專利名稱：一種混合催化劑及其催化凈化含磷化氫、硫化氫廢氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合催化劑及其催化凈化含磷化氫、硫化氫廢氣的方法，屬于大氣污染控制及廢物資源化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷化氫(PH3)是一種惡臭、無色、致癌的劇毒氣體。當空氣中？氏含量達到7ppm時， 就會使人中毒。慢性接觸，在PH3濃度為12 ppm下工作出現(xiàn)頭暈、失眠、鼻咽部干燥、惡心與乏力，成年人在35ppm的濃度下暴露0. 5 Ih就會致死^2S是一種高度刺激有強烈臭雞蛋氣味的惡臭氣體，它能直接刺激眼部的濕潤組織，導致角膜結(jié)膜炎。吸入H2S會對全部呼吸道產(chǎn)生刺激作用，在濃度為1000 2000 ppm時H2S迅速經(jīng)肺進入血液，立即誘發(fā)呼吸急速，隨后出現(xiàn)呼吸停止。更高濃度的H2S會使呼吸中樞產(chǎn)生麻痹，除非迅速重建自發(fā)呼吸或極限人工呼吸，否則其后果必然致死。人體對H2S臭雞蛋氣味的感覺閾值因人而異，相當程度上取決于個體的敏感性，在實驗條件下它的范圍可從0.0005 0. 13ppm，約在150 ppm以上時會使嗅覺器官產(chǎn)生麻痹，因而聞不出它的惡臭氣味。PH3W2S作為難凈化污染物會在黃磷生產(chǎn)、密閉電石爐生產(chǎn)電石等過程中產(chǎn)生。不僅造成了環(huán)境污染、危害了人體健康、 而且制約著生產(chǎn)過程控制、安全生產(chǎn)及廢物綜合利用。目前，PH3廢氣的凈化有燃燒、吸附法、化學吸收等方法。燃燒法凈化PH3多見于黃磷廢氣的傳統(tǒng)處理方法中，它是利用黃磷廢氣具有較高的熱值，在燃燒的高溫下將PH3及其它污染物氧化凈化。該方法不能回收黃磷廢氣中C0，資源能源浪費大。亦有報道采用燃燒法去除PH3的反應(yīng)器，該反應(yīng)器的PH3凈化效率可接近100%，但其能源消耗大、氣體驅(qū)動困難、處理量小。吸附法可分為物理吸附法和化學吸附法，物理吸附法是利用吸附劑大比表面積及表面自由能對吸附質(zhì)進行吸附，其吸附能力較低。目前較多用的是化學吸附。典型的吸附法有浸漬活性炭催化氧化法及變溫變壓吸附法。在專利CN 1398658A (公開號)中公開了一種采用固定床催化氧化凈化黃磷廢氣的方法，其中催化氧化催化劑采用浸漬活性炭。浸漬活性炭催化氧化法凈化效率較高，但采用此方法脫磷時，需消耗大量的活性炭，且需進行活性炭的浸漬處理，雖然活性炭可以再生，但由于活性炭對I32O3和P2O5的吸附能力很強，存在吸附劑再生較困難的缺點。此外，受原料氣中其它污染物的影響，活性炭易失效。專利CN 1345620A (公開號)公布了一種用變壓吸附凈化黃磷廢氣的方法。變壓吸附是利用在不同壓力下吸附劑對PH3吸附能力的差別進行PH3分離凈化的。該方法工藝較復雜、投資大，且變壓過程中要消耗大量能量。另外亦有低溫吸附法、金屬氧化物吸附法的報道。低溫吸附法是一種采用氧化銅、氧化錳、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅中至少一種金屬氧化物經(jīng)成型后作為吸附劑，可在低于10°C下使用脫除PH3的一種吸附方法。金屬氧化物吸附法是將PH3高溫加熱分解，利用溫度高于100°C氧化鈣使分解徹底并與分解生成的單質(zhì)磷生成磷化鈣以凈化1 的方法。現(xiàn)有已報道的1 凈化方法中，采用吸附法的較多。
