為3至25重量％元素金屬。優(yōu)選地，催化劑組合物中鉬金屬總量為5重量％至20重量％，最優(yōu)選地，濃度為8重量％至18重量％。在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實施方式中，催化劑組合物中含有的實質(zhì)上或基本上全部的鉬都是層間形式，并且催化劑組合物中沒有實質(zhì)量的或者實質(zhì)上不存在或者不存在覆蓋鉬形式的鉬。

以元素計算，磷可以以0.1重量％至5重量％的量存在于催化劑組合物中。以元素計算，優(yōu)選催化劑組合物的磷含量為0.3重量％至4重量％，最優(yōu)選為0.4重量％至3.5重量％。在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實施方式中，催化劑組合物中含有的實質(zhì)上或基本上全部的磷都是層間形式，并且催化劑組合物中沒有實質(zhì)量的或者實質(zhì)上不存在或者不存在覆蓋磷形式的磷。

在用于制備本發(fā)明催化劑的方法中，一旦提供經(jīng)煅燒、成型的氧化鋁載體顆粒，使用各自被后接煅燒步驟的兩個浸漬步驟以制備催化劑并提供層間金屬和鎳覆蓋層。

在第一浸漬步驟中，鉬和磷以提供具有如本文其他地方描述的期望鉬含量和磷含量的最終催化劑組合物(即，在第二浸漬步驟和第二煅燒步驟之后)的量引入氧化鋁載體顆粒中。在本發(fā)明的一些實施方式中，還期望將鎳與鉬和磷組分一起引入到經(jīng)煅燒的氧化鋁載體顆粒中。如果鎳被引入到經(jīng)煅燒的氧化鋁載體顆粒中，那么包含的鎳的量應(yīng)當(dāng)與作為覆蓋層包含的鎳的量適應(yīng)性地調(diào)整，從而提供催化劑所需的表面Ni/Mo比率、總體Ni/Mo比率和可達性因子以及最終催化劑組合物中要含有的總鎳量。

第一浸漬可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法實施，但通常通過用包含金屬組分的浸漬溶液進行孔體積浸漬或飽和而完成。用于將鉬和磷和鎳(如果期望的話)引入到氧化鋁載體顆粒中的第一浸漬溶液是通過使鉬源、磷源和(如果使用鎳的話)鎳源混合在一起并且溶于水而制備。施加熱和添加酸性化合物可被應(yīng)用以幫助溶解金屬源。

適合用于制備浸漬溶液的鉬化合物包括但不限于三氧化鉬和鉬酸銨。如果浸漬溶液中采用三氧化鉬，其通常與磷酸一起添加并加熱。在磷化合物用于浸漬溶液時，其通常作為磷的鹽化合物或者磷的含氧酸而被添加。磷的適合含氧酸包括但不限于亞磷酸(H₃PO₃)、磷酸(H₃PO₄)、次磷酸(H₃PO₂)。

適合用于制備浸漬溶液的鎳化合物包括但不限于氫氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、碳酸鎳和氧化鎳。氫氧化鎳和硝酸鎳是優(yōu)選的鎳化合物，硝酸鎳是最優(yōu)選的。

一旦用鉬和磷和任選的鎳浸漬成形氧化鋁載體顆粒，干燥和煅燒所得第一浸漬顆粒從而提供第一煅燒顆粒。通常在75℃至250℃的干燥溫度下在空氣中干燥第一浸漬顆粒，接著實施第一催化劑煅燒步驟。在上文描述的煅燒條件下進行第一催化劑煅燒步驟。

第一煅燒催化劑顆粒包含其中被引入鉬組分和磷組分的氧化鋁載體。其還可以進一步包含鎳組分。第一煅燒顆粒中含有的這些金屬組分通過第二浸漬步驟、接著實施第二催化劑煅燒步驟而制成層間金屬組分。

第二浸漬可以通過與第一浸漬所用的方法類似的方法實現(xiàn)。用于將鎳引入第一煅燒顆粒的第二煅燒溶液通過將鎳源與水混合在一起而制備。第二浸漬溶液包含鎳并且實質(zhì)上不存在或者實質(zhì)不存在或者不存在鉬和磷是制備本發(fā)明催化劑組合物的本發(fā)明方法的一個重要特征?；蛘?，第二浸漬溶液基本上由或者由鎳源、溶劑(如水)和溶解助劑(如果需要或期望的話)組成?？赡艿倪m合鎳化合物在上文列出。

