專利名稱：一種可見光降解三苯廢氣催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種可見光降解三苯廢氣催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯、甲苯和二甲苯(俗稱三苯)是一類難降解的有毒揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)^泛存在于染料、農(nóng)藥、香料生產(chǎn)、造漆、噴漆、制藥、制鞋、家具制造等行業(yè)。該廢氣毒性大，長期接觸后容易通過呼吸吸入或與皮膚直接接觸進(jìn)入體內(nèi)，將引起肝的損傷，造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)的損害，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大危害。因此，開發(fā)三苯類廢氣的VOCs處理技術(shù)迫在眉睫。目前，三苯類廢氣處理技術(shù)有吸收法、吸附法、催化氧化法、生物法、光催化氧化法和低溫等離子體法等，其中光催化氧化技術(shù)由于清潔高效和能耗較低等優(yōu)點(diǎn)是近年來揮發(fā)性有機(jī)污染物處理技術(shù)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。光催化氧化技術(shù)的催化劑通常采用無毒無害且來源廣泛的Ti02。國內(nèi)已有使用TiO2在紫外光照射下成功凈化三苯類廢氣方面的報(bào)道(參見豕德科學(xué)與■豪理2007年32卷I期114頁)。然而，經(jīng)典的TiO2材料對三苯廢氣的光催化氧化，不僅反應(yīng)速率很慢，而且反應(yīng)過程中催化劑失活嚴(yán)重，這在很大程度上制約了光催化氧化技術(shù)在廢氣治理技術(shù)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。文獻(xiàn)報(bào)道{參％中國材料進(jìn)展2010年29卷I期10頁)，有眾多寬帶隙半導(dǎo)體材料(如β -Ga2O3、ZnGa2O4和Sr2Sb2O7)在可見光誘導(dǎo)下對芳烴表現(xiàn)出比TiO2更加優(yōu)異的光催化活性，苯去除率為50 60 %，且轉(zhuǎn)化的苯接近完全礦化。而對礬酸鹽敏化的TiO2材料如InV03/Ti02和LaV03/Ti02的研究發(fā)現(xiàn)，它們在可見光下對苯表現(xiàn)出很高的光催化降解活性。CN101584955A公開了一種以多孔介質(zhì)材料為治理主體的三苯廢氣治理方法。其中多孔介質(zhì)材料層形成的濕水簾，具有顯著的三苯廢氣治理效果。CN102039145A公開了一種凈化廢氣用催化劑。該催化劑包括陶瓷載體、無電鍍鎳鍍層和貴金屬鍍層，能夠有效地去除工業(yè)煙窗或汽車排氣的氣體中所含的揮發(fā)性有機(jī)揮發(fā)物。以上報(bào)道存在催化劑制備工藝復(fù)雜、穩(wěn)定性差、催化劑容易失活和原材料成本高等亟待解決的問題。因此，本發(fā)明的優(yōu)勢在于采用溶膠一凝膠技術(shù)制備Sn2+摻雜TiO2光催化劑，該催化劑制備方法簡單，原料低廉，能耗較低，實(shí)驗(yàn)條件易控制，在可見光誘導(dǎo)下，三苯廢氣的轉(zhuǎn)化效率高，光催化活性和活性穩(wěn)定性高，且轉(zhuǎn)化的廢氣接近完全礦化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對廢氣治理現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種清潔高效和能耗較低的可見光降解三苯廢氣 催化劑及其制備方法，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的廢氣降解活性。該催化劑在可見光誘導(dǎo)下將三苯廢氣氧化成二氧化碳和水，三苯廢氣去除率達(dá)90 %，且礦化率接近100 %，具有很高的光催化活性和活性穩(wěn)定性。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種可見光降解三苯廢氣催化劑的制備方法包括以下步驟:
(1)Sn2+摻雜TiO2的制備:采用溶膠-凝膠技術(shù)合成Sn2+摻雜TiO2光催化劑；
首先將5-15克的鈦源溶液均勻地分散到20-60毫升的乙醇中，持續(xù)超聲2-10分鐘，作
為溶液A，同時(shí)將0-10克的錫源溶于20-60毫升的去離子水中，繼續(xù)攪拌5-15分鐘，作為溶液B ;然后將溶液A轉(zhuǎn)移至恒壓漏斗中，控制每分鐘1-15滴的速度滴定于溶液B中，待滴定結(jié)束后，持續(xù)攪拌0.5-2小時(shí)，讓其充分反應(yīng)；最后把反應(yīng)后的懸浮液進(jìn)行油浴加熱處理，持續(xù)加熱，等到懸浮液的顏色進(jìn)一步變黃后，停止加熱，樣品經(jīng)離心、去離子水洗滌三次后，烘干得到黃色的Sn2+摻雜TiO2樣品；
(2)后處理Sn2+摻雜TiO2樣品的制備
