使用硫代磷酸二酯鉍鹽作為催化劑制備的聚氨酯的制作方法
【專(zhuān)利摘要】基于多異氰酸酯的聚合物通過(guò)使反應(yīng)混合物在硫代磷酸二酯鉍鹽的存在下固化形成，所述反應(yīng)混合物包含至少一種多異氰酸酯和至少一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】使用硫代磷酸二酯鉍鹽作為催化劑制備的聚氨酯

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)制備聚合物的方法。本發(fā)明可特 別用于制備燒注聚氨酯彈性體（cast polyurethane elastomer)。

【背景技術(shù)】
[0002] 很多實(shí)心或微孔聚氨酯彈性體使用澆注彈性體法制備。這些彈性體通過(guò)使高當(dāng)量 多元醇和增鏈劑物質(zhì)與多異氰酸酯化合物反應(yīng)制備。因?yàn)橥ǔＳ幸庑纬筛邠闲缘南鹉z狀產(chǎn) 品，因此增鏈劑在制劑中的含量通常是稍小的。彈性體如下制備，將起始原料混合，并將混 合物轉(zhuǎn)移至模具，在該模具中通常通過(guò)施加熱量使混合物固化。高當(dāng)量多元醇中的一些或 全部可以與多異氰酸酯在預(yù)備步驟中預(yù)反應(yīng)以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物或準(zhǔn)預(yù)聚物。然 后使這樣的預(yù)聚物與增鏈劑和任選的剩余部分的高當(dāng)量多元醇在模塑步驟中反應(yīng)。
[0003] 開(kāi)放時(shí)間（Open time)在澆注彈性體法中是非常重要的。一旦將起始原料混合， 則必須使它們保持未固化的可流動(dòng)狀態(tài)幾分鐘，以允許混合物脫氣（在大多數(shù)情況）并轉(zhuǎn) 移進(jìn)模具。如果反應(yīng)進(jìn)行得過(guò)快，那么模具可能未完全填滿(mǎn)和/或流線(xiàn)或其它缺點(diǎn)會(huì)出現(xiàn) 在部件中，這可能會(huì)導(dǎo)致高廢品率。
[0004] 但是，一旦模具被填滿(mǎn)，則期望快速固化，從而減少循環(huán)時(shí)間和最大化模具利用 率。
[0005] 澆注彈性體法通常選擇有機(jī)汞化合物作為催化劑。有機(jī)汞催化劑提供性質(zhì)的重要 組合，這是極難用其它催化劑體系再現(xiàn)的。這些有機(jī)汞催化劑提供非常需要的固化模式，其 中先是長(zhǎng)的開(kāi)放時(shí)間，然后是快速的固化。有機(jī)汞催化劑的第二個(gè)特性是它們可制得具有 非常需要的物理性質(zhì)和機(jī)械性能的聚氨酯彈性體。
[0006] 從環(huán)境和暴露于工人的角度出發(fā)，汞催化劑是不期望的，并且在很多法律中這些 是將被逐步淘汰。因此，需要替換催化劑體系。這樣的替換催化劑體系理想地將會(huì)提供有 機(jī)汞催化劑的特性，包括所需的固化模式，產(chǎn)品中良好的性質(zhì)開(kāi)發(fā)，和良好的表面外觀。
[0007] 各種鉍化合物已經(jīng)描述為聚氨酯催化劑。例如，羧酸鉍描述于US3, 714, 077 (聚 氨酯泡沫體體系），US 4, 584, 362 (作為聚氨酯彈性體體系中的唯一催化劑）和USP 5, 011，902 (與膠合板碎片體系中其它金屬類(lèi)催化劑的混合物）。如WO 2005/058996提及， 那些鉍催化劑本身反應(yīng)性過(guò)大，當(dāng)用于聚氨酯彈性體體系時(shí)則會(huì)導(dǎo)致短的罐藏期。而且，WO 2005/058996報(bào)告了，當(dāng)儲(chǔ)存于多元醇中時(shí)，這些催化劑往往損失活性。WO 2005/058996聲 稱(chēng)通過(guò)使用鉍催化劑連同某些鈦、鋯、鉿、鐵、鈷或鋁催化劑來(lái)解決這些問(wèn)題。
[0008] 已經(jīng)描述的其它鉍催化劑包括硫醇鉍（例如，US 4, 788, 083和US6348, 121)和醇 鉍（例如，US 3, 714, 077)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明一方面是制備基于多異氰酸酯的聚合物的方法，包括形成包含至少一種多 異氰酸酯、至少一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一 種催化劑的反應(yīng)混合物，然后使所述反應(yīng)混合物固化以形成聚合物，其中所述催化劑包括 硫代磷酸二酯的鉍鹽。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些硫代磷酸二酯鉍鹽在很多聚氨酯體系中提供長(zhǎng)的開(kāi)放時(shí)間，然后是 非?？焖俚墓袒?。不同于其它鉍化合物，這些硫代磷酸二酯鉍鹽是用于澆注聚氨酯彈性體 體系和需要長(zhǎng)開(kāi)放時(shí)間的其它聚氨酯體系的非常有用的催化劑，甚至當(dāng)它們本身用作這些 體系中的唯一催化劑時(shí)。
[0011] 而且，獲得的聚合物性質(zhì)非常類(lèi)似于由汞催化劑提供的那些性質(zhì)。
[0012] 聚合物根據(jù)本發(fā)明如下制備：形成包含至少一種有機(jī)多異氰酸酯化合物、至少一 種可至少雙官能地與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)、和硫代磷酸二酯鉍鹽的混 合物，和使所述混合物固化以形成聚合物。固化通過(guò)使所述混合物經(jīng)受足以使有機(jī)多異氰 酸酯化合物和異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)形成聚合物的條件實(shí)現(xiàn)。聚合物在大多數(shù)情況下包 含以下的一個(gè)或多個(gè)：氨基甲酸酯連接基，脲連接基，脲基甲酸酯連接基，縮二脲連接基，異 氰脲酸酯連接基，酰胺連接基，<€唑烷酮連接基，或這些類(lèi)型的連接基中兩種或更多種的一 些。
