本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其應用。
背景技術：
：日益增強的環(huán)保意識及越來越嚴格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術開發(fā)，如何經(jīng)濟合理的生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時期內(nèi)需要重點解決的課題之一。而開發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產(chǎn)清潔油品最經(jīng)濟的方法之一。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種性能得到改善的加氫催化劑及其應用。本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：1.一種加氫催化劑，含有載體和至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分，其特征在于，所述載體為含有非離子型表面活性劑的氧化鋁成型物，以所述載體為基準，所述非離子型表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)為0.1％-10％，所述催化劑還含有除非離子型表面活性劑外的第二有機物，以催化劑為基準，所述第二有機物的質(zhì)量分數(shù)為0.1-30％。2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準，所述非離子型表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)為0.3％-5％，以催化劑為基準，所述第二有機物的質(zhì)量分數(shù)為1-22％。3.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述非離子型表面活性劑選自烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯、月桂醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物、多元醇中的一種或幾種。4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述多元醇選自吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80、司盤-20、司盤-80、曲拉通X-100。5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述第二有機物選自有 機羧酸及其銨鹽中的一種或幾種。6.根據(jù)權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述有機羧酸選自反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或多種。7.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬選自鎳和/或鈷，所述第VIB族金屬選自鉬和/或鎢，以所述催化劑為基準，所述第VIII族金屬組分的質(zhì)量分數(shù)為1-10％，第VIB族金屬組分的質(zhì)量分數(shù)為5-40％。8.根據(jù)權利要求7所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述第VIII族金屬組分的質(zhì)量分數(shù)為1.5-6％，第VIB族金屬組分的質(zhì)量分數(shù)為10-35％。9.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁成型物中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述載體為基準，所述助劑組分的質(zhì)量分數(shù)為10％以下。10.根據(jù)權利要求9所述的成型物，其特征在于，以所述載體為基準，所述助劑組分的質(zhì)量分數(shù)為0.3％-5％。11.根據(jù)權利要求1或9所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁成型物中含有粘土和/或分子篩，以所述載體為基準，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分數(shù)為35％以下。12.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分數(shù)為1％-20％。13.一種烴油加氫方法，包括在加氫反應條件下，將烴油與催化劑接觸反應，其特征在于，所述催化劑為權利要求1-12任意一項所述的催化劑。本發(fā)明中，所述氧化鋁可以是選自γ、η、θ、δ和χ中的一種或幾種，優(yōu)選為γ-氧化鋁。所述氧化鋁具有常規(guī)氧化鋁的比表面和孔體積，優(yōu)先氧化鋁的比表面為150-350米2/克，進一步優(yōu)選為180-320米2/克，優(yōu)選氧化鋁的孔容為0.4-1.1毫升/克，進一步優(yōu)選為0.5-0.9毫升/克。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術中任意一種方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。所述氧化鋁的成型采用慣用的方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均 可。在采用慣用的方法成型時，為確保成型的順利進行向前述的待成型物料(例如，三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物)中引入助劑是允許的，例如當擠條時，可以向前述的待成型物料中引入適量的膠溶劑、助擠劑和水，之后擠出成型。所述膠溶劑、助擠劑的種類及用量均可以是本領域常規(guī)的，例如常見的膠溶劑可以選自硝酸、醋酸、檸檬酸、甲酸、三氯乙酸、鹽酸、丙二酸中的一種或幾種，所述助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述氧化鋁成型物為一種改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石經(jīng)成型、焙燒后得到的γ-氧化鋁。所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法包括：(1)將至少一種氧化鋁水合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300℃-950℃，時間為0.5小時-24小時；(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混合物；(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，水熱處理條件包括：溫度為60℃-250℃，時間為0.5小時-48小時；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物干燥，得到改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石。其中，優(yōu)選的所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為300-750℃，時間為1-24小時。進一步優(yōu)選的所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為350-650℃，時間為2-10小時。優(yōu)選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.1-20。進一步優(yōu)選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.2-12。當所述的混合物中的水含量足以使所述混合物為漿液(例如，以質(zhì)量計的固含量為35％以下)時，在所述步驟(4)的干燥前優(yōu)選包括過濾的步驟。優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為60℃至小于140℃，時間為0.5-48小時。