專利名稱：混合氧化物催化劑和用于生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法
混合氧化物催化劑和用于生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法本發(fā)明涉及混合氧化物催化劑和一種用于在混合氧化物催化劑的存在下通過羧酸或酯與甲醛或其源的縮合來生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或酯，特別是a，3不飽和羧酸或酯，更具體是(燒基)丙烯酸((alk)acrylic acid)或(燒基)丙烯酸燒基酯(alkyl (alk)acrylate),例如(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)或(甲基)丙烯酸燒基酯(alkyl(meth) acrylate)的方法,特別地,但并不是唯一地，一種用于在這樣的混合氧化物催化劑的存在下通過丙酸或其烷基酯與甲醛或其源的縮合來生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或其烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯的方法。這樣的酸或酯可以通過使式R3-CH2-COOR4的烷酸(或酯)與合適的亞甲基源例如甲醛的源反應(yīng)被制備，其中R3和R4每個(gè)獨(dú)立地是丙烯酸類化合物領(lǐng)域中已知的合適的取代基，例如氫或烷基，尤其是含有例如1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。因此，例如，甲基丙烯酸或其烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，可以通過丙酸或相應(yīng)的烷基酯例如丙酸甲酯與作為亞甲基源的甲醛根據(jù)反應(yīng)序列I的催化反應(yīng)制備。R3-CH2-C00R4+HCH0-------> R3-CH (CH2OH) -COOR4和R3-CH (CH2OH) -COOR4------> R3-C (: CH2) _C00R4+H20序列I反應(yīng)序列I的一個(gè)實(shí)例是反應(yīng)序列2CH3-CH2-C00R4+HCH0-------> CH3-CH (CH2OH) -COOR4
CH3-CH (CH2OH) -COOR4------> CH3-C (: CH2) -C00R4+H20序列2以上的反應(yīng)序列I或2通常使用酸堿催化劑在升高的溫度，通常在250-400°C的范圍內(nèi)來實(shí)現(xiàn)。如果期望的產(chǎn)物是酯，那么反應(yīng)優(yōu)選地在相關(guān)的醇的存在下來實(shí)現(xiàn)，以使通過酯的水解形成的相應(yīng)的酸最少。此外為了方便，經(jīng)常期望以福爾馬林的形式引入甲醛。因此，為了生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯，被供入催化劑的反應(yīng)混合物將通常由丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水組成。常規(guī)地，甲基丙烯酸甲酯已經(jīng)通過所謂的丙酮-氰醇路線工業(yè)化生產(chǎn)。該方法是資金密集型的并且以相對(duì)高的成本生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。US4560790描述了通過使用通式MVM2/P/0的催化劑的甲縮醛與羧酸或酯的縮合來生產(chǎn)不飽和羧酸和酯，其中M1是第IIIb族金屬，優(yōu)選鋁，并且M2是第IVb族金屬，優(yōu)選娃。Sumitomo (JP2005213182)已經(jīng)公開了用于使用甲醛制備a，P -不飽和產(chǎn)物的金屬氮氧化物催化劑，通過使用氨的熱處理氮化單一的金屬氧化物例如Ta205。所得到的氮氧化物催化甲醛(三噁烷源)與丙酸氣相縮合成甲基丙烯酸。Sumitomo還公開了把這些單一的金屬氧化物置于載體例如二氧化硅或氧化鋁上的可能性。EP I 243 574公開了磷酸鋁、磷酸硅鋁和中孔無定形氧化鋁-二氧化硅和它們的氮化或氮氧化的等效物用于催化烷基醛和苯甲醛醛醇縮合成a-正戊基肉桂醛的用途。