2,5-二甲?；秽苽?,5-二甲胺基呋喃的方法
【專利摘要】一種催化還原胺化2,5-二甲?；秽苽?,5-二甲胺基呋喃的方法，該方法以氨氣為胺源，以氫氣為氫源，以負(fù)載型金屬為催化劑，在30-220°C，將2,5-二甲酰基呋喃選擇還原胺化為2,5-二甲胺基呋喃。該方法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，催化劑易分離、循環(huán)使用，而且產(chǎn)物易于分離和提純，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】2, 5- 二甲?；秽苽?, 5- 二甲胺基呋喃的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到一種通過催化還原胺化2，5-二甲酰基呋喃制備2，5-二甲胺基呋喃的方法。具體的說是一種使用負(fù)載金屬催化劑體系，以氨氣為胺源，以氫氣為氫源，在溫和條件下，還原胺化2，5- 二甲酰基呋喃制備2，5- 二甲胺基呋喃。

【背景技術(shù)】
[0002]將可再生的生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化為能源化學(xué)品、聚合物單體，來替代或補充石油等化石資源的不足，緩解石油基聚合物難于降解給環(huán)境造成的壓力，具有重要的科學(xué)背景和應(yīng)用前景。5-羥甲基糠醛被廣泛認(rèn)為是重要的生物質(zhì)基平臺化合物之一，可以通過酸催化碳水化合物，如果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維素等脫水制得，已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展(Chem.Rev.2013，113，1499-1597; Chin.J.Catal.2013，34，492-507)。選擇氧化 5-羥甲基糠醛制備2，5-二甲?；秽瞧渲匾南掠萎a(chǎn)品開發(fā)過程之一。中國專利(CN200810012159.X;CN200910012844.7)報道了釩基催化體系，可以將5-羥甲基糠醛高效轉(zhuǎn)化為2，5-二甲?；秽?。2，5- 二甲?；秽呛铣啥喾N精細(xì)化學(xué)品和呋喃基聚合物的重要中間體，在合成樹脂和有機(jī)聚合物多孔材料中具有重要的潛在應(yīng)用價值(Polym.Chem.2012, 3，2346-2349 ；Eur.Polym.J.2009, 45, 595-598;CN201110163338.5;CN201110163339.X)。
[0003]2，5-二甲?；秽€原胺化可以得到2，5-二甲胺基呋喃。2，5_ 二甲胺基呋喃廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、生物活性化合物合成等方面。此外，2，5-二甲胺基呋喃進(jìn)一步加氫還原得到1，6-己二胺，是尼龍-66或尼龍-610的重要單體。2，5- 二甲?；秽?jīng)胺化、加氫還原得到2，5-二甲胺基呋喃。經(jīng)認(rèn)真查閱文獻(xiàn)，據(jù)我們所知，還沒有這方面的研究。在我們已有工作的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目標(biāo)是開發(fā)一種高收率、產(chǎn)物易分離、低成本、低污染的還原胺化新技術(shù)，高效還原胺化2，5- 二甲?；秽苽?，5- 二甲胺基呋喃。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高活性、高收率還原胺化2，5- 二甲?；秽苽?，5-二甲胺基呋喃的方法，催化劑用量少，產(chǎn)物收率高，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物易于分離，該制備方法綠色、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]以氨氣為胺源，以氫氣為氫源，在催化劑作用下，30-225° C,反應(yīng)0.5_72h,分離產(chǎn)物，得到2，5- 二甲胺基呋喃。
[0007]所述氨氣分壓為0.1-1.0MPa,氫氣分壓為0.1-1.0MPa0
[0008]分析2，5- 二甲?；秽€原胺化制備2，5- 二甲胺基呋喃的過程可知，2，5_ 二甲?；秽紫扰c氨氣發(fā)生胺化反應(yīng)，生成亞胺，然后在催化劑作用下，生成的亞胺被氫氣還原，得到2，5-二甲胺基呋喃。此過程的關(guān)鍵步驟是原位生成的亞胺被氫氣高效還原。因此，本發(fā)明提供的催化劑體系為具有強還原能力的負(fù)載型催化劑。
[0009]本發(fā)明所述的催化體系是指負(fù)載型(M/Mx0y)催化劑，包括活性金屬組分(M)和金屬氧化物(MxOy)載體。
[0010]所述金屬(M)是指:N1、Cu、Co、Cr、Sn、Al、B1、Ce、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Re
中的一種；所述載體金屬氧化物(MxOy)是指:CaO、MgO、La2O3> Y2O3> CeO2, ZrO2, A1203、T12,Nb2O5、SnO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3 中的一種。
[0011]金屬的負(fù)載量，以金屬(M)計，其含量為催化劑質(zhì)量的0.l_30wt%。
[0012]加入催化劑的量，以金屬(M)計，為底物2，5- 二甲?；秽康?.l-20mol%。
[0013]催化劑采用負(fù)載法制備，將活性組分的可溶性鹽負(fù)載在載體上，干燥后，在氮氣保護(hù)下經(jīng)過200-600° C焙燒處理，之后對催化劑進(jìn)行還原活化。