進一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包 括：溫度為80-120℃，時間為4-24小時。或者是，優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，時間為0.5-48小時；進一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為150-220℃，時間為4-24小時。優(yōu)選所述步驟(4)的干燥溫度為60℃-180℃，干燥時間為0.5小時-24小時。進一步優(yōu)選所述步驟(4)的干燥溫度為80℃-150℃，干燥時間為1小時-12小時。本發(fā)明中，所述氧化鋁水合物選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石中的一種或幾種。其中，所述三水合氧化鋁包括三水鋁石(α-Al2O3·3H2O)、湃鋁石(β1-Al2O3·3H2O)和諾水鋁石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水軟鋁石又稱為擬薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)寬而彌散的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物。所述一水軟鋁石又稱為薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)最強的、窄而尖銳的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物(一水軟鋁石在45.8°、51.6°、和55.2°分別出現(xiàn)對應于(131)、(220)和(151)晶面的假一水軟鋁石所不具備的衍射峰)。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石與一種或幾種經(jīng)300℃-950℃焙燒(熱處理)0.5-24小時，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時，進一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時的氧化鋁水合物以及水混合得到一種混合物，并將該混合物在密閉容器中于60℃-250℃水熱處理0.5-48小時，優(yōu)選于80-220℃水熱處理4-24小時，由此改性得到的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的相對結(jié)晶度提高，且由此經(jīng)焙燒得到的氧化鋁保持有較高的比表面積和孔容。本發(fā)明中，當控制水熱處理溫度為140℃以上時，所得改性產(chǎn)物為一水軟鋁石；控制水熱處理溫度小于140℃時，所得產(chǎn)物的晶相與起始原料保持一致。在一個具體實施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物的晶相與起始原料一致的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為60℃至小于140℃，時間為0.5-48小時；進一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為80-120℃，時間為1-24小時。在另一個具體實施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物為一水軟鋁石的所述 步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，時間為0.5-48小時；進一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為150-220℃，時間為4-24小時。本發(fā)明中，所述一水軟鋁石、假一水軟鋁石和三水鋁石可以是市售的商品，也可以是采用任意的現(xiàn)有技術制備，對此沒有特別限制。在足以將所述氧化鋁水合物在300℃-950℃焙燒(熱處理)1-24小時，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時，進一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時的條件下，本發(fā)明對步驟(1)所述的焙燒方法沒有特別限制。例如，可以是將所述氧化鋁水合物在慣常的烘箱或焙燒爐中在大氣氣氛下進行焙燒，也可以是在可抽真空的烘箱或焙燒爐中在真空條件下或通入惰性氣體條件下進行。當所述焙燒通入惰性氣體時，所述惰性氣體可以是任意的在所述焙燒條件下足以氣化的不含氧氣體，例如可以是選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。本發(fā)明中的干基是指：一定量的所述氧化鋁水合物在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時，焙燒后產(chǎn)物的重量與焙燒前所述氧化鋁水合物的重量之比的百分數(shù)，干基＝焙燒后產(chǎn)物的重量÷焙燒前所述氧化鋁水合物的重量×100％。本發(fā)明中，所述密閉的反應器可以是任意的可實現(xiàn)所述水熱反應的反應器，例如，高壓反應釜等，所述反應可以是在靜置條件下進行，也在攪拌狀態(tài)下進行，優(yōu)選攪拌狀態(tài)下進行水熱處理。本發(fā)明中，所述第一有機化合物非離子表面活性劑是指在水溶液中不產(chǎn)生離子的表面活性劑，按親水基團可分為聚氧乙烯型和多元醇型兩類；另外，還有其他非離子表面活性劑，例如，烷基醇酰胺型、非離子氟碳表面活性劑等。其中，聚氧乙烯型包括：烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物；多元醇型包括：失水山梨醇酯、蔗糖酯。優(yōu)選，吐溫系列非離子表面活性劑(包括吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80)、司盤-20(SP-20月桂酸酯)；司盤-80(SP-80單油酸酯)、曲拉通X-100(聚氧乙烯-8-辛基苯基醚)、月桂醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物(pluronic 123)。在足以使所述成型物中含有0.1％-10％，優(yōu)選為0.3％-5％的非離子表面活性劑的前提下，本發(fā)明對在所述氧化鋁成型物中引入非離子型表面活性劑的方法沒有限制。在一個優(yōu)選的實施方式中，在所述氧化鋁成型物中引入非離子型表面活性劑的方法，包括：(1)用含非離子型表面活性劑的溶液浸漬所述氧化鋁成型物，所述浸漬液的體積與所述成型物的孔體積之比為0.5-20，優(yōu)選為1-15；(2)將浸漬得到的混合物在密閉反應器中進行熱處理，熱處理溫度為室溫至250℃，優(yōu)選為60℃至220℃，時間為0.5小時-48小時，優(yōu)選為1小時-36小時；(3)干燥步驟(2)的產(chǎn)物，所述干燥條件包括：溫度為40℃-250℃，優(yōu)選為100℃-180℃，時間為1小時-24小時，優(yōu)選為2小時-18小時。其中，所述室溫可以為一年四季內(nèi)各個季節(jié)的室內(nèi)溫度，一般為5-40℃。所述浸漬液的溶劑可以為能夠溶解所述非離子表面活性劑的各種溶劑，優(yōu)選為水和/或乙醇。在足以使最終所述成型物中非離子表面活性劑的含量滿足要求的前提下，本發(fā)明對浸漬液中的非離子表面活性劑的含量以及浸漬次數(shù)沒有特別限制。在足以保證所述熱處理在氣密條件下進行的情況下，本發(fā)明對所述密閉反應器沒有特別限制，常見的如釜式高壓反應器等。本發(fā)明中，在所述氧化鋁成型物中引入非離子表面活性劑的方法中，步驟(3)干燥的目的在于脫除浸漬產(chǎn)物中的溶劑，在足以實現(xiàn)該目的的前提下，本發(fā)明對所述干燥的方法沒有限制，例如可以是加熱干燥的方法，也可以是真空干燥的方法。本發(fā)明中，所述氧化鋁可以含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述載體為基準，所述助劑組分的質(zhì)量分數(shù)為10％以下，優(yōu)選為0.3％-5％。