第二浸漬溶液含有鎳并排除鉬和磷的一個原因是使得最終催化劑組合物在其表面中含有比在催化劑組合物總體中更高濃度的鎳。選擇第二浸漬溶液中使用的鎳的量從而提供具有期望鎳組分總量和覆蓋鎳量的最終催化劑組合物，所述鎳組分總量和覆蓋鎳量是提供具有期望表面Ni/Mo比率和總體Ni/Mo比率的最終催化劑組合物所需要的，所述表面Ni/Mo比率和總體Ni/Mo比率是提供使催化劑組合物具有本文所描述增強砷吸收性質(zhì)所需要的鎳可達性因子所必要的。

一旦用第二浸漬溶液浸漬第一煅燒催化劑顆粒以提供第二浸漬催化劑顆粒，通常在75℃至250℃的干燥溫度下在空氣中干燥，接著實施第二煅燒步驟以提供催化劑組合物。在上文描述的煅燒條件下進行第二催化劑煅燒步驟。

通過本發(fā)明方法制造的催化劑組合物包含氧化鋁載體、層間鉬、層間磷和覆蓋鎳。在催化劑組合物的另一個實施方式中，它可以除覆蓋鎳之外進一步包含層間鎳。在其他實施方式中，催化劑組合物實質(zhì)上不存在或者實質(zhì)不存在或者不存在層間鎳。這些金屬組分的比例使得提供具有——使催化劑組合物具有如本文其他地方描述的所需可達性因子所需要的——表面Ni/Mo比率和總體Ni/Mo比率的本發(fā)明催化劑組合物。

本發(fā)明的催化劑特別有用，并且實際上已經(jīng)開發(fā)用于處理具有如上所述顯著濃度砷的烴原料。本發(fā)明催化劑相對于本領(lǐng)域已知的催化劑表現(xiàn)出特別增強的砷吸收性質(zhì)。

可以使用本發(fā)明催化劑處理的烴原料包括石油衍生油，例如，大氣蒸餾物、真空蒸餾物、裂解蒸餾物、萃余液、加氫處理油、脫瀝青油；瀝青衍生烴原料；可以進行加氫處理的任何其他烴。這些烴原料通常具有一定濃度的來自含硫化合物的硫或者來自含氮化合物的氮或者二者。它們還可以包含具有如本文所述的類型和量的一定濃度的砷化合物。

可以使用本發(fā)明催化劑處理的烴原料的實例包括流，如石腦油，其通常含有在100℃(212°F)至160℃(320°F)范圍內(nèi)沸騰的烴；煤油，其通常含有在150℃(302°F)至230℃(446°F)范圍內(nèi)沸騰的烴；輕質(zhì)瓦斯油，其通常含有在230℃(446°F)至350℃(662°F)范圍內(nèi)沸騰的烴；和重質(zhì)瓦斯油，其含有在350℃(662°F)至430℃(806°F)范圍內(nèi)沸騰的烴。

本發(fā)明催化劑所經(jīng)歷的砷去除條件被選擇為考慮例如所處理的烴原料類型和烴原料中含有的硫、氮和砷污染物的量等因素后所要求的條件。

通常，烴原料與催化劑組合物在氫氣存在下在砷去除條件下接觸，所述條件例如是通常為150℃(302°F)至約538℃(1000°F)、優(yōu)選200℃(392°F)至450℃(842℃)、最優(yōu)選250℃(482°F)至425℃(797°F)的接觸溫度。

砷去除反應(yīng)壓力通常是2295kPa(300psig)至20,684(3000psig)。液時空速(LHSV)為0.01hr-1至10hr-1。

提供以下實施例以進一步說明本發(fā)明，但它們不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。

實施例

實施例1(催化劑制備)

本實施例描述本發(fā)明的某些催化劑以及用于實施例2的測試的比較催化劑的制備。

催化劑A(本發(fā)明催化劑)

通過加熱50.29g硝酸鎳、67.87g氧化鉬、24.09g磷酸溶液和80g水的混合物直到金屬完全溶解，制備第一金屬(Ni/Mo/P)溶液。然后使溶液冷卻，用額外的水將其體積調(diào)節(jié)到170cm³，該經(jīng)調(diào)節(jié)的溶液被用于浸漬孔體積為0.87cm²/g的200g氧化鋁擠出物。在350°F干燥經(jīng)浸漬擠出物4小時，接著在900°F煅燒1小時以提供經(jīng)煅燒浸漬擠出物。

然后用83.74g硝酸鎳和足夠的水制備含有鎳作為唯一金屬組分的第二溶液(僅含鎳的溶液)以獲得144cm³僅含鎳的溶液的體積。然后用第二溶液浸漬經(jīng)煅燒浸漬擠出物，接著在350°F干燥4小時，在900°F煅燒1小時以提供最終催化劑組合物。

