甲烷無氧脫氫芳構化催化劑的再生方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲烷無氧脫氫芳構化催化劑的再生方法，主要解決現(xiàn)有技術中存在催化劑積炭失活后難以原位再生，且再生過程操作復雜，周期長，生產效率低的問題。本發(fā)明根據(jù)甲烷無氧脫氫芳構化催化劑的結構特征與失活機理，采用甲烷原料氣與二氧化碳和氫氣組成的再生氣周期性連續(xù)切換、原位再生的技術方案，較好地解決了上述問題，能有效恢復催化劑的活性并在長時間內維持其高的催化活性，可用于甲烷無氧脫氫芳構化反應的工業(yè)生產中。
【專利說明】甲烷無氧脫氫芳構化催化劑的再生方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲烷無氧脫氫芳構化催化劑的再生方法，特別適用于積炭失活的 Mo/分子篩負載型催化劑的再生。

【背景技術】
[0002] 甲烷無氧脫氫芳構化反應是在無氧條件下將有著可觀的蘊藏量及高氫碳比的甲 烷直接轉化為苯和氫氣的反應，被認為是一條高效利用天然氣資源的工藝路線，能有效緩 解當前石油資源短缺的困境（Xu等，J CaiaJr.，2003，216: 386;Ismagilov等，你從燈 Environ. Sci. , 2008, 1: 526)〇
[0003] 自Xu等人（Xu等，CaiaJr. Zeit , 1995, 30: 135)提出甲燒無氧脫氫芳構化催 化劑具有脫氫活化與擇形環(huán)化雙功能催化特性，即甲烷先于碳化的鑰活性中心（MoCx)上裂 解活化生成反應中間體后，再在HZSM-5的B酸上發(fā)生聚合，通過載體孔道結構的擇形選擇 性控制環(huán)化，最終生成苯和其它芳烴的研究觀點被揭示以來，研究者圍繞著分子篩負載的 過渡金屬化合物催化劑，如Mo/HZSM-5等Mo/分子篩負載型催化劑，開展了一系列的研究工 作，以期獲得活性和穩(wěn)定性都較好的催化劑。但在無氧、高溫的反應條件下，此類催化劑嚴 重的積炭行為使其快速失活。Su等人發(fā)現(xiàn)當反應溫度為700 °C時，轉化的甲烷中有20? 40 %會發(fā)生深度脫氫轉變?yōu)榉e炭，沉積在催化劑上，逐步覆蓋活性中心，導致了催化劑在若 干小時內就出現(xiàn)快速失活現(xiàn)象，芳烴產物的收率急劇降低（Su等，fete/.，2000， 41: 132)。Weckhuysen 等人（Weckhuysen 等，Caia/. Zeii., 1998，52:31)米用 XPS 技 術發(fā)現(xiàn)失活后的Mo/HZSM-5中存在三種類型的碳物種，分別為催化活性中心MoCx中的碳、 石墨類積炭中的碳與貧氫@型芳烴類積炭中的碳。根據(jù)文獻報道，積炭主要由兩種途徑形 成，分別為甲烷活化后CH x物種過度脫氫形成的石墨類積炭與中間體C2Hy及芳烴產物在催 化劑B酸上聚合形成的芳烴類積炭（Ohnishi等，J 1999，182: 92)。也有研究 表明這些在催化劑B酸上形成的芳烴類積碳，最后也會發(fā)生進一步的深度脫氫轉變?yōu)槭?類積碳（Zheng等，Zeit，2006，111:111)。此外，催化劑的這種積碳行為會隨著 反應溫度的升高而愈發(fā)嚴重（Chen等，J 1995，157: 190)。
[0004] 在已報道的文獻中，氧化消炭與還原消炭是甲烷無氧脫氫芳構化催化劑主要的再 生手段。其中，空氣、氧氣、二氧化碳和一氧化氮是常用的氧化再生氣（SkUtil等， 2006，87: 511，Bai 等，CXia 7； GiaZ, 2003，24: 805, Shu 等， 2003，86，Ma 等，2004，275:183)。而在氧化消炭過 程中，積炭與再生氣強的反應放熱會造成催化劑過熱，導致催化劑結構與性質發(fā)生變化，對 催化劑的性能造成一定的負面影響。因此在氧化消炭過程中，再生過程的溫度控制就顯得 非常重要，一般需控制在450?550 °C范圍內進行再生操作，這與反應溫度存在近300 °C 的落差，勢必引發(fā)能量的無謂損耗與操作工藝的復雜性（Xu等，2011，23: 90)。還原消炭則是在高溫條件下，利用氫氣與積炭發(fā)生甲烷化反應，從而達到消炭的目的 (Shu 等，7； 2002，206: 134, Xu 等，CXe?.份從.7；，2011，168: 390)。由 TPH等實驗證明，不同于氧氣和二氧化碳等氧化氣氛，還原性的氫氣只能消除B酸上低聚的 芳烴類積炭，而對活性中心MoCx中的碳、以及CHx過度脫氫沉積在Mo2C上或芳烴類積炭在B 酸上最終轉化生成的石墨類積炭則沒有效果（Liu等，々7/7/. 次2002，236: 263， Ma等J 2002，208: 260)。雖然這一選擇性的還原消炭方法能保持MoCx活性中 心的結構與性質，免去失活催化劑再生后的反應誘導期，也不會對分子篩的結構產生破壞 作用，但存在著石墨類積炭無效性、再生速率慢、周期長等影響再生效率的問題。