當所述成型物中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分時，在所述成型物的制備過程中包括引入選自 氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的步驟，所述引入助劑組分的方法為常規(guī)方法。例如，可以是將含選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。也可以是將氧化鋁和/或其前身物與含助劑組分的化合物混合，之后經(jīng)成型、干燥焙燒得到。本發(fā)明中，所述成型物中可以含有粘土和/或分子篩，以所述載體為基準，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分數(shù)為35％以下，優(yōu)選為1％-20％。當所述成型物中含有粘土和/或分子篩時，在所述成型物的制備過程中包括引入粘土和/或分子篩的步驟，所述引入粘土和/或分子篩的方法物常規(guī)方法。例如，將所述粘土和/或分子篩與所述選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。本發(fā)明中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAPO)分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩。所述氫型分子篩可以商購獲得，也可以采用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫型分子篩。所述第二有機化合物有機羧酸及其銨鹽選自反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸及其銨鹽中的一種或多種。本發(fā)明中，所述加氫催化劑可以是加氫精制催化劑、加氫處理催化劑或加氫裂解催化劑。所述催化劑中的選自第VIII族和選自第VIB族的金屬組分 為常規(guī)選擇，例如，所述第VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分選自鉬和/或鎢。在具體實施方式中，以氧化物計并以所述催化劑為基準，本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選含有50-90重量％的載體，1-10重量％的第VIII族金屬組分，5-40重量％的第VIB族金屬組分；進一步優(yōu)選催化劑含有60-85重量％的載體，1.5-6重量％的第VIII族金屬組分，10-35重量％的第VIB族金屬組分。本發(fā)明中，向所述載體中引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分的方法為本領域慣用方法，例如，可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物配制成混合溶液后浸漬所述載體的方法；可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物單獨配制溶液后浸漬載體的方法。其中，通過對含金屬組分的溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領域技術人員所容易理解的。按照本發(fā)明，當所述浸漬步驟完成之后，可以進行干燥、焙燒或不焙燒等步驟，優(yōu)選僅干燥、不焙燒。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300℃，優(yōu)選為100-280℃，干燥時間為1-12小時，優(yōu)選為2-8小時；焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時間為1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡合物中的一種或幾種。所說的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，在使用之前優(yōu)選在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明中，對所述的加氫處理反應條件沒有特別的限定，優(yōu)選的反應條件包括：反應溫度200-420℃、進一步優(yōu)選為220-400℃，壓力2-18兆帕、 進一步優(yōu)選為2-15兆帕，液時空速0.3-10小時-1、進一步優(yōu)選為0.3-5小時-1，氫油體積比50-5000、進一步優(yōu)選為50-4000。所述加氫反應的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫反應條件下與所述催化劑接觸反應的反應裝器中進行，例如，所述反應在固定床反應器，移動床反應器或沸騰床反應器中進行。采用本發(fā)明提供的催化劑可以加工各類烴油原料。例如，所述烴油原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費托合成油、煤液化油、輕脫瀝青油和重脫瀝青油中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供催化劑的加氫活性得到改善，特別是由含非離子表面活性劑的采用經(jīng)本發(fā)明提供的方法改性的水合氧化鋁制備的載體制備的催化劑，這種改性尤為明顯。例如，分別用本發(fā)明提供的含非離子表面活性劑的氧化鋁成型物和常規(guī)方法制備的載體制備金屬含量2.4％NiO和12％MoO3的加氫精制催化劑C和DC(參比劑)。以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.59重量％的正癸烷的混合溶液為原料，對兩種催化劑的加氫脫硫活性進行評價。以催化劑DC的活性為100，催化劑C的加氫脫硫活性為113。結(jié)果表明，與現(xiàn)有技術提供載體制備的催化劑相比，由本發(fā)明提供載體制備催化劑的加氫脫硫活性明顯提高。具體實施方式下面的實例將進一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。以下實施例中，采用X射線熒光法對催化劑中各元素的含量進行分析測定(RIPP132-90，參見：石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，楊翠定等編，科學出版社，1990，371-375)。X射線熒光測試前先將催化劑樣品在空氣氣氛中450℃焙燒6小時。樣品晶相、相對結(jié)晶度和平均晶粒度的測定參照《固體催化劑實用研究方法》(劉維橋，孫桂大編，中國石化出版社，2000，57-89)和《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定，顧侃英，吳文輝編，科學出版社，1990，394-405)中的X-射線衍射方法進行。實施例1-10說明部分載體所使用的改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石，其制備方法以及由此制備的氧化鋁載體。實驗中使用的氧化鋁水合物為：CL-A粉(假一水軟鋁石粉)，相對相對結(jié)晶度為100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。CL-B粉(一水軟鋁石)，相對相對結(jié)晶度為100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)。CL-C粉(三水鋁石(α-Al2O3·3H2O))，相對相對結(jié)晶度為100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。其中，稱取10000克CL-A粉，用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體CL-A-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取10000克CL-B粉，用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體CL-B-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。按照所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法中的步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物為：CL-A-600：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-A-600。