將步驟(I)制備的Sn2+摻雜TiO2樣品，置于開啟式管式爐中；首先，在室溫下持續(xù)通入保護(hù)氣體20-60分鐘，使其完全在保護(hù)氣體氣氛中；其次，控制煅燒的溫度以及升溫速率；最后，在煅燒結(jié)束后，當(dāng)溫度降至100-150°C時(shí)，通入保護(hù)氣體，進(jìn)行吹掃，得到具有200-400m2/g的比表面積和2-20納米的粒徑的Sn2+摻雜TiO2催化劑。步驟(I)中的鈦源為Ti (OBu)4,TiCl4,TiSO4 中的一種，錫源為 SnCl2 CH2CKSn (NO3) 2中的一種。步驟(I)中的油浴加熱溫度為80-120°C，加熱時(shí)間為0.5-2小時(shí)。步驟(I)中的烘干溫度為80_120°C，烘干時(shí)間為10-24小時(shí)。步驟(I)中的Sn摻雜TiO2中，Sn的質(zhì)量百分含量為0_30 %。步驟(2)的保護(hù)氣體為氨氣、氮?dú)狻錃?、氦氣、氬氣中的一種或多種,流速控制在80-120 mL/min。步驟(2)的煅燒溫度為400-600°C，升溫速率為2_10°C /min，煅燒時(shí)間為10-20小時(shí)。可見光降解三苯廢氣催化劑活性測試中，三苯廢氣包括苯、甲苯、二甲苯中至少一種。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明針對現(xiàn)有三苯廢氣治理技術(shù)存在催化性能較差，特別是活性穩(wěn)定性低等不足，提供一種對經(jīng)典的TiO2進(jìn)行摻雜改性，采用溶膠一凝膠技術(shù)制備Sn2+/Ti02催化劑。其優(yōu)勢在于本催化劑在可見光誘導(dǎo)下，對三苯廢氣具有很高的活性和活性穩(wěn)定性，當(dāng)光照時(shí)間持續(xù)10天后，苯的轉(zhuǎn)化率能夠維持在86 %以上，礦化率接近100%。催化劑制備方法簡單，易于操作，原料低廉，是一種適于工業(yè)化推廣應(yīng)用的清潔高效和能耗較低的三苯廢氣治理方法。
具體實(shí)施例方式下面列舉實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1
采用溶膠一凝膠技術(shù)合成Sn2+摻雜TiO2催化劑。8.0克的鈦酸四丁酯溶液均勻的分散到40毫升的乙醇溶液中，持續(xù)超聲5分鐘，作為溶液A，同時(shí)0.14克的SnCl2.2Η20固體樣品也溶于40毫升的去離子水中，繼續(xù)攪拌，作為溶液B。對于混合的溶液A被移至恒壓漏斗中，控制每分鐘10滴的速度滴定于溶液B中，待滴定結(jié)束后，持續(xù)攪拌I小時(shí)，讓其充分反應(yīng)。最后，把反應(yīng)后的懸浮液進(jìn)行油浴處理，控制加熱溫度為90 °C，持續(xù)加熱約I小時(shí)，等到該催化劑的顏色進(jìn)一步變黃后，停止加熱，再進(jìn)行離心、用去離子水洗滌三次，100 V下烘干12小時(shí)，最終得到黃色的Sn2+摻雜TiO2樣品。將此樣品置于管式爐中，在室溫條件下，先持續(xù)的通入氨氣30分鐘，使其完全在氨氣的氣氛中，其中氨氣的流速控制在100 mL/min。其次，控制煅燒的溫度以及升溫速率，其中保持整個(gè)升溫過程的速率為5 °C/min，在500 °C下煅燒20小時(shí)。最后，在煅燒結(jié)束后，當(dāng)溫度降至100 °C左右時(shí)，通入氨氣，進(jìn)行吹掃。廢氣苯的光催化降解實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。0.45克(60-80目)樣品置于2厘米寬，3厘米長連接氣相色譜(GC，HP6890)的石英管中。實(shí)驗(yàn)在密閉的循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，選擇500瓦的氙燈，大于400納米的波長為可見光。苯置于冰水中以維持系統(tǒng)溫度，用純O2流當(dāng)成反應(yīng)流稀釋苯,流速為20 mL.min_1o苯的平衡濃度是100 ppm,起始的CO2濃度是O ppm。苯和產(chǎn)物CO2的濃度采用在線氣相色在譜儀監(jiān)測，測試時(shí)間為24小時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表I。實(shí)施例2
具體制備方法和活性測試與本部分實(shí)例I基本相同，不同之處在于將廢氣苯改為甲苯。實(shí)施例3
具體制備方法和活性測試與本部分實(shí)例I基本相同，不同之處在于將廢氣苯改為二甲苯。實(shí)施例4
具體制備方法和活性測試與本部分實(shí)例I基本相同，不同之處在于將Sn的質(zhì)量百分含量改為1%。實(shí)施例5
具體制備方法和活性測試與本部分實(shí)例I基本相同，不同之處在于將Sn的含量改為
30%。實(shí)施例6
具體制備方法和活性測試與本部分實(shí)例I基本相同，不同之處在于將廢氣苯改為苯和甲苯。實(shí)施例7
具體制備方法和活性測試與本部分實(shí)例I基本相同，不同之處在于將廢氣苯改為苯和
二甲苯。實(shí)施例8
具體制備方法和活性測試與本部分實(shí)例I基本相同，不同之處在于將鈦源Ti (OBu)4改為 TiCl40實(shí)施例9