[0005] 在上述文獻報道的技術方案中，再生溫度和消炭效率分別是甲烷無氧脫氫芳構 化催化劑氧化消炭與還原消炭兩種再生方法中主要存在的技術問題與研究方向。專利CN 1768957A公開了一種由多種有機溶劑配制的積炭清洗劑，可先洗去失活催化劑中大部分需 高溫燒除的積炭，有助于控制氧化消炭過程的再生溫度與放熱，減少對Mo/HZSM-5催化劑 結構的影響。但由實施例結果可知，積炭清洗劑只能清洗失活Mo/HZSM-5中低聚的芳烴類 無定形積炭，而對石墨類積炭的清洗效果不佳，并且該方法仍未能從本質上改變再生溫度 與反應溫度間巨大的落差所引起的能量損耗；而在專利JP 3985038中，發(fā)明人根據(jù)氫氣只 能消除低聚的芳烴類積炭，而對石墨類積炭無效的特點，公開了一種氫氣再生的專利，采用 短時間反應后氫氣高速切換再生技術對甲烷無氧脫氫芳構化催化劑進行連續(xù)再生操作。由 相關實施例可知，為保證再生效果，反應5 min后，就需要切換甲烷，引入氫氣，進行再生操 作。按此方法，連續(xù)反應400 min后，仍能保持反應溫度為700 °C，甲烷流量為17. 5 ml/min 條件下，0.3 g Mo/HZSM-5催化劑的甲烷轉化率達9 %、苯生成速率達380 nmol/geat· s與 接近80 %的芳烴選擇性（主要包括苯、甲苯、二甲苯與萘)。但該方法過高的再生頻率與過 短的反應時間，對反應裝置提出了苛刻的技術要求，并且過長的總再生時間也難以保證高 的生產效率。在此基礎上，專利CN 101678341則提出了綜合運用以上兩種不同的再生方法 對3-氨基丙基-三乙氧基硅烷處理的6%M〇/0. 25%Si/HZSM-5催化劑進行再生處理。在實 施例中，發(fā)明人介紹了在反應溫度為780 °C，壓力為0.3 MPa，原料氣中添加3 v.% CO2和空 速為3000 ml/gc;at *h的條件下新鮮催化劑第一次反應15 h后，相繼進行氫氣再生，惰性氣 氛下降溫(至400?550 °)，惰性氣體稀釋的2 %氧氣再生，以及再生后惰性氣氛下提高體 系溫度至反應溫度的多步再生操作，這種即能除去催化劑上沉積的各類型積炭，也可減少 劇烈的碳燃燒對催化劑的破壞作用，以及鑰活性物種的流失。雖然再生催化劑在第二次反 應中表現(xiàn)出了與第一次反應基本相同的催化性能，但多步再生操作也大大提高了再生工藝 的復雜性與額外的生產成本。
[0006] 目前，采用甲烷原料氣與二氧化碳和氫氣組成的再生氣的周期性連續(xù)切換技術， 對甲烷無氧脫氫芳構化催化劑進行原位再生的方法尚未發(fā)現(xiàn)有文獻報道。按此法，在原位 條件下，只使用一種再生氣就能同時消除催化劑在反應過程中沉積的石墨類積炭與芳烴類 積炭，充分減緩長時間反應生成的積炭對催化劑活性的影響，并能抑制活性中心MoC x的氧 化與鑰物種的流失，提高催化劑的再生效果。在甲烷無氧脫氫芳構化反應過程中，本發(fā)明所 采用的原位再生方法能有效的保持催化劑高的催化活性及穩(wěn)定性，提高芳烴產物的生產效 率，取得較好的技術效果。


【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中甲烷無氧脫氫芳構化催化劑在無氧反 應過程中極易存在的積炭失活行為，而各種消炭再生方法操作復雜，效率低下的問題，提供 一種甲烷無氧脫氫芳構化催化劑的再生方法。該方法用于甲烷無氧脫氫芳構化反應時，能 有效消除催化劑上長時間反應所沉積的積炭，同時抑制抑制活性中心MoC x的氧化與鑰物種 的流失，從而提高催化劑性能的穩(wěn)定性，保持高的芳烴產率。
[0008] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種甲烷無氧脫氫芳構化催 化劑的再生方法，包括如下步驟：1)通入甲烷原料氣與新鮮催化劑接觸〇. 5?10小時，進行 甲烷無氧脫氫芳構化反應，2)反應后，通入空速為500?5000 ml/gc;at · h的再生氣切換原 料氣，與催化劑接觸進行原位再生處理〇. 5?10小時，3)再生后，使用原料氣切換再生氣， 再次進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。
[0009] 所述再生氣以體積百分比記包括如下組分：1?40體積％二氧化碳，60?99體 積％氫氣；其中所述的二氧化碳和氫氣的總體積百分比為100體積％。