CL-A-450：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以3℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時得到CL-A-450。CL-A-400：稱取10000克CL-A粉在氮氣氣氛下馬弗爐中以5℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時得到CL-A-400。CL-A-350：稱取10000克CL-A粉在氮氣氣氛下烘箱中以3℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時得到CL-A-350。CL-B-600：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的 升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-B-600。CL-B-450：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時得到CL-B-450。CL-B-400：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時得到CL-B-400。CL-B-350：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時得到CL-B-350。CL-C-600：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-C-600。CL-C-450：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫6小時得到CL-C-450。CL-C-400：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫6小時得到CL-C-400。CL-C-350：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫6小時得到CL-C-350。實施例1分別稱取以干基計的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉與以干基計CL-A粉的質(zhì)量之比為0.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃，并在攪拌下恒溫4小時；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S1用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例2分別稱取以干基計的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合 攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S2用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例3分別稱取以干基計的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.25)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。本發(fā)明提供的成型氧化鋁及其制備：將Q-S3用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例4分別稱取以干基計的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為8.10)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S4用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例5分別稱取以干基計的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.36)，將它們與3100克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至60℃恒溫48小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S5用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例6分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為10.29)，將它們與3200克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至100℃恒溫24小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S6用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列 于表2中。實施例7分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S7用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例8分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入11.75克磷酸二氫銨，在室溫繼續(xù)攪拌24小時，經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的含有助劑磷的氧化鋁水合物Q-S8。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S8用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學科技實業(yè)總廠，型號：F- 26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S8。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計的所述磷助劑的質(zhì)量分數(shù)為0.41％。實施例9分別稱取以干基計的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入84.51克硫酸鈦，繼續(xù)攪拌24小時，然后過濾。將濾餅經(jīng)120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的含有助劑鈦的氧化鋁水合物Q-S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S9用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計的所述鈦助劑的質(zhì)量分數(shù)為3.12％。實施例10分別稱取以干基計的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉與以干基計CL-B粉的質(zhì)量之比為1.39)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃，并在攪拌下恒溫4小時；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S10用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通 過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例11-13說明本發(fā)明使用的由常規(guī)改性方法制備一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的改性物以及由該改性物制備得到的氧化鋁載體。實施例11稱取以干基計的CL-A粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-1用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S11。