[0014]催化劑的活化方法可采用氫氣還原活化、硼氫化鉀或硼氫化鈉還原活化或肼還原活化。
[0015]為避免底物2，5- 二甲?；秽诟邷貤l件下直接被氫氣還原，和底物2，5- 二甲酰基呋喃與產(chǎn)物2，5-二甲胺基呋喃發(fā)生聚合反應(yīng)，在升溫之前，在室溫條件下攪拌0.l_6h，使底物2，5- 二甲?；秽c氨氣充分發(fā)生胺化反應(yīng)，也就是說使底物2，5- 二甲?；秽耆D(zhuǎn)化為亞胺，然后升溫到一定溫度，在金屬氧化物負(fù)載的金屬催化劑催化作用下還原，使原位生成的亞胺被原位為2，5-二甲胺基呋喃。具體操作為，將負(fù)載的金屬催化劑與2，5- 二甲?；秽度敕磻?yīng)釜中，加入有機(jī)溶劑，在25° C攪拌0.l-6h后，升溫至30-220° C，氨氣分壓為0.1-l.0MPa，氫氣分壓為0.1-1.0MPa，反應(yīng)時間為0.5-72.0h，2，5- 二甲?；秽贿€原胺化為2，5- 二甲胺基呋喃。
[0016]所述有機(jī)溶劑為乙腈、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯。
[0017]所述還原胺化產(chǎn)物的分離方法為，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻混合物，離心除去催化劑，減壓蒸餾除去溶劑，然后用飽和食鹽水充分洗滌固體，過濾，真空干燥得白色固體。
[0018]本發(fā)明具有如下特點:催化劑體系簡單、高效，副產(chǎn)物少，催化劑用量少，價格低廉；經(jīng)過純化和分離的產(chǎn)品質(zhì)量高，分離產(chǎn)品經(jīng)過氣相色譜定量分析和核磁共振譜儀等測試，純度達(dá)到99%以上。
[0019]下面以【具體實施方式】和實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明實施不局限于這些實施例:

【具體實施方式】
[0020]實施例1:將lmmol2，5_ 二甲?；秽?.002mmol負(fù)載量為5wt%Ni/Ca0催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL乙腈，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.5MPa，再充入氨氣，分壓為0.5MPa，然后在25° C攪拌0.5h，升溫至80° C，并保持3h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)后的混合物冷卻到室溫，離心除去催化劑。取樣并進(jìn)行氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%。經(jīng)蒸餾分離除去溶劑，用飽和食鹽水洗滌固體，過濾得到白色固體。真空干燥得白色固體。產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。分離收率為98%。
[0021]實施例2:放大10倍實驗:將1mmo15-羥甲基糠醛，0.02mmol負(fù)載量為5wt%Ni/CaO催化劑加入到50mL反應(yīng)釜中，加入20mL乙腈，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.5MPa，再充入氨氣，分壓為0.5MPa，然后在25° C攪拌5h，升溫至80° C，并保持30h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，將反應(yīng)后的混合物冷卻到室溫進(jìn)行取樣分析。原料轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%。分離收率為97%。
[0022]實施例3:將lmmol2，5_ 二甲酰基呋喃，0.0Olmmol負(fù)載量為lwt%Pt/MgO催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL乙醇，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.4MPa，再充入氨氣，分壓為0.6MPa，然后在25° C攪拌lh，升溫至100° C，并保持4h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于99%。分尚收率為95%。
[0023]實施例4:將lmmol2，5_ 二甲酰基呋喃，0.005mmol負(fù)載量為4wt%Cu/Fe304催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL四氫呋喃，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.4MPa，再充入氨氣，分壓為0.6MPa，然后在25° C攪拌0.lh，升溫至30° C，并保持72h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為98%，選擇性為99%ο分離收率為97%。
[0024]實施例5:將lmmol2，5_ 二甲?；秽?，0.18mmol負(fù)載量為10wt%Co/Sn0jt化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL 二氯甲烷，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.3MPa，再充入氨氣，分壓為0.7MPa，然后在25° C攪拌2h，升溫至50° C，并保持6h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%。分離收率為97%。