US5998657公開了氧化鈮在烷基酯或它們的酸與甲醇和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生a，^不飽和酯或羧酸的產(chǎn)物中作為催化劑的用途。二氧化硅被用作氧化鈮的載體。如上文提到的，用于MMA的已知生產(chǎn)方法是使用甲醛使丙酸甲酯(MEP)催化轉(zhuǎn)化成MMA。用于此的合適的催化劑是在載體例如二氧化硅上的銫催化劑?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在混合金屬氧化物化合物中的金屬氧化態(tài)和金屬離子大小的特別組合可以在甲醛或其合適的源與羧酸或酯反應(yīng)產(chǎn)生烯鍵式不飽和羧酸或酯，特別是a，^烯鍵式不飽和羧酸或酯中提供出人意料高的催化活性。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供用于甲醛或其合適的源與羧酸或酯反應(yīng)產(chǎn)生烯鍵式不飽和羧酸或酯，優(yōu)選地a，卩烯鍵式不飽和羧酸或酯的催化劑，其中所述催化劑包括具有至少兩種類型的金屬陽離子M1和M2的金屬氧化物，其中M1是選自周期表的第4至第6 周期中的第3或第4族、周期表的第3至第5周期中的第13族或鑭系中的其余元素的至少一種金屬(即，鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯、鉿；招、鎵、銦)，并且M2是選自周期表的第5或第6周期中的第5族或周期表的第4或第5周期中的第15族的至少一種金屬(即，鈮、鉭、砷和銻)。技術(shù)人員將理解本發(fā)明不同于在另一種金屬氧化物的載體上形成的單一金屬氧化物催化劑的偶然的單層的存在。然而，為了避免疑問，催化劑陽離子M1和M2和氧化物陰離子通常均一地分布遍及金屬氧化物催化劑，這使得催化劑延伸至多分子層，更通常至少0. 5nm，最通常至少lnm，特別地至少2nm平均厚度。對(duì)在載體上具有金屬氧化物單層來說，其中載體的金屬僅以與載體上的催化劑分子單層水平(通常，約0. 5nm厚)相互作用且不遍及催化劑，情況不是這樣。此外，在本發(fā)明中，催化劑的金屬陽離子M1和M2和氧化物全部來自催化劑而不來自催化劑的載體。因此，通常，本發(fā)明的催化劑不是在用于催化劑的載體上的單層，而是具有遍及本發(fā)明的主旨的在上文的本發(fā)明的第一方面中定義的性質(zhì)的多層催化劑。因此，通常，形成金屬氧化物催化劑的陽離子或陰離子中的任一種不同時(shí)地是催化載體的金屬陽離子或陰離子，除非，獨(dú)立于載體，催化劑依據(jù)本發(fā)明的整個(gè)主旨(thecatalyst is in accordance with the inventionthroughout its substance)。通常，本發(fā)明的金屬氧化物獨(dú)立于任何催化載體而存在且被使用。然而，當(dāng)被在載體上使用時(shí)，混合金屬氧化物提供具有獨(dú)立于形成載體的或由載體供給的任何金屬陽離子和氧陰離子的M1類型和M2類型的陽離子和氧陰離子的金屬氧化物催化表面。為了避免疑問，對(duì)于本文的鑭系兀素或鑭系，其意指La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和 Lu。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供用于生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或酯，優(yōu)選a，P烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法，包括在對(duì)催化所述反應(yīng)有效的催化劑的存在下，任選地在醇的存在下使甲醛或其合適的源與羧酸或酯反應(yīng)的步驟，其中所述催化劑包括具有至少兩種類型的金屬陽離子M1和M2的金屬氧化物，其中M1是選自周期表的第4至第6周期中的第3或第4族、周期表的第3至第5周期中的第13族或鑭系中的其余的元素的至少一種金屬(即，鈧、乾、鑭系元素、鈦、錯(cuò)、鉿；招、鎵、銦)，并且M2是選自周期表的第5或第6周期中的第5族或周期表的第4或第5周期中的第15族的至少一種金屬(即，鈮、鉭、砷和銻)。
