專利名稱：一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶深度除銅螯合樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對銅離子有較強選擇性螯合的樹脂制備方法，特別涉及一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶的深度除銅螯合樹脂制備方法。
背景技術(shù)：
在鈷冶金中，要獲得優(yōu)質(zhì)的電解鈷產(chǎn)品，鈷電解液都必須經(jīng)過深度凈化除銅。這是因為銅的標(biāo)準(zhǔn)電勢(+0.337V)比鈷(U8V)正得多，當(dāng)鈷電解液中含有銅離子時，銅離子在陰極上還原，使陰極電鈷產(chǎn)品達(dá)不到優(yōu)質(zhì)電鈷的要求。鈷電解液常用的凈化除銅方法主要有化學(xué)凈化法、萃取法、離子交換和螯合樹脂吸附法等。在這些方法中，螯合樹脂吸附法具有選擇性強、樹脂可連續(xù)再生使用、環(huán)境友好等特點，在濕法冶金中有良好的應(yīng)用前景。氨甲基吡啶中的氨基和吡啶基的氮原子都具有較強的配位功能，可以與許多過渡金屬離子配位形成穩(wěn)定的配合物，特別對銅離子有良好的選擇吸附性能(F.D.Mendes， Α. H. Martins, Selective sorption of nickel and cobalt from sulphate solutions using chelating resins, Int.J. Miner. Process. 2004, 74 :359-371 ；R. R. Grinstead, Selective absorption of copper, nickel, cobalt and other transition metal ions from sulfuric acid solutions with the chelating ion exchange resin XFS4195, Hydrometallurgy. 1984，12 :387-400)。Dowex 公司生產(chǎn)的牌號分別為 M 4195、XFS 43083 兩種氨基吡啶螯合樹脂由于其采用疏水性交聯(lián)聚苯乙烯為樹脂母體，引入螯合基團后會使得樹脂的疏水性變得更強，導(dǎo)致樹脂在水溶液中使用時很難被水快速潤濕，使離子在螯合劑內(nèi)部擴散受阻，降低了吸附速度和效率。此外，聚苯乙烯基體具有機械強度差，擠壓易破碎，在較高溫度下易溶脹收縮等重大缺陷。二氧化硅具有良好的機械強度和較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，其表面含有豐富的硅羥基，因而具有良好的親水性，大大提高了樹脂的吸附速率。Purity Systems Inc生產(chǎn)的硅膠負(fù)載氨基吡啶螯合樹脂CuWRAM ，在溶液pH =4時對Cu2+的飽和吸附量為0. 52mmol/g (溫俊杰，新型硅膠-聚胺有機-無機復(fù)合樹脂從鈷(鎳)電解液中除銅的基礎(chǔ)研究，中南大學(xué)博士論文，2010)，且其制備步驟較為復(fù)雜， 即先使硅膠基體與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)得到表面負(fù)載鹵素基團的二氧化硅，再將其與多胺化合物反應(yīng)得到表面負(fù)載胺基基團的二氧化硅，最后接枝氯甲基吡啶官能團(E. Rosenberg, R. J. Fisher, Materials and methods for the separation of copper ions and ferric iron in liquid solutions, US 20020139753A1)。硅膠基體硅烷化反應(yīng)主要是在惰性溶劑中通過硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基與二氧化硅表面硅羥基的反應(yīng)實現(xiàn)的，得到表面負(fù)載鹵素基團的二氧化硅。由于烷氧基的位阻較大以及二氧化硅比表面積較小，使鹵素基團負(fù)載效率低(P. K. Jal, S. Patel, B. K. Mishra, Chemical modification of silica surface by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions)。同時我們的研究發(fā)現(xiàn)，將氯甲基吡啶官能團接枝到表面負(fù)載胺基基團的二氧化硅表面時，對反應(yīng)體系的PH值有嚴(yán)格的要求，堿性過高(pH值大于11)會使硅膠溶解，堿性過低 (PH值低于10)時氯甲基吡啶官能團與胺基基團之間的親核取代反應(yīng)效率低，直接導(dǎo)致官CN 102441367 A
說明書
2/10 頁
