從己二酸產(chǎn)生己內(nèi)酰胺的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了采用其中己二酸底物與氨和氫在特定氫化催化劑存在下反應的化學催化反應并采用獨特溶劑使己二酸轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺的方法。本發(fā)明還實現(xiàn)了使其他己二酸底物，例如己二酸的單酯、己二酸的二酯、己二酸的單酰胺、己二酸的二酰胺及其鹽轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。還公開了用于該方法的不與氨反應的溶劑。公開了在沒有添加金屬下催化所述底物與氨反應的催化劑載體。催化劑載體上的金屬包括釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)和/或鉑(Pt)。還公開了在二氧化鈦和/或氧化鋯載體上包括釕(Ru)和錸(Re)的多相催化劑。而且，公開了通過此類方法產(chǎn)生的產(chǎn)物以及可從此類產(chǎn)物產(chǎn)生的產(chǎn)物。
【專利說明】從己二酸產(chǎn)生己內(nèi)酰胺
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年2月23日提交的美國臨時申請?zhí)?1/602，533的權(quán)益，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。
[0003]背景
[0004]1.領(lǐng)域
[0005]本公開大體涉及使己二酸底物化學催化轉(zhuǎn)化為ε -己內(nèi)酰胺的方法；更具體地，本公開涉及使己二酸底物、優(yōu)選己二酸化學催化轉(zhuǎn)化為易于環(huán)化為ε己內(nèi)酰胺的中間體。所述方法涉及在氫、氨、特定多相催化劑和優(yōu)選特定溶劑存在下的多相催化。
[0006]I1.相關(guān)技術(shù)
[0007]ε己內(nèi)酰胺(下文稱為己內(nèi)酰胺)是主要用于生產(chǎn)尼龍6纖維和樹脂的化學中間體。
[0008]世界約90%的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)是基于中間體環(huán)己酮，環(huán)己酮通常通過氧化環(huán)己烷而生成。還可以常規(guī)通過苯酚的部分氫化而生成己內(nèi)酰胺。對于通過任一方法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，使環(huán)己酮與羥胺反應生成環(huán)己酮肟，隨后使用發(fā)煙硫酸對肟進行貝克曼重排而產(chǎn)生己內(nèi)酰胺。上述常規(guī)技術(shù)的一個缺點是產(chǎn)生大量的硫酸銨-多達4.5噸/噸己內(nèi)酰胺。許多年來，旨在從環(huán)己酮生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的大量開發(fā)工作一直專注于減少或甚至消除該副產(chǎn)物。例如，據(jù)信用于生產(chǎn)世界約30% 己內(nèi)酰胺的DSM的HPO Plus?方法(磷酸羥胺肟)已經(jīng)使銨鹽副產(chǎn)物的量明顯減少了三分之二之多，以噸鹽/噸產(chǎn)物基礎(chǔ)計。最近，Sumitomo商業(yè)化了一種消除硫酸銨生成的方法。該方法采用環(huán)己烷與氨和過氧化氫在催化劑存在下反應的“氨肟化”反應和氣相貝克曼重排。參見例如美國專利號6，265，574,6, 462，235和4，745，221。顯然，該方法的一個缺點是過氧化氫成本。
[0009]主要在二十世紀九十年代開發(fā)的其他途徑探尋從丁二烯或己二腈生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。DSM首先與DuPont并隨后與Shell —起工作開發(fā)了 Altam方法(參見例如，WO2002/083635)，藉此采用丁二烯和一氧化碳制備己內(nèi)酰胺而沒有硫酸銨生成。然而，該方法還處于最后的開發(fā)階段并且采用幾種復雜的催化反應-羰基化、醛化、還原胺化和環(huán)化。BASF和DuPont實驗了經(jīng)由己二腈生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，但不清楚此類方法目前是否被實施。參見例如，美國專利號 6，372，939,6, 894，163 和 6，521，779 ；W0 2001/096294。
[0010]Toray已經(jīng)開發(fā)了在亞硝酰氯和氯化氫存在下使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟的光化學方法，繞過了環(huán)己酮的使用或肟化步驟。盡管該方法可以提供資本節(jié)約，但是該光化學方法需要顯著更多的能源和大規(guī)模光化學反應器的開發(fā)。參見Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology 第 5 版，John Wiley and Sons 2001 中針對己內(nèi)酸胺的章節(jié)。