氧化劑氧化吸收法是利用含氧化劑(如次氯酸鈉、高錳酸鉀、硫酸、過氧化氫等) 的溶液與PH3進行化學反應(yīng)實現(xiàn)PH3的凈化，這些工藝在糧食、煙草行業(yè)、倉儲領(lǐng)域較為常見。該方法要消耗氧化劑，脫磷效率取決于氧化劑濃度，而吸收反應(yīng)過程中氧化劑濃度下降很快，因而存在運行成本較高、脫磷效率易波動、裝置可操作性差的缺點。國內(nèi)外處理廢氣的方法很多，一般可分為干法、濕法和生物法。干法是利用H2S的還原性和可燃性，以固定氧化劑或吸收劑來脫硫或直接燃燒。干法脫硫常用于低含硫氣體的處理，其設(shè)備簡單，但設(shè)備比較龐大，且需多個設(shè)備切換操作， 脫硫劑不可再生，成本較高。該方法包括改進的克勞斯法、鐵法、氧化鐵法、氧化鋅法、錳礦法、活性炭吸附法、分子篩法、離子交換纖維法、電子柬照射法、膜分離法等，所用脫硫劑、催化劑有活性炭、氧化鐵、氧化鋅、二氧化錳及鋁礬土，此外還有分子篩、離子交換纖維等。一般可回收硫、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽。專利CN1081930 (公開號)公布了一種改進的絡(luò)合鐵法從氣體混合物中脫除硫化物的技術(shù)，提供了一種由多組分組合的脫硫液及其相應(yīng)的脫硫工藝，具有飽和硫容量大，吸收效率高，但脫硫劑需定期再生或更換，總體上不是很經(jīng)濟。 與干法脫硫相比，濕法脫硫具有占地面積小、設(shè)備簡單、操作方便、投資少等優(yōu)點。按脫硫劑的不同，濕法脫硫可以分成液體吸收法和吸收氧化法兩類。液體吸收法中有利用堿性溶液的化學吸收法、利用有機溶劑的物理吸收法、以及同時利用物理吸收和化學溶劑的物理化學吸收法。專利CN101062460 (公開號)公布了一種從包含低濃度硫化氫氣體的混合氣體中除去硫化氫的方法，吸收液選自N—甲基乙二醇胺溶液、單乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液、 以及它們的混合物。這種方法設(shè)備簡單，脫硫劑廉價，但是脫硫效率不高，污染物僅由氣相轉(zhuǎn)移到液相；而吸收氧化法一般都是在吸收液中加入氧化劑或催化劑，在吸收塔里將H2S氧化成單質(zhì)硫，而在再生塔中使吸收了的催化劑溶液得到再生。常用的吸收液有碳酸鈉、 碳酸鉀和氨的水溶液，常用的氧化劑或催化劑有氧化鐵、硫代砷酸鹽、鐵氰化合物復鹽及有機催化劑組成的水溶液或水懸浮液。生物法是近年發(fā)展起來的處理低濃度惡臭氣體(如H2Q的較為有效的方法。專利 W097/43033 (國際公布號)公布了一種含有硫化氫的氣體的凈化方法，其中用能夠氧化硫化物的自養(yǎng)硫化物一氧化細菌在高P H下處理用過的洗滌液，從而得到元素硫。將元素硫分離，并將經(jīng)處理的洗滌液循環(huán)回氣體洗滌步驟中，脫硫效率高達98%，甚至可達到100%。用生物法處理含廢氣，可以處理大氣量的氣體，操作處理單元容易控制，生物量累計保證有效的污染物降解能力，因此其具有一定的應(yīng)用價值。但設(shè)備多，成本高，需投加磷、鉀等營養(yǎng)物質(zhì)，不適合處理低濃度的含氣體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種混合催化劑，催化劑由含銅催化劑、含鈀催化劑溶于 10% 30%的酸溶劑中形成，其中銅質(zhì)量濃度為0. 1 150g/L，鈀質(zhì)量濃度為0. 05 50g/ L0本發(fā)明另一目的在于提供一種混合催化劑凈化含磷化氫、硫化氫廢氣的方法，這是一種節(jié)能、環(huán)保、安全、經(jīng)濟的從含PH3、H2S廢氣中同時脫除PH3、H2S的方法。PH3被氧化為磷酸副產(chǎn)品、H2S被氧化為單質(zhì)硫而實現(xiàn)資源化，有效去除了 PH3、H2S的污染問題，為黃磷廢氣、密閉電石爐廢氣提供實用的凈化技術(shù)。