[0010] 上述技術方案中，再生氣的優(yōu)選方案以體積百分比記包括如下組分：1?20體積％ 二氧化碳，80?99體積％氫氣；其中所述的二氧化碳和氫氣的總體積百分比為100體積％ ; 再生氣空速范圍優(yōu)選1500?4000 ml/gc;at *h ;再生溫度范圍優(yōu)選甲烷無氧脫氫芳構化反應 期間的應用溫度范圍；再生壓力范圍優(yōu)選甲烷無氧脫氫芳構化反應期間的應用壓力范圍； 反應時間范圍優(yōu)選0. 5?4小時；再生時間優(yōu)選范圍為0. 5?4小時；甲烷無氧脫氫芳構化 催化劑的優(yōu)選方案為Mo/分子篩負載型催化劑，更優(yōu)選方案為Mo/HZSM-5催化劑；上述技術 方案中，再生溫度的優(yōu)選范圍為700?750 °C，再生壓力的優(yōu)選范圍為0. 5?latm，本發(fā)明 中再生溫度和再生壓力的變化對本發(fā)明再生效果的影響可以忽略。
[0011] 上述技術方案中，步驟3)再生后返回至步驟1)繼續(xù)進行甲烷無氧脫氫芳構化反 應；在反應過程中可采用原料氣與再生氣周期性連續(xù)切換技術，使催化劑能在更長的反應 時間內保持高的催化活性，有助于提高芳烴產物的生產效率。
[0012] 本發(fā)明中的氣體空速為500?5000 ml/gc;at · h表示每小時通過每克催化劑的氣 體為500?5000 ml ;v. %為體積百分含量，即為體積％ ;wt%為重量百分含量，即為重量％。
[0013] 本發(fā)明的效果和益處是，在甲烷無氧脫氫芳構化反應高溫、無氧的原位條件下，采 用由二氧化碳和氫氣組成的再生氣對積炭后的Mo/分子篩負載型催化劑進行再生處理過 程中，再生氣中的二氧化碳和氫氣分別與石墨類積炭發(fā)生Boudouard反應，與芳烴類積炭 發(fā)生甲烷化反應，同時消除催化劑中的各類型積炭，綜合提高了催化劑的再生效果。
[0014] 根據(jù)文獻報道，在高溫條件下，高濃度的氧化氣氛，如氧氣、水蒸氣或二氧化碳等， 都會造成催化劑MoC x活性中心的氧化，生成易發(fā)生遷移與升華的MoO3物種，導致活性組分 的流失，抑或是引起分子篩載體骨架鋁物種的抽提，破壞分子篩載體的結構組成等負面作 用（Skutil 等，F(xiàn)uel Process Technol.，2006，87: 511，Bai 等，Chin. J. Catal.， 2003，24: 805)。因此，本發(fā)明首先對再生氣中具有氧化性的二氧化碳和具有還原性的氫 氣的含量進行了考察研究與限定，發(fā)現(xiàn)當再生氣中的二氧化碳含量高于40體積％后，催化 劑的再生效果會急劇下降，甚至在多次再生處理與反應一段時間后，低催化劑表現(xiàn)出的活 性反而低于不進行再生處理的新鮮催化劑。反之，當再生氣中的二氧化碳含量降低至1體 積％以下后，也會明顯降低本發(fā)明催化劑再生方法的再生效果。
[0015] 其次，本研究也研究了反應時間對再生效果的影響，實驗表明，縮短反應時間，提 高周期性切換再生工藝的頻率，對催化劑進行快速、高效的原位再生，使其能在更長的反應 過程中保持高的活性，有助于提高反應的生產效率與總芳烴產率。這是因為在高溫、無氧的 反應條件下，催化劑長時間暴露在原料氣氛中，其表面累積的易可逆消除的芳烴類積炭會 進一步深度脫氫轉化為難以消除的石墨類積炭，并對活性中心進行致密包裹，甚至積炭顯 現(xiàn)出了晶態(tài)的碳物種結構（Ekaterina等，JfltZ你盡Tfes.，2007，46: 4063)。這 樣會大大提高了消炭反應的難度，影響了本發(fā)明再生方法的效果。由此，基于進一步提高生 產效率的角度，縮短每個反應周期的時間，加快原料氣與再生氣的周期性切換頻率，對于提 高本發(fā)明的再生效果是重要的。當然，本發(fā)明也提倡過度壓縮反應時間，雖然更短的單程反 應時間與更頻繁的再生次數(shù)對于催化劑活性的保持是有利的，但會導致反應裝置、再生成 本等額外不利因素的出現(xiàn)與加劇，影響芳烴產物的生產成本。
[0016] 綜上所述，相比于已報道的反應條件與再生條件不一致的文獻方法，本發(fā)明提供 的原料氣與再生氣原位切換再生方法，再生效果突出，并減少了非原位再生工藝的無謂能 耗。而在反應過程中，本發(fā)明方法簡便的操作流程與工藝，正適于周期性連續(xù)氣體切換技術 的應用，能進一步延長催化劑的使用壽命，在更長的反應時間內保持催化劑高的催化活性， 有助于提高該反應在整個生產周期中的總效率，相比常規(guī)再生，催化劑累計反應20小時時 其總芳烴產率可提高50%以上，取得了較好的技術效果。