能團的負(fù)載量不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶官能團螯合樹脂的制備方法，可有效提高氨甲基吡啶官能團負(fù)載量以及樹脂對金屬離子吸附容量。該樹脂對銅離子有良好的選擇吸附性能，可用于硫酸鈷/氯化鈷電解液的深度凈化除銅。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶深度除銅螯合樹脂的制備方法先使硅烷偶聯(lián)劑與 2-氨甲基吡啶在無水條件下反應(yīng)生成氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑，再將氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑接枝到二氧化硅硅膠表面。所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶按照等摩爾進(jìn)行反應(yīng)。所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙
基三甲氧基硅烷。所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶反應(yīng)體系溫度為80 140°C，氮氣氣氛，反應(yīng)時間6 18h。所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶是在非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)，并以三乙胺為氯化氫吸收劑；所述的非質(zhì)子性溶劑為丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種。所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶反應(yīng)的具體步驟如下將2-氨甲基吡啶、三乙胺和非質(zhì)子性溶劑混合均勻加入到三頸瓶中，升溫至50 900C ；然后在機械攪拌下，用恒壓滴液漏斗逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑和非質(zhì)子性溶劑的混合液， 保持溫度50 90°C，氮氣氣氛回流6 18h ；反應(yīng)結(jié)束后過濾除去三乙胺鹽酸鹽晶體，經(jīng)蒸餾除去溶劑，得到棕紅色粘稠狀液體，即為氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑。接枝反應(yīng)時，在惰性有機溶劑中，先用有機堿在活化的二氧化硅硅膠表面腐蝕出微孔結(jié)構(gòu)以增大基體比表面積，所述的有機堿為二乙胺、三乙胺、乙醇胺、葡甲胺中的一種； 所述的惰性有機溶劑為環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的一種。接枝反應(yīng)以 5%鹽酸-無水乙醇溶液為催化劑，其中鹽酸與無水乙醇的體積比為1 4。接枝反應(yīng)溫度80 140°C，優(yōu)選50 90°C，反應(yīng)時間M 48h，活化的二氧化硅硅膠與氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)用量比例為1 6ml/5g活化二氧化硅。接枝反應(yīng)的具體步驟如下將活化的二氧化硅硅膠和惰性有機溶劑加入到三頸瓶中，升溫至80 140°C，機械攪拌下加入有機堿反應(yīng)后，在三頸瓶的兩側(cè)用恒壓滴液漏斗同時滴加氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑與惰性有機溶劑的混合液和 5%鹽酸-無水乙醇混合液，兩種混合液同步滴加完畢后，保持溫度80 140°C，反應(yīng)M 48h ；反應(yīng)完成后抽濾得到固體產(chǎn)物，將其用甲醇索氏提取，抽濾固體產(chǎn)物，真空干燥，得棕黃色固體顆粒，即為硅膠負(fù)載氨甲基吡啶螯合樹脂。本發(fā)明的將硅膠負(fù)載氨甲基吡啶螯合樹脂的合成路線，經(jīng)發(fā)明人重新設(shè)計，從而可以有效地提高螯合樹脂官能團的負(fù)載量及其對金屬離子的吸附容量。且該合成路線與現(xiàn)有商品二氧化硅基氨甲基吡啶螯合樹脂的合成路線相比更為簡單經(jīng)濟，同時避免了現(xiàn)有合成路線中表面修飾胺基基團的二氧化硅與氯甲基吡啶反應(yīng)制備螯合樹脂時，因反應(yīng)體系堿性過高(pH> 11)造成二氧化硅溶解，或堿性過低(pH< 10)使螯合樹脂氨甲基吡啶官能團負(fù)載量過低。本發(fā)明的一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶螯合樹脂的制備方法，具體步驟為(1)取30g色譜填柱二氧化硅硅膠于500ml三頸瓶中，加入lmol/L HNO3溶液 200ml，在50°C下機械攪拌6h，反應(yīng)后抽濾得固體產(chǎn)物，將其依次用去離子水和甲醇洗滌至中性，室溫干燥12h，得到活化硅膠。(2)將20ml 2_氨甲基吡啶、30ml三乙胺和30ml非質(zhì)子性溶劑混合均勻加入到三頸瓶中，升溫至50 90°C。然后在機械攪拌下，用恒壓滴液漏斗逐滴加入50ml 3-氯丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和30ml非質(zhì)子性溶劑的混合液，保持溫度50 90°C，氮氣氣氛回流 6 18h。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去三乙胺鹽酸鹽晶體，經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，得到棕紅色粘稠狀液體，即為氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑。氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)率按式(1)計算