[0011]除了目前商業(yè)上采用的方法以及作為潛在可行的替代方案而宣布或開發(fā)的那些方法的上述缺點以外，這些方法的每一個都從根本上受累于增加的成本和與使用基于石油的原料相關(guān)的揮發(fā)性。
[0012]因此，依然需要用于使可再生原料、例如生物可再生材料衍生的己二酸選擇性且商業(yè)上有意義地轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺的工業(yè)上可放大的新方法。
[0013]概述
[0014]因此，簡言之，本發(fā)明涉及用于從獲自生物可再生材料的己二酸底物制備己內(nèi)酰胺的方法。一般地，用于從己二酸底物制備己內(nèi)酰胺的方法包括在氨和氫以及特定多相催化劑和優(yōu)選特定溶劑存在下使己二酸底物的至少部分轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。
[0015]本發(fā)明涉及通過使己二酸底物化學催化地轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺產(chǎn)物而制備己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的方法，其中使所述己二酸底物化學催化地轉(zhuǎn)化為所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的步驟包括使所述己二酸底物與氫和氨在多相催化劑和包含叔丁醇的溶劑存在下反應。本發(fā)明還涉及通過以下制備己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的方法:使己二酸底物、氫和氨在多相催化劑和溶劑存在下反應以使所述己二酸底物的至少一部分轉(zhuǎn)化為所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，所述多相催化劑在載體上包括選自Ru、Rh、Pt、Pd、Ir和Os及其混合物的組的至少一種金屬,所述載體能夠在沒有所述至少一種金屬下催化所述己二酸底物和氨反應以生成酰胺，其中所述己二酸底物是式I化合物,并且其中所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物是式II化合物
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種制備己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的方法，所述方法包括使己二酸底物化學催化地轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，其中使所述己二酸底物化學催化地轉(zhuǎn)化為所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的步驟包括使所述己二酸底物與氫和氨在多相催化劑和包含叔丁醇的溶劑存在下反應。
2.一種制備己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的方法，所述方法包括: 使己二酸底物、氫和氨在多相催化劑和溶劑存在下反應以使所述己二酸底物的至少一部分轉(zhuǎn)化為所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，所述多相催化劑在載體上包括選自Ru、Rh、Pt、Pd、Ir和Os及其混合物的組的至少一種金屬，所述載體能夠在沒有所述至少一種金屬下催化所述己二酸底物和氨反應以生成酰胺，其中所述己二酸底物是式I化合物，并且其中所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物是式II化合物
其中每個R1和R2獨立為羥基、ORa和NH2 ； 其中每個Ra獨立選自由氫、烷基和成鹽離子組成的組。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物與氫和氨在所述多相催化劑和溶劑存在下反應包括: a)組合所述己二酸底物、所述氨、所述多相催化劑和溶劑；和 b)使組合的己二酸底物、氨、多相催化劑和溶劑與氫接觸。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物與氫和氨在所述多相催化劑和溶劑存在下反應包括: a)組合所述己二酸底物、氨和溶劑；和 b)使組合的己二酸底物、氨和溶劑與多相催化劑和氫接觸。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物與氫和氨在所述多相催化劑和溶劑存在下反應包括: a)在室溫至約200°C的溫度下組合所述己二酸底物、氨、溶劑和多相催化劑；和 b)使氫與組合的己二酸底物、氨、溶劑和多相催化劑接觸。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物與氫和氨在所述多相催化劑和溶劑存在下反應包括: a)使所述多相催化劑與氫接觸； b)將所述己二酸底物、所述氨和所述溶劑添加至與氫接觸的所述多相催化劑。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物與氫和氨在所述多相催化劑和溶劑存在下反應包括: a)在約室溫至約200°C范圍內(nèi)的溫度下使所述多相催化劑與溶劑接觸；和b)使所述多相催化劑和溶劑與所述己二酸底物、氨和氫接觸。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物與氫和氨在所述多相催化劑和溶劑存在下反應包括: a)使所述己二酸底物與水接觸；和 b)使所述己二酸底物和水與溶劑、氨、氫和催化劑接觸。