[0017] 用以下的實施例和比較例詳細敘述本發(fā)明方案與原有技術方案的比較結果并對 本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不受下列實施例的限定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1顯示了在反應溫度為720 °C，反應壓力為I atm，空速為3000 ml/geat *h，以及 根據(jù)比較例1、比較例2和實施例1的評價條件下，甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5 的甲烷轉化率隨時間的變化趨勢。
[0019] 圖2顯示了在反應溫度為720 °C，反應壓力為I atm，空速為3000 ml/geat *h，以及 根據(jù)比較例1、比較例2和實施例1的評價條件下，甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5 的總芳烴產率隨時間的變化趨勢。
[0020] 圖3顯示了在反應溫度為720 °C，反應壓力為I atm，空速為3000 ml/geat *h，以及 根據(jù)比較例1、比較例2和實施例1的評價條件下，甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5 的芳烴產物苯和萘選擇性隨時間的變化趨勢。
[0021] 圖4顯示了在反應溫度為720 °C，反應壓力為I atm，空速為3000 ml/geat *h，以及 根據(jù)比較例3和實施例2的催化劑再生方法條件下，甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5 的甲烷轉化率隨時間的變化趨勢。
[0022] 圖5顯示了在反應溫度為720 °C，反應壓力為I atm，空速為3000 ml/geat *h，以及 根據(jù)比較例3和實施例2的催化劑再生方法條件下，甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5 的總芳烴產率隨時間的變化趨勢。
[0023] 圖6顯示了在反應溫度為720 °C，反應壓力為I atm，空速為3000 ml/geat *h，以及 根據(jù)比較例3和實施例2的催化劑再生方法條件下，甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5 的芳烴產物苯和萘選擇性隨時間的變化趨勢。
[0024]

【具體實施方式】
[0025] 【比較例1】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩（SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負載型催化劑 的Mo物種前驅體和載體，制備甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下：稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中，超聲分散0.5 h后，靜置12 h，于100 °C條件下烘干，530 °C條件下焙燒 10 h，得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經壓片成型、碾碎，篩分為20?60目備用。
[0026] 甲烷無氧脫氫芳構化催化劑的活性評價是在內徑為7 mm的不銹鋼固定床連續(xù)流 動反應器中進行，裝填0. 3 g上述制備得到的新鮮Mo/HZSM-5催化劑，床層高度與直徑比 為4。反應壓力I atm，催化劑在30 ml/min He氣氛中升溫至720 °C，并在此溫度下穩(wěn)定 30 min后，關閉He，通入15 ml/min甲烷原料氣與新鮮催化劑接觸，反應空速為3000 ml/ gcat · h，反應 20 h。
[0027] 通過在原料氣中添加氮氣作為內標物的分析方法（CH4/N2=9)，產物經兩個六通閥 分別引入裝有熱導檢測器和氫焰檢測器的兩臺氣相色譜進行在線分析，通過跟蹤反應過程 中甲烷轉化率，C 6?Cltl總芳烴收率，以及芳烴產物苯與萘選擇性的變化趨勢，對催化劑的 催化性能進行考察。比較例1的催化劑評價結果顯示于圖1，圖2和圖3中。
[0028] 【比較例2】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩（SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負載型催化劑 的Mo物種前驅體和載體，制備甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下：稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中，超聲分散0.5 h后，靜置12 h，于100 °C條件下烘干，530 °C條件下焙燒 10 h，得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經壓片成型、碾碎，篩分為20?60目備用。