權(quán)利要求
1.一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶深度除銅螯合樹脂的制備方法，其特征在于，先使硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶在無水條件下反應(yīng)生成氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑，再將氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑接枝到二氧化硅硅膠表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶反應(yīng)體系溫度為80 140°C，氮氣氣氛，反應(yīng)時間6 18h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶是在非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)，并以三乙胺為氯化氫吸收劑；所述的非質(zhì)子性溶劑為丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶反應(yīng)的具體步驟如下將2-氨甲基吡啶、三乙胺和非質(zhì)子性溶劑混合均勻加入到三頸瓶中，升溫至50 900C ；然后在機械攪拌下，用恒壓滴液漏斗逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑和非質(zhì)子性溶劑的混合液， 保持溫度50 90°C，氮氣氣氛回流6 18h ；反應(yīng)結(jié)束后過濾除去三乙胺鹽酸鹽晶體，經(jīng)蒸餾除去溶劑，得到棕紅色粘稠狀液體，即為氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)時，在惰性有機溶劑中，先用有機堿在活化的二氧化硅硅膠表面腐蝕出微孔結(jié)構(gòu)以增大基體比表面積，所述的有機堿為二乙胺、三乙胺、乙醇胺、葡甲胺中的一種；所述的惰性有機溶劑為環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)以 5%鹽酸-無水乙醇溶液為催化劑，其中鹽酸與無水乙醇的體積比為1 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)溫度80 140°C，反應(yīng)時間24 48h，活化的二氧化硅硅膠與氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)用量比例為1 6ml/5g活化二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)溫度為50 90°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或6或7或8或9所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)的具體步驟如下將活化的二氧化硅硅膠和惰性有機溶劑加入到三頸瓶中，升溫至80 140°C，機械攪拌下加入有機堿反應(yīng)后，在三頸瓶的兩側(cè)用恒壓滴液漏斗同時滴加氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑與惰性有機溶劑的混合液和 5%鹽酸-無水乙醇混合液，兩種混合液同步滴加完畢后，保持溫度80 140°C，反應(yīng)M 48h ；反應(yīng)完成后抽濾得到固體產(chǎn)物，將其用甲醇索氏提取，抽濾固體產(chǎn)物，真空干燥，得棕黃色固體顆粒，即為硅膠負(fù)載氨甲基吡啶螯合樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶深度除銅螯合樹脂的制備方法。本方法采用先使硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶在無水條件下反應(yīng)生成氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑，再將氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑接枝到活化硅膠表面。本發(fā)明的方法有效提高了螯合樹脂官能團的負(fù)載量及其對金屬離子的吸附容量，且合成路線更為簡單經(jīng)濟，同時避免了現(xiàn)有合成路線中表面修飾胺基基團的二氧化硅與氯甲基吡啶反應(yīng)制備螯合樹脂時，因反應(yīng)體系堿性過高(pH＞11)造成二氧化硅溶解，或堿性過低(pH＜10)氯甲基吡啶官能團與胺基基團之間的親核取代反應(yīng)效率低，導(dǎo)致官能團的負(fù)載量不高。
文檔編號B01J20/30GK102441367SQ20111026518
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者徐璐, 白藍(lán), 胡慧萍, 陳啟元 申請人:中南大學(xué)