具體制備方法和活性測試與本部分實(shí)例I基本相同，不同之處在于將錫源SnCl2.2H20改為 Sn(NO3)20實(shí)施例10
具體制備方法和活性測試與本部分實(shí)例I基本相同，不同之處在于將測試時(shí)間調(diào)為10天。
表I不同催化劑的廢氣轉(zhuǎn)化率和礦化率
權(quán)利要求
1.一種可見光降解三苯廢氣催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)Sn2+摻雜TiO2的制備:采用溶膠-凝膠技術(shù)合成Sn2+摻雜TiO2光催化劑； 首先將5-15克的鈦源溶液均勻地分散到20-60毫升的乙醇中，持續(xù)超聲2-10分鐘，作為溶液A，同時(shí)將0-10克的錫源溶于20-60毫升的去離子水中，繼續(xù)攪拌5-15分鐘，作為溶液B ;然后將溶液A轉(zhuǎn)移至恒壓漏斗中，控制每分鐘1-15滴的速度滴定于溶液B中，待滴定結(jié)束后，持續(xù)攪拌0.5-2小時(shí)，讓其充分反應(yīng)；最后把反應(yīng)后的懸浮液進(jìn)行油浴加熱處理，持續(xù)加熱，等到懸浮液的顏色進(jìn)一步變黃后，停止加熱，樣品經(jīng)離心、去離子水洗滌三次后，烘干得到黃色的Sn2+摻雜TiO2樣品； (2)后處理Sn2+摻雜TiO2樣品的制備 將步驟(I)制備的Sn2+摻雜TiO2樣品，置于開啟式管式爐中；首先，在室溫下持續(xù)通入保護(hù)氣體20-60分鐘，使其完全在保護(hù)氣體氣氛中；其次，控制煅燒的溫度以及升溫速率；最后，在煅燒結(jié)束后，當(dāng)溫度降至100-150°C時(shí)，通入保護(hù)氣體，進(jìn)行吹掃，得到Sn2+摻雜TiO2催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光降解三苯廢氣催化劑的制備方法，其特征在于:步驟Cl)中的鈦源為 Ti (OBu)4, TiCl4, TiSO4 中的一種，錫源為 SnCl2.2H20、Sn(NO3)2 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光降解三苯廢氣催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(O中的油浴加熱溫度為80-120°C，加熱時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光降解三苯廢氣催化劑的制備方法，其特征在于:步驟Cl)中的烘干溫度為80-120°C，烘干時(shí)間為10-24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光降解三苯廢氣催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的Sn摻雜TiO2中，Sn的質(zhì)量百分含量為0_30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光降解三苯廢氣催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)的保護(hù)氣體為氨氣、氮?dú)狻錃?、氦氣、IS氣中的一種或多種，流速控制在80-120mL/mirio
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光降解三苯廢氣催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)的煅燒溫度為400-600°C，升溫速率為2-10°C /min，煅燒時(shí)間為10-20小時(shí)。
8.—種如權(quán)利要求1所述的方法制得的可見光降解三苯廢氣催化劑，其特征在于:所述的Sn2+摻雜TiO2催化劑，具有200-400 m2/g的比表面積和2_20納米的粒徑。
9.一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的可見光降解三苯廢氣催化劑的應(yīng)用，其特征在于:可見光降解三苯廢氣催化劑活性測試中，三苯廢氣包括苯、甲苯、二甲苯中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可見光降解三苯廢氣催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑由錫氧化物和氧化鈦組成，其中錫的質(zhì)量百分含量為0-30%。所述催化劑在可見光作用下對三苯廢氣具有很高的活性和活性穩(wěn)定性，當(dāng)光照時(shí)間持續(xù)10天后，苯的轉(zhuǎn)化率能夠維持在86%以上，礦化率接近100%。該催化劑制備方法簡單，易于操作，原材料低廉，是一種適于工業(yè)化推廣應(yīng)用的清潔高效和能耗較低的三苯廢氣治理方法。
文檔編號B01D53/72GK103143341SQ20131011408
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者龍金林, 王緒緒, 莊華強(qiáng), 林華香, 張子重 申請人:福州大學(xué)