有利地，本發(fā)明的催化劑的使用已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在甲醛或其合適的源與羧酸或酯反應(yīng)來生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或酯中生成顯著低水平的不期望的副產(chǎn)物。特別地，與常規(guī)的催化劑例如磷酸鋁相比，顯著低水平的二甲醚(DME)和甲苯被生產(chǎn)。此外，催化劑提供優(yōu)良的選擇性和活性。優(yōu)選地，M1選自周期表的第4至第6周期中的第3或第4族。可選擇地，M1可以選自鈧、鑭系元素、鈦、鋯、鉿；鎵、銦，或更可能地鈧、鑭系元素、鈦、鋯和鉿，例如鈧、鑭、鈦、錯(cuò)和給。優(yōu)選地，M1是陽離子，優(yōu)選地呈3+氧化態(tài)。優(yōu)選地，M2是陽離子，優(yōu)選地呈+5氧化態(tài)。類型M1和M2的所述金屬陽離子，無論存在每個(gè)類型中的一個(gè)還是多個(gè)，可以構(gòu)成本發(fā)明的金屬氧化物中存在的總金屬的40至100mol%，例如45、47、50、55、57、60、65或67mol %，更優(yōu)選地金屬氧化物中存在的總金屬的70-100mol %，例如75或77mol %，最優(yōu)選 地存在的總金屬的80-100mol %，特別地混合金屬氧化物中存在的總金屬的90-100mol %，更特別地95-100mol%，最特別地97-100mol%，尤其是基本上IOOmol%。如果在下文提出的類型M3和/或M4的另一種金屬或另一種金屬類型存在，那么類型M1和M2的金屬可以構(gòu)成存在的總金屬的高至99. 99或99. 98或99. 89或99. 88mol %，更典型地金屬氧化物中存在的總金屬的高至99. 90或99. 80或99. 70mol %，具有與上文已經(jīng)提出的相同的下限。優(yōu)選地，氧可以構(gòu)成本發(fā)明的金屬氧化物中存在的總非金屬的50至100mol%，更優(yōu)選地金屬氧化物中存在的總非金屬的70-100mol %，最優(yōu)選地存在的總非金屬的80-100mol %，特別地金屬氧化物中存在的總非金屬的90-100mol %，更特別地99% -IOOmol %，最特別地基本上IOOmol %。為了避免疑問，本文的非金屬不包括“類金屬”元素硼、硅、鍺、砷、銻、碲和釙，但是包括具有在周期表的指定元素的相應(yīng)周期中比指定元素的原子序數(shù)高的所有元素。優(yōu)選地,金屬氧化物構(gòu)成催化劑的SO-IOOwt1^,更優(yōu)選地SO-IOOwt1^,最優(yōu)選地90-100wt%,特別地95-100wt%，更特別地97-100wt%，最特別地催化劑的99_100wt%。催化劑的余量由雜質(zhì)、粘合劑或惰性材料組成。通常，金屬氧化物構(gòu)成催化劑的約100%。然而，當(dāng)粘合劑在本發(fā)明中使用時(shí)，其可以構(gòu)成催化劑的高至50wt%?？蛇x擇地，粘合劑可以與催化劑載體共同地使用以把催化劑結(jié)合于載體。在后一種情況下，粘合劑不是按照這樣構(gòu)成催化劑的一部分。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，用于本發(fā)明的催化劑的合適的粘合劑將是已知的。合適的粘合劑的非限制性的實(shí)例包括二氧化硅(包括膠態(tài)二氧化硅)、二氧化硅_氧化鋁，例如常規(guī)的二氧化硅_氧化鋁、涂覆二氧化硅的氧化鋁及涂覆氧化鋁的二氧化硅；及氧化鋁，比如(假)勃姆石、三水鋁礦；氧化鈦，涂覆氧化鈦的氧化鋁、氧化鋯、陽離子粘土或陰離子粘土，比如滑石粉、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石或其混合物。優(yōu)選的粘合劑是二氧化硅、氧化鋁及氧化鋯或其混合物。金屬氧化物顆?？梢员粌?nèi)嵌在粘合劑中或反之亦然。通常，當(dāng)被用作催化劑的一部分時(shí)，粘合劑作為膠黏劑起作用，以使顆粒保持在一起。優(yōu)選地，顆粒被均勻地分散在粘合劑內(nèi)，或反之亦然。粘合劑的存在通常導(dǎo)致最終催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的增加。