[0013] 催化劑是硫代磷酸二酯的鉍鹽。針對(duì)本發(fā)明的目的，〃硫代磷酸二酯〃是具有以 下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 制備基于多異氰酸酯的聚合物的方法，包括形成包含至少一種多異氰酸酯、至少一 種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一種催化劑的反應(yīng) 混合物，然后使所述反應(yīng)混合物固化以形成聚合物，其中所述催化劑包括硫代磷酸二酯的 鉍鹽。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述硫代磷酸二酯的鉍鹽具有式Bi3+AnL(3-n)，n是數(shù)字1 至3, L是不同于硫代磷酸二酯陰離子的陰離子，A基團(tuán)各自獨(dú)立地為
其中X各自獨(dú)立地為氧或硫，R'各自獨(dú)立地為氫、烷基或惰性取代的烷基，條件是R'基 團(tuán)可以與-(X) -P- (X)-連接基共同形成完成環(huán)結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵或二價(jià)鏈接基團(tuán)。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中η為3。
4. 權(quán)利要求2或3的方法，其中結(jié)構(gòu)IV中的R'基團(tuán)是未取代的或惰性取代的低級(jí)烷 基。
5. 權(quán)利要求2或3的方法，其中結(jié)構(gòu)IV中的R'基團(tuán)與-(X)-P-(X)-連接基共同形成 完成環(huán)結(jié)構(gòu)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述硫代磷酸二酯的鉍鹽具有以下結(jié)構(gòu)：
其中X各自獨(dú)立地為氧或硫，R各自獨(dú)立地為氫、烷基或惰性取代的烷基，R2各自為共 價(jià)鍵或二價(jià)鏈接基團(tuán)，η是數(shù)字1至3, L是不同于硫代磷酸二酯陰離子的陰離子。
7. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述硫代磷酸二酯鉍鹽是唯一存在的含金屬催化 劑。
8. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述鉍鹽的存在量為0. Ol至3毫摩爾/千克存在 于所述反應(yīng)混合物中的多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)。
9. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述鉍鹽的存在量為0. 075至0. 5毫摩爾/千克 存在于所述反應(yīng)混合物中的多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)。
10. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)混合物包含至少一種所述鉍鹽的活化 劑。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述活化劑包括至少一種硅鋁酸鹽。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述硅鋁酸鹽是分子篩或沸石。
13. 權(quán)利要求10的方法，其中所述活化劑包括至少一種無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述活化劑是包含一個(gè)或多個(gè)叔氨基的化合物。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中包含一個(gè)或多個(gè)叔氨基的化合物的存在量為不多于5毫 摩爾/千克存在于所述反應(yīng)混合物中的多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中包含一個(gè)或多個(gè)叔氨基的化合物的存在量為0. 5至3摩 爾叔胺活化劑/摩爾所述鉍鹽。
17. 權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)的方法，其中包含一個(gè)或多個(gè)叔氨基的化合物是脒化合物。
18. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述基于多異氰酸酯的聚合物是澆注彈性體，所 述多異氰酸酯是預(yù)聚物或準(zhǔn)預(yù)聚物，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物是增鏈劑或增鏈劑和至少 一種羥基當(dāng)量為至少250的多元醇的混合物。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中所述澆注彈性體是微孔的并且密度為至少500kg/m3。
20. 權(quán)利要求18的方法，其中所述澆注彈性體是無(wú)孔的。
【文檔編號(hào)】B01J23/644GK104394983SQ201380033197
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月25日
【發(fā)明者】R·J·基頓, P·M·馬格爾, S·D·博爾特, D·R·羅默, D·L·諾林, N·威爾莫特, R·杜加爾, D·R·威爾遜, D·M·威爾士 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司