[0029] 按照比較例1的催化劑評價方法，甲烷原料氣與上述方法制備得到的新鮮Mo/ HZSM-5催化劑接觸進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。反應2 h后，在不調整體系溫度與壓力 的情況下，通入空速為3000 ml/geat ·1ι由50 V. %二氧化碳和50 V. %氫氣組成的再生氣切 換原料氣，與催化劑接觸進行原位再生處理，以消除前次甲烷無氧脫氫芳構化反應在催化 劑上沉積的各類積炭。再生2 h后，將再生氣切換回原料氣，再次進行甲烷無氧脫氫芳構化 反應。按此方法，在反應過程中連續(xù)進行10次原料氣與再生氣的周期性切換，總反應時間 為20 h。比較例2的催化劑評價結果顯示于圖1，圖2和圖3中。
[0030] 【實施例1】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩（SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負載型催化劑 的Mo物種前驅體和載體，制備甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下：稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中，超聲分散0.5 h后，靜置12 h，于100 °C條件下烘干，530 °C條件下焙燒 10 h，得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經壓片成型、碾碎，篩分為20?60目備用。
[0031] 按照比較例1的催化劑評價方法，甲烷原料氣與上述方法得到的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。反應2 h后，在不調整體系溫度與壓力的情況 下，通入空速為3000 ml/geat *h由I V. %二氧化碳和99 V. %氫氣組成的再生氣切換原料氣， 與催化劑接觸進行原位再生處理，以消除前次甲烷無氧脫氫芳構化反應在催化劑上沉積的 各類積炭。再生2 h后，將再生氣切換回原料氣，再次進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。按此 方法，在反應過程中連續(xù)進行30次原料氣與再生氣的周期性切換，總反應時間為60 h。實 施例1的催化劑評價結果顯示于圖1，圖2和圖3中。
[0032] 圖1、圖2和圖3顯示了比較例1、比較例2與實施例1再生氣組成對再生催化劑 甲烷轉化率、總芳烴產率和芳烴產物選擇性的影響。根據(jù)比較2采用由50 v.%二氧化碳與 50 V. %氫組成的再生氣對催化劑進行再生處理的結果證明，雖然高二氧化碳含量的再生氣 也能有效消除催化劑中的各類積炭，再生后甲烷轉化率快速恢復，但在之后的反應過程中 甲烷轉化率與芳烴選擇性下降明顯，催化劑的失活速率甚至超過了比較例1中不采用再生 處理的催化劑。正如前文所述，這一現(xiàn)象的發(fā)生是在高溫條件下，高濃度的二氧化碳氧化了 MoCx活性中心生成易發(fā)生遷移與升華的MoO3物種，由此導致了催化劑活性組分的流失，影 響了再生效果。相應地，在實施2中采用由I v.%二氧化碳和99 v.%氫氣組成的再生氣對 催化劑進行再生處理，能有效恢復催化劑高的催化活性與芳烴選擇性，并且通過周期性連 續(xù)氣體切換技術，反應60 h后仍表現(xiàn)出可觀的催化活性，大大提高了催化劑的生產效率。
[0033] 【比較例3】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩（SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負載型催化劑 的Mo物種前驅體和載體，制備甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下：稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中，超聲分散0.5 h后，靜置12 h，于100 °C條件下烘干，530 °C條件下焙燒 10 h，得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經壓片成型、碾碎，篩分為20?60目備用。