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例12稱取470克CL-A-600粉，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-2用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S12。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例13稱取以干基計的CL-B粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃ 干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-3用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S13。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。表1其中，在測定假一水軟鋁石的結(jié)晶度時，以CL-A粉為標樣；在測定一水軟鋁石的結(jié)晶度時，以CL-B粉為標樣；在測定γ-氧化鋁結(jié)晶度時，以CL-B-Al2O3為標樣。表2實施例氧化鋁比表面積，m2/g孔容，cm3/gCL-A-Al2O32830.71CL-B-Al2O32010.511S12550.662S22380.623S32130.614S42360.625S52650.686S62580.667S72160.608S82220.619S92430.6310S101850.6011S112330.5212S121730.6013S131310.45實施例14-29說明本發(fā)明提供用的載體，即含有非離子型表面活性劑的氧化鋁成型物及其制備方法。實施例14稱取載體S1200克置于高壓釜中；將1.31克吐溫-20溶于乙醇水溶液200毫升(180毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于90℃恒溫24小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S1。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例15稱取載體S2200克置于高壓釜中；將1.76克吐溫-60溶于乙醇水溶液200毫升(由180毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于室溫下放置48小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S2。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例16稱取載體S3200克置于高壓釜中；將3.65克吐溫-80溶于乙醇水溶液200毫升(由180毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜 中，密閉后于60℃恒溫18小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S3。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例17稱取載體S4200克置于高壓釜中；將含1.07克聚乙二醇辛基苯基醚水溶液200毫升，然后加入到高壓釜中，密閉后于120℃恒溫6小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S4。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)值列于表3。實施例18稱取載體S5200克置于高壓釜中；將0.85克聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于無水乙醇200毫升，然后加入到高壓釜中，密閉后于160℃恒溫4小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S5。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例19稱取載體S6200克置于高壓釜中；將4.51克聚乙二醇辛基苯基醚溶于乙醇水溶液200毫升(由170毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于180℃恒溫2小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S6。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例20稱取載體S7200克置于高壓釜中；將5.05克吐溫-20溶于乙醇水溶液200毫升(由160毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于110℃恒溫4小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S7。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例21稱取載體S8200克置于高壓釜中；將4.46克吐溫-20溶于乙醇水溶液200毫升(180毫升無水乙醇，佘量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于120℃恒溫4小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S8。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例22稱取載體S9200克置于高壓釜中；將4.58克吐溫-20溶于乙醇水溶液200毫升(180毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于130℃恒溫4小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S9。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例23稱取載體S10200克置于高壓釜中；將1.03克吐溫-20溶于乙醇水溶液200毫升(180毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于80℃恒溫10小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S10。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例24稱取載體S11200克置于高壓釜中；將1.31克吐溫-20溶于乙醇水溶液200毫升(180毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于90℃恒溫24小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S11。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例25稱取載體S12200克置于高壓釜中；將1.31克吐溫-20溶于乙醇水溶液200毫升(180毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于90℃恒溫24小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含 有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S12。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例26稱取載體S13200克置于高壓釜中；將1.31克吐溫-20溶于乙醇水溶液200毫升(180毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于90℃恒溫4小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S13。