[0025]實施例6:將lmmol2，5_ 二甲酰基呋喃，0.2mmol負(fù)載量為30wt%Al/Mn02催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL甲苯，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.1MPa，再充入氨氣，分壓為0.6MPa，然后在25° C攪拌6h，升溫至130° C，并保持10h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%。分離收率為95%。
[0026]實施例7:將lmmol2, 5_ 二甲?；秽?，0.0lmmol負(fù)載量為2wt%Au/Ti02催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL鄰二甲苯，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.5MPa，再充入氨氣，分壓為0.9MPa，然后在25° C攪拌3h，升溫至150° C，并保持8h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為98%，選擇性為92%。分離收率為89%。
[0027]實施例8:將lmmol2, 5_ 二甲酰基呋喃，0.03mmol負(fù)載量為3wt%Ru/Zr02催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL對二甲苯，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.8MPa，再充入氨氣，分壓為0.8MPa，然后在25° C攪拌4h，升溫至180° C，并保持2h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為98%，選擇性為95%。分離收率為92%。
[0028]實施例9:將lmmol2，5_ 二甲?；秽?，0.06mmol負(fù)載量為15wt%Ag/V205催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL甲醇，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為1.010^，再充入氨氣，分壓為0.710^，然后在25° C攪拌5h，升溫至220° C，并保持0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為96%，選擇性為99%。分離收率為95%。
[0029]實施例10:將lmmol2，5_ 二甲?；秽?，0.09mmol負(fù)載量為12wt%Ir/La203催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL乙腈，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.7MPa，再充入氨氣，分壓為0.8MPa，然后在25° C攪拌lh，升溫至120° C，并保持20h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為97%，選擇性為98%。分離收率為94%。
[0030]實施例11:將lmmol2，5_ 二甲酰基呋喃，0.12mmol負(fù)載量為18wt%Re/Y203催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL乙醇，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.6MPa，再充入氨氣，分壓為0.6MPa，然后在25° C攪拌0.6h，升溫至90° C，并保持24h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為91%，選擇性為98%。分離收率為88%。
[0031]實施例12:將lmmol2，5_ 二甲?；秽?.14mmol負(fù)載量為20wt%Rh/Ce02催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL乙腈，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.7MPa，再充入氨氣，分壓為0.9MPa，然后在25° C攪拌1.5h，升溫至110° C，并保持48h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為94%，選擇性為99%。分離收率為92%。
[0032]實施例13:將lmmol2，5_ 二甲?；秽?，0.16mmol負(fù)載量為25wt%Pd/Nb205催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL四氫呋喃，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為1.010^，再充入氨氣，分壓為0.510^，然后在25° C攪拌2.5h，升溫至70° C，并保持60h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為98%。分離收率為96%。
[0033]實施例14:將lmmol2, 5_ 二甲?；秽?，0.006mmol負(fù)載量為8wt%Ce/Mo203催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL甲苯，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.5MPa，再充入氨氣，分壓為0.9MPa，然后在25° C攪拌3h，升溫至60° C，并保持65h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為97%，選擇性為98%。分離收率為95%。