[0034] 按照比較例1的催化劑評價方法，甲烷原料氣與上述方法制備的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。反應20 h后，在不調整體系溫度與壓力的情況 下，通入空速為3000 ml/gc;at · h由5 V. %二氧化碳和95 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣，與催化劑接觸進行原位再生處理，以消除前次甲烷無氧脫氫芳構化反應在催化劑上沉 積的各類積炭。再生4 h后，將再生氣切換回原料氣，再次進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。 比較例3的催化劑評價結果顯示于圖4,圖5,圖6中。
[0035] 【實施例2】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩（SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負載型催化劑 的Mo物種前驅體和載體，制備甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下：稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中，超聲分散0.5 h后，靜置12 h，于100 °C條件下烘干，530 °C條件下焙燒 10 h，得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經壓片成型、碾碎，篩分為20?60目備用。
[0036] 按照比較例1的催化劑評價方法，甲烷原料氣與上述方法制備的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。反應2 h后，在不調整體系溫度與壓力的情況 下，通入空速為3000 ml/gc;at · h由5 V. %二氧化碳和95 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣，與催化劑接觸進行原位再生處理，以消除前次甲烷無氧脫氫芳構化反應在催化劑上沉 積的各類積炭。再生4 h后，將再生氣切換回原料氣，再次進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。 按此方法，在反應過程中連續(xù)進行60次原料氣與再生氣的周期性切換，總反應時間為120 h。實施例2的催化劑評價結果顯示于圖4,圖5和圖6中。
[0037] 由圖4、圖5和圖6比較例3與實施例2單程反應時間對再生催化劑甲烷轉化率、 總芳烴產率和芳烴產物選擇性的影響可知，不同于比較例3,實施例2采取了縮短單程反應 時間，提高周期性切換再生操作頻率的手段，在原位條件下對積炭催化劑進行快速再生，反 應120 h后催化劑仍舊表現(xiàn)出了可觀的催化活性。這是由于縮短單程反應時間能有效抑制 長時間暴露在高溫、無氧條件下，催化劑中累積的易可逆消除的芳烴類積炭進一步深度脫 氫轉化為難以消除的石墨類積炭現(xiàn)象的發(fā)生，提高了本發(fā)明方法的再生效果，使催化劑能 在更長的反應時間中保持高的催化活性。
[0038] 【實施例3】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩（SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負載型催化劑 的Mo物種前驅體和載體，制備甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下：稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中，超聲分散0.5 h后，靜置12 h，于100 °C條件下烘干，530 °C條件下焙燒 10 h，得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經壓片成型、碾碎，篩分為20?60目備用。
[0039] 按照比較例1的催化劑評價方法，甲烷原料氣與上述方法制備的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。反應2 h后，在不調整體系溫度與壓力的情況 下，通入空速為3000 ml/geat *h由40 V. %二氧化碳和60 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣，與催化劑接觸進行原位再生處理，以消除前次甲烷無氧脫氫芳構化反應在催化劑上沉 積的各類積炭。再生2 h后，將再生氣切換回原料氣，再次進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。 按此方法，在反應過程中連續(xù)進行10次原料氣與再生氣的周期性切換。反應20 h后，實施 例3的催化劑評價結果列于表1。