如通過使用Micromeritics TriStar 3000表面積及孔隙率分析儀的B. ET.多點(diǎn)方法所測(cè)量的，金屬氧化物催化劑的通常的平均表面積是在2-1000!! -1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在5-40011^1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地，在lOIOOmY1的范圍內(nèi)。用于檢查儀器性能的參考材料是由Micromeritics提供的具有30. 6m2/g(+/_0. 75m2/g)的表面積的炭黑粉末，材料編號(hào)為 004-16833-00。如通過使用動(dòng)態(tài)光散射且使用NIST標(biāo)準(zhǔn)的Malvern Zetasizer Nano S所測(cè)量的，催化劑顆粒的典型的平均粒度在2nm-10000nm(10 U )、更優(yōu)選地5nm-4000nm(4 U )、最優(yōu)選地 10nm-3000nm(3 U )的范圍內(nèi)。如果材料是多孔的，那么其優(yōu)選地是中孔的，具有在2至50nm之間的平均孔徑大小。孔徑大小可以使用NIST標(biāo)準(zhǔn)通過壓汞法被測(cè)定。如通過氮吸附測(cè)量的，催化劑顆粒的平均孔體積可以小于0. OlcmVg，但是通常在 0. 01-2cm3/g的范圍內(nèi)。然而，微孔的催化劑不是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢砸种圃噭┮苿?dòng)通過催化劑，并且更優(yōu)選的平均孔體積在0. 3-1. 2cm3/g之間，如根據(jù)ISO 15901-2 :2006，通過使用氮吸附的BET多點(diǎn)法測(cè)量的。如在表面積測(cè)量的情況下,Micromeritics TriStar表面積和孔隙率分析儀被用于測(cè)定孔體積，并且采用相同的標(biāo)準(zhǔn)。在非負(fù)載型催化劑的情況下，金屬氧化物可以以自由流動(dòng)的或結(jié)合合適的粘合劑的催化劑顆粒的形式被直接使用，以產(chǎn)生期望形狀和/或尺寸的固體。顆?？梢詾槿我夂线m的尺寸，且因此還可以呈具有粘合劑或不具有粘合劑的粉末、顆?；蛑榈男问?。通常，催化劑以固定床的形式被使用，且用于這個(gè)目的，可以單獨(dú)使用或在載體上使用，且在后一種情況下，可以包括合適的催化粘合劑，以使其粘附到載體上。然而，對(duì)于催化劑來說，還可以被用于載體上。在這種情況下，金屬氧化物催化劑可以在催化劑的合適載體上形成合適的表面涂層。為了本發(fā)明的目的，載體不構(gòu)成催化劑的一部分。用于在本發(fā)明中使用的金屬氧化物的優(yōu)選的組合能夠選自由以下組成的列表Al\Sb氧化物；Ti\Sb氧化物；Ga\Sb氧化物；In\Sb氧化物；Al\Nb氧化物；Zr\Nb氧化物；Ga\Nb氧化物；Y\Nb氧化物；La\Nb氧化物；Al\Ta氧化物；La\Ta氧化物；和Al\Sb\Nb氧化物。這些氧化物是未負(fù)載的或被負(fù)載在合適的載體上，例如氧化鋁、二氧化硅、氮化硅、膠態(tài)
二氧化硅、二氧化鈦或磷酸鋁。技術(shù)人員將理解，本發(fā)明的催化劑可以通過任何合適的手段被加入載體中。使用在合適的溶劑中的合適的鹽使化合物沉積到載體上且隨后干燥表面涂覆的載體后，催化劑可以優(yōu)選地通過煅燒被固定在合適的載體上?？蛇x擇地，催化劑或合適的催化劑鹽前體可以與載體或合適的載體前體諸如來自合適的溶劑的硅溶膠一起共沉淀。優(yōu)選地，使用氧化物載體，更優(yōu)選地，使用如本文所提及的氧化物載體。還可使用具有合適的粘合劑或不具有合適的粘合劑的本發(fā)明的催化劑與根據(jù)本發(fā)明的另外的催化劑或其他的催化劑的混合物或摻加物?；旌涎趸?、陽離子和陰離子和粘合劑的總水平可以是與本文提出的相同的。然而，應(yīng)當(dāng)區(qū)分根據(jù)本發(fā)明的金屬化合物與在金屬氧化物載體上的單層金屬化合物，其中一種或多種組分即金屬M(fèi)Vm2和/或氧由表面化合物提供，而其他組分即金屬mVm1和/或氧由載體提供。這樣的單層布置不是根據(jù)本發(fā)明的催化劑，而是被負(fù)載的不同催化齊U。在這種布置中，元素M^M2和0不形成遍及催化劑材料的根據(jù)本發(fā)明的催化劑。