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例27稱取載體CL-A-Al2O3200克置于高壓釜中；將1.31克吐溫-20溶于乙醇水溶液200毫升(180毫升無水乙醇，佘量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于90℃恒溫24小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S14。非載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例28制備與實施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與25克二氧化硅粉(購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S14。稱取載體S14200克置于高壓釜中；將5.38克吐溫-20和0.96克聚乙二醇辛基苯基醚溶于乙醇水溶液200毫升(由190毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于100℃恒溫2小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S15。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例29制備與實施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與36克氫型Y分子篩(Na2O含量0.2％，晶胞參數(shù)2.464，相對結(jié)晶度88％，購自中石化長嶺催 化劑分公司)混合后用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S15。稱取載體S15200克置于高壓釜中；將6.56克吐溫-20、1.23克聚乙二醇辛基苯基醚和0.86克聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于乙醇水溶液200毫升(由185毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于100℃恒溫3小時。降溫后將樣品于120℃干燥4小時，得到含有非離子表面活性劑的氧化鋁成型物R-S16。載體中非離子表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。實施例30-48說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。實施例30-45分別用含34.96克七鉬酸銨、22.62克六水合硝酸鎳和8.15克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬實施例14～29制備得到的R-S1、R-S2、R-S3、R-S4、R-S5、R-S6、R-S7、R-S8、R-S9、R-S10、R-S11、R-S12、R-S13、R-S14、R-S15和R-S16，浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時，得到催化劑C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15和C16。實施例46用含34.96克七鉬酸銨、1.28克反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、3.56克乙二胺四乙酸、2.58克蘋果酸、1.69克酒石酸和2.31克檸檬酸銨的氨水溶液199毫升浸漬實施例14制備得到的R-S1，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時；然后再用含22.62克六水合硝酸鎳、12.27克乙二胺四乙酸和3.26克草酸銨的氨水溶液199毫升浸漬上述載體，浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時，得到催化劑C17。實施例47用含34.96克七鉬酸銨、0.15克乙醛酸、1.23克羥基乙酸、1.56克甲酸、6.98克檸檬酸銨和36.23克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬實施例14制備得到的R-S1，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時；然后再用含22.62克六水合 硝酸鎳、21.27克乙二胺四乙酸和1.86克氨基三乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體，浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時，得到催化劑C18。實施例48用含34.96克七鉬酸銨和22.51克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬實施例14制備得到的R-S1，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時；然后再用含22.62克六水合硝酸鎳和23.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體，浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時，得到催化劑C19。對比例1-5說明對比催化劑及其制備。對比例1稱取載體S11200克，用含34.96克七鉬酸銨、22.62克六水合硝酸鎳和8.15克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑D1。對比例2稱取載體S12200克，用含34.96克七鉬酸銨、22.62克六水合硝酸鎳和8.15克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑D2。對比例3稱取載體S13200克，用含34.96克七鉬酸銨、22.62克六水合硝酸鎳和8.15克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑D3。對比例4稱取載體CL-A-Al2O3200克，用含34.96克七鉬酸銨、22.62克六水合硝酸鎳和8.15克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑D4。對比例5用含34.96克七鉬酸銨和22.62克六水合硝酸鎳的氨水溶液199毫升浸漬實施例14制備得到的R-S12小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑D5。催化劑性能評價：評價實施例30-48提供催化劑以及對比例1-5提供的對比催化劑的加氫脫硫性能，結(jié)果列于表3。催化劑評價以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.59重量％的正癸烷的混合溶液為原料，在高壓微反裝置(生產(chǎn)廠家：北京石化信息自動化公司，型號：DADI)上評價催化劑的加氫脫硫活性，將催化劑破碎成直徑為40-60目的顆粒，催化劑的裝填量為0.15克。在正式進料前，先以含6重量％二硫化碳的環(huán)己烷為硫化油分別對催化劑進行預硫化，預硫化的條件包括：壓力為4.14MPa，溫度為362℃，時間為3.5小時，硫化油進料速率為0.2毫升/分鐘。硫化結(jié)束后，降溫至反應溫度為280℃，切入原料。反應條件包括：原料進料速率為0.2毫升/分鐘，壓力為4.14MPa，氫油體積比為900。反應3小時后在高壓分離器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N氣相色譜儀進行分析。其中，4，6-DMDBT的加氫脫硫活性A按下式計算：A＝In[100/(100-X)]，式中，X為4，6-DMDBT的脫硫率(X的具體計算方法參見《催化學報》，2002，23(3)：271-275)。取對比催化劑D1的4，6-DMDBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對4，6-DMDBT的加氫脫硫活性可用下式表示：相對活性＝(AQT/AD1)×100％，式中AQT為其它催化劑的活性，AD1為參比催化劑的活性。表3由表3的結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑均表現(xiàn)出更高的加氫脫硫活性。當前第1頁1 2 3