[0040] 【實施例4】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩（SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負載型催化劑 的Mo物種前驅體和載體，制備甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下：稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中，超聲分散0.5 h后，靜置12 h，于100 °C條件下烘干，530 °C條件下焙燒 10 h，得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經壓片成型、碾碎，篩分為20?60目備用。
[0041] 按照比較例1的催化劑評價方法，甲烷原料氣與上述方法制備的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。反應0.5 h后，在不調整體系溫度與壓力的情 況下，通入空速為3000 ml/geat · h由20 V. %二氧化碳和80 V. %氫氣組成的再生氣切換原 料氣，與催化劑接觸進行原位再生處理，以消除前次甲烷無氧脫氫芳構化反應在催化劑上 沉積的各類積炭。再生0.5 h后，將再生氣切換回原料氣，再次進行甲烷無氧脫氫芳構化反 應。按此方法，在反應過程中連續(xù)進行40次原料氣與再生氣的周期性切換。反應20 h后， 實施例4的催化劑評價結果列于表1。
[0042] 【實施例5】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩（SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負載型催化劑 的Mo物種前驅體和載體，制備甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下：稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中，超聲分散0.5 h后，靜置12 h，于100 °C條件下烘干，530 °C條件下焙燒 10 h，得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經壓片成型、碾碎，篩分為20?60目備用。
[0043] 按照比較例1的催化劑評價方法，甲烷原料氣與上述方法制備的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。反應10 h后，在不調整體系溫度與壓力的情況 下，通入空速為1500 ml/geat · h由20 V. %二氧化碳和80 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣，與催化劑接觸進行原位再生處理，以消除前次甲烷無氧脫氫芳構化反應在催化劑上沉 積的各類積炭。再生10 h后，將再生氣切換回原料氣，再次進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。 按此方法，在反應過程中連續(xù)進行2次原料氣與再生氣的周期性切換。反應20 h后，實施 例5的催化劑評價結果列于表1。
[0044] 【實施例6】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩（SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負載型催化劑 的Mo物種前驅體和載體，制備甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下：稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中，超聲分散0.5 h后，靜置12 h，于100 °C條件下烘干，530 °C條件下焙燒 10 h，得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經壓片成型、碾碎，篩分為20?60目備用。