[0034]實施例15:將lmmol2, 5_ 二甲?；秽?，0.008mmol負(fù)載量為6wt%Pt/Fe203催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL對二甲苯，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.4MPa，再充入氨氣，分壓為0.6MPa，然后在25° C攪拌4h，升溫至40° C，并保持70h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為95%，選擇性為99%ο分尚收率為93%。
[0035]實施例16:將lmmol2，5_ 二甲?；秽?，0.1lmmol負(fù)載量為5wt%Sn/Al203催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL乙腈，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.6MPa，再充入氨氣，分壓為0.8MPa，然后在25° C攪拌6h，升溫至170° C，并保持4h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%。分離收率為98%。
[0036]實施例17:將lmmol2, 5_ 二甲酰基呋喃，0.15mmol負(fù)載量為25wt%Cr/Ti02催化劑加入到15mL反應(yīng)釜中，加入2mL甲醇，關(guān)釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣10次，沖入氫氣，分壓為0.8MPa，再充入氨氣，分壓為l.0MPa，然后在25° C攪拌0.2h，升溫至100 ° C，并保持2.5h。反應(yīng)結(jié)束后，按照實施例1所述方法，冷卻并取樣分析，原料轉(zhuǎn)化率為98%，選擇性為95%。分尚收率為93%。
[0037]本發(fā)明方法還原胺化效率高，產(chǎn)品收率高，催化劑易分離，反應(yīng)條件溫和，而且產(chǎn)物易于提純，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。具有很好的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.2，5- 二甲?；秽苽?，5- 二甲胺基呋喃的方法，其特征在于:以氨氣為胺源，以氫氣為氫源，在負(fù)載型催化劑作用下，2，5- 二甲?；秽贿€原胺化，分離產(chǎn)物，得到2，5-二甲胺基呋喃； 所述負(fù)載型催化劑(M/MxOy)由活性組分金屬(M)和載體金屬氧化物(MxOy)組成； 所述負(fù)載型催化劑的活性組分金屬(M)是指:N1、Cu、Co、Cr、Sn、Al、B1、Ce、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Re中的一種或二種以上，以金屬(M)計，其含量為催化劑質(zhì)量的0.l-30wt% ； 載體為金屬氧化物(MxOy)是指:CaO,MgO,La2O3>Y2O3>CeO2,ZrO2,Al2O3>T12,Nb2O5,SnO2,V2O5、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3 中的一種或二種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:負(fù)載型金屬(M/Mx0y)催化劑加入量，以金屬(M)計，為底物2，5- 二甲?；秽康?.l-20mol%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所用胺源為氨氣，氨氣于反應(yīng)容器內(nèi)的分壓為0.1-1.0MPa ;所用氫源為氫氣，氫氣分壓為0.1-1.0MPa,反應(yīng)溫度為30-220° C，反應(yīng)時間為 0.5-72.0h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述還原胺化產(chǎn)物的分離方法為，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻混合物，離心除去催化劑，減壓蒸餾除去溶劑，然后用飽和食鹽水充分洗滌固體，過濾，真空干燥得白色固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:具體操作時，將負(fù)載型催化劑與2，5-二甲?；秽度敕磻?yīng)釜中，加入有機(jī)溶劑，在25° C攪拌0.l-6h后，升溫至30-220° C，氨氣分壓為0.1-1.0MPa,氫氣分壓為0.1-1.0MPa,反應(yīng)時間為0.5-72.0h, 2，5- 二甲?；秽贿€原胺化為2，5- 二甲胺基呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為乙腈、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯中的一種或二種以上。
【文檔編號】B01J23/63GK104277018SQ201310275007
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】馬繼平, 徐杰, 賈秀全, 王敏, 石松, 苗虹, 高進(jìn) 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所