表面涂層將由多個(gè)層組成，并且除了單層的層將不符合本發(fā)明。如上文提到的，雖然類型M1的至少一種金屬和類型M2的一種金屬在催化劑中存在，但是類型M3和/或M4的另外的金屬或金屬陽離子可以也在所述混合金屬氧化物中存在。典型地，當(dāng)存在時(shí)，至少一種金屬M(fèi)3，無論以陽離子形式還是其他形式，可以構(gòu)成存在的總金屬的0. 01至IOmol1^之間，更優(yōu)選地存在的總金屬的0. 01_5mol %,最優(yōu)選地金屬氧化物中的存在的總金屬的0. l-3mol%。合適的M3金屬包括來自周期表的第I和第2族的金屬，更優(yōu)選地第I族，特別地鋰、鈉、鉀、銣和/或銫。典型地，當(dāng)存在時(shí)，至少一種金屬M(fèi)4，無論以陽離子的形式還是其他形式，可以構(gòu)成存在的總金屬的0. 01至5011101%之間，更優(yōu)選地存在的總金屬的0. 01-4011101%,最優(yōu)選地金屬氧化物中存在的總金屬的0. l-30mol%，特別地0. l-20mol%。合適的M4金屬包括來自周期表的第14族的金屬，更優(yōu)選地硅、鍺、錫和鉛，最優(yōu)選地硅。優(yōu)選地，除了如全部都在本文中被定義的類型M^M2和任選地M3和/或M4之外，沒有其他的金屬類型在本發(fā)明的 金屬氧化物催化劑化合物中以高于0. Imol %的水平存在，更典型地，除了如全部都在本文中被定義的類型M^M2和任選地M3和/或M4之外，沒有其他的金屬類型在本發(fā)明的金屬氧化物催化劑化合物中以高于痕量級(jí)存在。金屬M(fèi)4優(yōu)選地被選擇，因?yàn)槠渑c在混合氧化物催化劑中的氧陰離子形成四面體結(jié)構(gòu)。典型地，M4金屬形成4+陽離子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的M4金屬陽離子通常不影響催化劑的酸堿性質(zhì)。這樣的陽離子趨于形成在催化劑基質(zhì)中的玻璃相。典型地，可在本發(fā)明的范圍內(nèi)，包含兩種或更多種的類型M1和/或M2的金屬，更典型地高至三種M1和/或M2的每種類型的金屬，最典型地高至兩種M1和/或M2的每種類型的金屬，特別地一種類型的高至兩種金屬和另一種類型的僅一種金屬，更特別地M1和M2的每種類型的僅一種金屬以上的所有情況可以具有或不具有類型M3和/或M4的任一種或多種金屬。優(yōu)選地，包括所述至少一種M1和M2金屬，金屬氧化物化合物可以具有總共高至四種或更優(yōu)選地高至三種金屬陽離子，然而，最優(yōu)選地，在金屬氧化物中僅具有兩種金屬陽離子。因此，特別地優(yōu)選的是，金屬氧化物化合物由金屬陽離子M1和M2中的各一種或兩種，更特別地各一種，與氧陰離子共同地組成。因此，對(duì)于金屬氧化物進(jìn)一步優(yōu)選的式是M1nM2niM3qM4Pp，其中M1是陽離子，優(yōu)選地3+陽離子，并且M2是陽離子，優(yōu)選地5+陽離子，n、m和p可以是正整數(shù)或小數(shù)，并且q和r可以是正整數(shù)或小數(shù)或零。通常，n和m可以獨(dú)立地在0. I至20之間，更優(yōu)選地在0. I至10之間，最優(yōu)選地在0. I至5之間，而p被選擇以平衡由n和m提供的正電荷。通常，q和r可以在0至20之間，更優(yōu)選地0. I至10，最優(yōu)選地0. I至5。在一個(gè)特別地優(yōu)選的式中，n和m 二者都是I并且p是4。為了避免疑問，如果存在多于一種的每一種類型的陽離子，上文定義的n、m、r和q的值是M1、M2、M3和M4類型金屬的總數(shù)量。通常，本發(fā)明的金屬氧化物是中性分子，并且因此帶負(fù)電荷的氧陰離子和任選的任何其他非金屬平衡存在的帶正電荷的金屬。如本文提到的，術(shù)語金屬氧化物應(yīng)當(dāng)以一般的化學(xué)意義被理解為是具有通式(M1)n(M2)ffl(M3)q(M4)rOp的離子化合物或共價(jià)化合物，其中n和m必須大于0并且可以采用小數(shù)值，并且q和r獨(dú)立地大于或等于0并且可以也采用小數(shù)值。通常，主要為離子的化合物由本發(fā)明的金屬氧化物形成。本發(fā)明的金屬氧化物化合物本身不應(yīng)當(dāng)被以任何非常規(guī)的意義理解為涉及不形成如本文定義的新的氧化物化合物的金屬和/或氧化物的摻合物。