9.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物與氫和氨在所述多相催化劑和溶劑存在下反應包括: a)組合所述己二酸底物與水和氨；和 b)使所述組合與氫、溶劑和所述催化劑接觸。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，所述己二酸底物衍生自糖源。
11.如權(quán)利要求1和3-10任一項所述的方法，其中所述己二酸底物選自由己二酸、己二酸的單酯、己二酸的二酯、己二酸的單酰胺和己二酸的二酰胺或其鹽組成的組。
12.如權(quán)利要求1-11任一項所述的方法，其中所述多相催化劑包括釕。
13.如權(quán)利要求1-12任一項所述的方法，其中所述多相催化劑包括第一金屬和第二金屬，其中所述第一金屬 是Ru，并且所述第二金屬選自由Fe、Co、N1、Cu、W和Re組成的組。
14.如權(quán)利要求1-13任一項所述的方法，其中所述多相催化劑的載體包括選自由二氧化鈦、氧化鋯及其混合物組成的組的材料。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述載體包括二氧化鈦。
16.如權(quán)利要求2-15所述的方法，其中所述溶劑選自以下的組:水，不與己二酸底物反應的醇，醚，及其混合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述溶劑選自由叔丁醇、叔丁醇-水混合物和叔丁醇-氨混合物組成的組。
18.如權(quán)利要求1-17任一項所述的方法，其中所述溶劑包括多達約30%體積的水。
19.如權(quán)利要求3-9任一項所述的方法，其中所述溶劑包括多達約30%體積的水，并且其中溶劑的體積等于或小于a)或b)任一個中的液體總體積的約80%。
20.如權(quán)利要求13所述的方法，其中第一金屬與第二金屬的摩爾比范圍從約100: I至約1: 10。
21.如權(quán)利要求1-17和19任一項所述的方法，其中所述溶劑包括多達約30%體積的氨和水的溶液。
22.如權(quán)利要求1-16和18-20任一項所述的方法，其中所述氨是溶液或氣體。
23.如權(quán)利要求1-22任一項所述的方法，其中所述反應在范圍從約200psi至約2000psi的氫分壓下進行。
24.如權(quán)利要求1-23任一項所述的方法，其中己內(nèi)酰胺以至少約50%的產(chǎn)率從所述己二酸底物生成。
25.如權(quán)利要求1-24任一項所述的方法，其中所述反應作為連續(xù)過程而進行。
26.如權(quán)利要求1-25任一項所述的方法，其中所述反應在至少一個固定床反應器中進行。
27.—種用于產(chǎn)生尼龍6的方法,該方法包括: 使至少部分產(chǎn)生于權(quán)利要求1-26任一項所述方法的己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化成尼龍6。
28.通過權(quán)利要求1-26任一項所述的方法產(chǎn)生的己內(nèi)酰胺。
29.一種從己二酸產(chǎn)生己內(nèi)酰胺的方法，所述方法包括以下步驟: a)在包括二氧化鈦、氧化鋯或其混合物的金屬氧化物存在下使所述己二酸的至少一部分轉(zhuǎn)化為選自6-氨基-6-氧代己酸和己二酰二胺的組的至少一種酰胺， b)使所述至少一種酰胺還原為氨基己酸和氨基己酰胺的至少一種，和 c)使從以上b)產(chǎn)生的氨基己酸和/或氨基己酰胺的至少一部分環(huán)化為己內(nèi)酰胺，其中以上b)和c)的至少一個在選自Ru、Pt、Pd、Rh、Ir和Os的組的至少一種金屬存在下進行。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述至少一種金屬是Ru。
31.如權(quán)利要求30所 述的方法，其中在進行b)和c)的至少一個時還存在Re。
32.如權(quán)利要求30或31所述的方法，其中在a)、b)和c)的至少一個中存在包含叔丁醇的溶劑。
33.如權(quán)利要求29至32任一項所述的方法，其中c)在二氧化鈦或氧化鋯或其混合物的至少一種存在下進行。
34.一種用于產(chǎn)生己內(nèi)酰胺的催化劑，包括載體上的釕和錸，所述載體包括二氧化鈦或氧化鋯的至少一種。
35.如權(quán)利要求34所述的催化劑，其中所述載體包括二氧化鈦。
36.如權(quán)利要求35所述的催化劑，其中所述二氧化鈦的至少一部分處于銳鈦礦相。
【文檔編號】B01J21/06GK104169259SQ201380009620
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月23日
【發(fā)明者】E·L·迪亞斯, V·J·墨菲, J·朗邁爾, H·蔣 申請人:萊諾維亞公司