最終催化劑組合物含有13.1％Mo，13.1％Ni和1.9％P，重量百分比是假設(shè)金屬是元素形式且基于催化劑總重量。催化劑的鎳/鉬總體摩爾比率是1.63摩爾元素Ni/摩爾元素Mo，其表面鎳/鉬摩爾比率是2.7。催化劑的鎳可達性因子(即，表面Ni/Mo與總體Ni/M的比率)是1.65。

催化劑B(本發(fā)明催化劑)

用不含有其他氫化金屬的硝酸鎳溶液浸漬商業(yè)化再生的Ni/Mo/P催化劑。浸漬到再生催化劑中的鎳的量是例如將10重量％Ni加入到再生催化劑。經(jīng)浸漬再生催化劑之后在900°F煅燒1小時從而提供最終催化劑組合物。

最終催化劑組合物含有11.9％Mo，13.4％Ni和1.9％P，重量百分比是假設(shè)金屬是元素形式且基于催化劑總重量。鎳/鉬總體摩爾比是1.84摩爾Ni/摩爾Mo，表面Ni/Mo摩爾比是2.95。該催化劑的鎳可達性因子是1.60。

催化劑C(比較性催化劑)

用112g硝酸鎳薄片和足以使溶液體積達到170cm³的水制備鎳溶液。使用這種僅含鎳的溶液浸漬孔體積為0.87cm²/g的200g氧化鋁擠出物。在350°F干燥經(jīng)浸漬氧化鋁擠出物4小時，并在900°F煅燒1小時以提供含有鎳作為唯一氫化金屬的經(jīng)煅燒浸漬擠出物。

然后，通過加熱59.07g硝酸鎳薄片、64.25g氧化鉬、22.72g磷酸溶液和80g水的混合物直到金屬完全溶解，制備第二金屬(Ni/Mo/P)溶液。然后使該溶液冷卻，用額外的水將其體積調(diào)節(jié)到166cm³，然后用其浸漬含有鎳的中間體(即，經(jīng)煅燒的鎳浸漬擠出物)。然后在350°F干燥經(jīng)煅燒的鎳浸漬擠出物4小時，接著在900°F煅燒1小時以提供最終催化劑組合物。

最終催化劑組合物含有13.0％Mo，10.9％Ni和1.9％P?？傮w摩爾Ni/Mo比是1.37，表面Ni/Mo摩爾比是1.64。該催化劑的鎳可達性因子是1.20。

實施例2(砷容量)

本實施例說明了測試實施例1中所述催化劑以測定它們的砷吸收容量并展示該測試的結(jié)果。

籃測試1

將分離(segregated)量的催化劑A和催化劑C放入置于用于加氫處理含有一定濃度砷的瓦斯油原料的加氫處理反應(yīng)器中的第一籃中。在催化劑失效之后，分析它們以測定各自上負(fù)載的砷。失效的催化劑A和失效的催化劑C的分析表明催化劑A的砷負(fù)載為9.31g砷/100g新鮮催化劑A，催化劑B的砷負(fù)載為5.91g砷/100g新鮮催化劑C。因此基于各催化劑重量，催化劑A比催化劑B收集的砷多57％。

雖然可能已經(jīng)預(yù)期催化劑A表現(xiàn)出比催化劑C高出一定量的砷吸收容量，所述量正比于兩種催化劑的鎳含量百分比差異的，但沒有預(yù)期催化劑A的砷吸收容量比催化劑C的砷吸收容量顯著高出20％。這是因為催化劑A僅僅含有比催化劑C多20％的鎳。然而，催化劑A相對于催化劑C的性能優(yōu)勢預(yù)料不到地顯著大于20％。據(jù)信這是由催化劑A相對于催化劑C增加的鎳可達性造成。催化劑A的鎳可達性因子比催化劑C的鎳可達性因子高38％。

籃測試2

將分離量的催化劑B和催化劑C放入置于在與籃測試1處理周期不同的處理周期期間操作的加氫處理反應(yīng)器中的第二籃中。在催化劑失效之后，分析它們以測定各催化劑上的砷濃度。失效的催化劑B和失效的催化劑C的分析表明新鮮催化劑B砷負(fù)載為9.31g As/100g和新鮮催化劑C砷負(fù)載為5.01g As/100g。因此基于各催化劑重量，催化劑B比催化劑C收集的砷多82％。本發(fā)明催化劑B表現(xiàn)出與催化劑C相比預(yù)料不到地更高的砷吸收容量。