M1與M2的摩爾比大體上在10 : I至I : 10、更優(yōu)選地5 : I至I : 5、最優(yōu)選地3 : I至I : 3的范圍內(nèi)。將意識(shí)到，氧將大體上以平衡總陽離子電荷的水平存在。典型地，M1可以選自在由以下組成的列表中的金屬中的一種或多種鈧、乾、鑭系元素、鈦、鉿、鋁、鎵或銦，更優(yōu)選地Al (3+)、Ga (3+)、Y (3+)、In (3+)或La (3+)，最優(yōu)選地Ga (3+)、Y (3+)、In (3+)、或 La (3+)，特別地 La (3+)或 Ga (3+)。典型地，M2可以選自由以下組成的列表中的一種或多種金屬_Nb(5+)、Sb (5+)或Ta (5+)，更優(yōu)選地Nb (5+)或Sb (5+)，最優(yōu)選地Nb (5+)?；旌辖饘傺趸锘衔锟梢员回?fù)載在合適的載體上，例如二氧化硅、氮化硅、膠態(tài)二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或磷酸鋁。載體可以或可以不是堿金屬摻雜的載體。如果載體 是堿金屬摻雜的，那么堿金屬摻雜劑可以選自銫、鉀、鈉、或鋰中的一種或多種，優(yōu)選地銫或鉀，更優(yōu)選地銫。任選地，混合氧化物本身可以摻雜有M3表示的上述摻雜金屬中的任一種或多種，特別是上文的第I族的那些。優(yōu)選地，當(dāng)用于第一或第二方面的催化劑的單獨(dú)的載體被使用，催化劑載體的重量比在10 : I至I : 50、更優(yōu)選地I : I至I : 20、最優(yōu)選地2 : 3至I : 10的范圍內(nèi)。有利地，不飽和酯的選擇性通過摻雜具有低的電荷對(duì)半徑比的陽離子而被增強(qiáng)，因此發(fā)現(xiàn)銫比鋰是選擇性更強(qiáng)的。因此，優(yōu)選地，如果被使用的話，摻雜金屬陽離子是銫、銣和/或鉀，更優(yōu)選地銣和/或銫，最優(yōu)選地銫。優(yōu)選地，本發(fā)明的羧酸或酯反應(yīng)物具有式R3-CH2-COOR4,其中R4是氫或烷基基團(tuán)，并且R3是氫、烷基或芳基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于制造烯鍵式不飽和羧酸或其酯，優(yōu)選a，P烯鍵式不飽和羧酸或酯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟在對(duì)催化所述反應(yīng)有效的催化劑的存在下，任選地在醇的存在下，使式R3-CH2-COOR4的烷酸或酯與甲醛或其合適的源接觸，其中R3和R4每個(gè)獨(dú)立地是氫或烷基基團(tuán)并且R3也可以是芳基基團(tuán)，其中催化劑根據(jù)本發(fā)明的第二方面。甲醛的一個(gè)合適的源可以是式I的化合物
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其用于甲醛或其合適的源與羧酸或酯反應(yīng)來生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或酯，優(yōu)選α，β烯鍵式不飽和羧酸或酯，其中所述催化劑包括具有至少兩種類型的金屬陽離子M1和M2的金屬氧化物，其中M1是選自周期表的第4至第6周期中的第3族或第4族、 周期表的第3至第5周期中的第13族或鑭系中的其余元素的至少一種金屬(即，鈧、釔、鑭系元素、鈦、錯(cuò)、鉿；招、鎵、銦)，并且M2是選自周期表的第5或第6周期中的第5族或周期表的第4或第5周期中的第15族的至少一種金屬(即，鈮、鉭、砷和銻)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中M1選自周期表的第4至第6周期。