[0045] 按照比較例1的催化劑評價方法，甲烷原料氣與上述方法制得的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。反應4 h后，在不調整體系溫度與壓力的情況 下，通入空速為4000 ml/geat *h由20 V. %二氧化碳和80 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣，與催化劑接觸進行原位再生處理，以消除前次甲烷無氧脫氫芳構化反應在催化劑上沉 積的各類積炭。再生4 h后，將再生氣切換回原料氣，再次進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。 按此方法，在反應過程中連續(xù)進行5次原料氣與再生氣的周期性切換。反應20 h后，實施 例6的催化劑評價結果列于表1。
[0046] 【實施例7】 以七鑰酸銨和HMCM-22分子篩（SiO2Al2O3摩爾比為20)作為Mo/分子篩負載型催化劑 的Mo物種前驅體和載體，制備甲烷無氧脫氫芳構化催化劑Mo/H MCM-22,其中Mo的重量百 分比為4 %。催化劑的具體制備方法如下：稱取3 g HMCM-22浸漬于9. 5 ml 0.0224 g/ml 的七鑰酸銨水溶液中，超聲分散0.5 h后，靜置12 h，于100 °C條件下烘干，530 °C條件下 焙燒10 h，得到的粉末狀Mo/HMCM-22催化劑經壓片成型、碾碎，篩分為20?60目備用。
[0047] 按照比較例1的催化劑評價方法，甲烷原料氣與上述方法制得的新鮮Mo/HMCM-22 催化劑接觸進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。反應4 h后，在不調整體系溫度與壓力的情況 下，通入空速為4000 ml/geat *h由20 V. %二氧化碳和80 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣，與催化劑接觸進行原位再生處理，以消除前次甲烷無氧脫氫芳構化反應在催化劑上沉 積的各類積炭。再生4 h后，將再生氣切換回原料氣，再次進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。 按此方法，在反應過程中連續(xù)進行5次原料氣與再生氣的周期性切換。反應20 h后，實施 例7的催化劑評價結果列于表1。
[0048] 表 1

【權利要求】
1. 一種甲烷無氧脫氫芳構化催化劑的再生方法，包括如下步驟：1)通入甲烷原料氣 與新鮮催化劑接觸0. 5?10小時，進行甲烷無氧脫氫芳構化反應，2)反應后，通入空速為 500?5000 ml/gc;at *h的再生氣切換原料氣，與催化劑接觸進行原位再生處理0. 5?10小 時，3)再生后，使用原料氣切換再生氣，再次進行甲烷無氧脫氫芳構化反應； 所述再生氣以體積百分比記包括如下組分：1?40體積％二氧化碳，60?99體積％ 氫氣；其中所述的二氧化碳和氫氣的總體積百分比為1〇〇體積％。
2. 根據(jù)權利要求1所述的甲烷無氧脫氫芳構化催化劑再生方法，其特征在于再生氣以 體積百分比記包括如下組分：1?20體積％二氧化碳，80?99體積％氫氣；其中所述的二 氧化碳和氫氣的總體積百分比為100體積％。
3. 根據(jù)權利要求1所述的甲烷無氧脫氫芳構化催化劑再生方法，其特征在于再生氣空 速范圍為 1500 ?4000 ml/geat ? h。
4. 根據(jù)權利要求1所述的甲烷無氧脫氫芳構化催化劑再生方法，其特征在于再生溫度 范圍為甲烷無氧脫氫芳構化反應期間的應用溫度范圍。
5. 根據(jù)權利要求1所述的甲烷無氧脫氫芳構化催化劑再生方法，其特征在于再生壓力 范圍為甲烷無氧脫氫芳構化反應期間的應用壓力范圍。
6. 根據(jù)權利要求1所述的甲烷無氧脫氫芳構化催化劑再生方法，其特征在于反應時間 為0. 5?4小時。
7. 根據(jù)權利要求1所述的甲烷無氧脫氫芳構化催化劑再生方法，其特征在于再生時間 為0. 5?4小時。
8. 根據(jù)權利要求1所述的甲烷無氧脫氫芳構化催化劑再生方法，其特征在于甲烷無氧 脫氫芳構化催化劑為Mo/分子篩負載型催化劑。
9. 根據(jù)權利要求8所述的甲烷無氧脫氫芳構化催化劑再生方法，其特征在于Mo/分子 篩負載型催化劑為Mo/HZSM-5催化劑。
10. 根據(jù)權利要求1所述的甲烷無氧脫氫芳構化催化劑再生方法，其特征在于步驟3) 再生后返回至步驟1)繼續(xù)進行甲烷無氧脫氫芳構化反應。
【文檔編號】B01J29/90GK104447172SQ201310434767
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權日:2013年9月24日
【發(fā)明者】金中豪, 秦磊, 劉蘇, 王仰東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院