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其中M1是3+氧化態(tài)的陽離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中M2是+5氧化態(tài)的陽離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中用于在本發(fā)明中使用的金屬氧化物的組合能夠選自由以下組成的列表Al\Sb氧化物；Ti\Sb氧化物；Ga\Sb氧化物；In\Sb氧化物；Al\Nb氧化物；Zr\Nb氧化物；Ga\Nb氧化物；Y\Nb氧化物；La\Nb氧化物；Al\Ta氧化物；La\Ta氧化物；和Al\Sb\Nb氧化物，所述氧化物是未負(fù)載的或被負(fù)載在合適的載體上， 例如氧化鋁、二氧化硅、氮化硅、膠態(tài)二氧化硅、二氧化鈦或磷酸鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中類型M3和/或M4的另外的金屬或金屬陽離子也能夠存在于所述混合金屬氧化物中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其中所述M3金屬包括來自周期表的第I族和第2族的金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其中合適的M4金屬包括來自周期表的第14族的金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述金屬氧化物的式是 ，其中M1是陽離子，優(yōu)選地3+陽離子，并且M2是陽離子，優(yōu)選地5+陽離子，n、m和P可以是正整數(shù)或小數(shù)，并且q和r可以是正整數(shù)或小數(shù)或零。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中粘合劑被使用并且構(gòu)成所述催化劑的高至50wt%。
11.一種用于生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或酯，優(yōu)選α，β烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法， 包括在根據(jù)權(quán)利要求ι- ο中任一項(xiàng)所述的催化劑的存在下，任選地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或酯反應(yīng)的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法，其中本發(fā)明的羧酸或酯反應(yīng)物具有式R3-CH2-COOR4,其中R4是氫或烷基基團(tuán)，并且R3是氫、烷基或芳基基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的用于生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法，其中通過本發(fā)明所述的方法生產(chǎn)的所述烯鍵式不飽和酸或酯選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，更優(yōu)選地，所述烯鍵式不飽和酸或酯是烯鍵式不飽和酯，最優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的催化劑在任選地在醇的存在下，甲醛或其合適的源與羧酸或酯的反應(yīng)中作為低水平的二甲醚(DME)和/或甲苯的產(chǎn)生劑的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的催化劑在任選地在醇的存在下，甲醛或其合適的源與羧酸或酯的反應(yīng)中作為改進(jìn)的選擇性和/或活性的提供者的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于甲醛或其合適的源與羧酸或酯反應(yīng)產(chǎn)生烯鍵式不飽和羧酸或酯的催化劑。所述催化劑包括具有至少兩種類型的金屬陽離子M1和M2的金屬氧化物。M1是選自周期表的第4至第6周期中的第3或第4族、周期表的第3至第5周期中的第13族或鑭系中的其余元素的至少一種金屬，并且M2是選自周期表的第5或第6周期中的第5族或周期表的第4或第5周期中的第15族的至少一種金屬。本發(fā)明擴(kuò)展至生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法。
文檔編號(hào)B01J23/10GK102985177SQ201180031869
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者大衛(wèi)·威廉·約翰遜, 薩拜娜·齊米安 申請(qǐng)人:璐彩特國際英國有限公司