本發(fā)明催化劑配制所需的原料如下
①含銅催化劑單質(zhì)銅、氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅；
②含鈀催化劑單質(zhì)鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀；
③溶劑鹽酸、醋酸、磷酸、硝酸或硫酸；
取含銅與含鈀催化劑分別攪拌溶解于濃度為10% 30%的酸中，混合、過濾得混合催化劑溶液，其中鈀質(zhì)量濃度為0. 05 50g/L，銅質(zhì)量濃度為0. 1 150g/L。本發(fā)明處理的對象包括有黃磷廢氣(廢氣的組成為CO 85% 90%、CO2 1 4%、H2 1% 8%、N2 2% 5%、H2O 5%、PH3 350 IOOOppm, H2S 1000 3700ppm)、密閉電石爐廢氣 (典型的廢氣組成為:C0 80% 85%、H2 7%, CO2 1.5%、O2 2%, N2 7% ,PH3 100 700ppm、H2S 70 600 ppm)以及其它產(chǎn)生含PH3、H2S氣體的廢氣。由于黃磷廢氣、密閉電石爐廢氣等中富含一氧化碳，經(jīng)凈化后可作為寶貴的一碳化工原料氣。若通過補氧后再進行凈化，則可能由于補氧過程而混入更多的雜質(zhì)氣體，同時也降低催化氧化凈化的選擇性。因此，對廢氣中PH3W2S的預脫除可采用吸收與再生分步進行的工藝，該工藝的特征是凈化后的氣體還用作其它生產(chǎn)環(huán)節(jié)的原料。廢氣經(jīng)過除塵或堿洗后進到吸收塔，在吸收塔內(nèi)(吸收塔可以是填料反應(yīng)器或湍球吸收反應(yīng)器或板式反應(yīng)器或鼓泡反應(yīng)器或降膜反應(yīng)器或攪拌鼓泡反應(yīng)器)廢氣由下往上，混合催化劑溶液由上往下氣液逆向接觸，廢氣中ph3、H2S與催化劑溶液中含鈀、銅離子進行反應(yīng)。部分鈀離子與廢氣接觸反應(yīng)后生成難溶的鈀單質(zhì)，廢氣中的ph3、4S分別被氧化為磷酸和單質(zhì)硫進入液相；與此同時，部分ph3、&S與銅離子分別生成難溶的磷銅和硫化銅。鈀單質(zhì)、磷銅和硫化銅的生成會使催化劑溶液變?yōu)楹谏珣腋∫?。由于催化劑活性組份在缺氧的條件下變成不溶或難溶形態(tài)，通過固液分離操作將催化氧化生成的磷酸與催化劑、硫單質(zhì)分離，并將催化劑、硫單質(zhì)通入吸收液進入再生塔循環(huán)使用。然后將吸收了 PH3、H2S的混合催化劑溶液送入再生塔進行氧化。在再生塔中鼓入空氣或氧氣，使吸收在催化劑溶液中的PH3、H2S與氧發(fā)生氧化反應(yīng)后分別變?yōu)榱姿岷蛦钨|(zhì)硫；鈀單質(zhì)則被氧化為二價鈀離子；磷銅被轉(zhuǎn)化為磷酸和二價銅離子，硫化銅被轉(zhuǎn)化為一價銅離子和硫單質(zhì)。硫單質(zhì)被氣提析出為硫泡沫。氧化后的混合溶液從再生塔排出，再送入吸收塔循環(huán)使用。催化劑催化氧化凈化原理如下
① PH3液相催化氧化原理
總反應(yīng)為
Pffi + O1 M—c‘ > ii, POt
該液相催化氧化主要方程式有 PH1 +a Pd3++ a H10——通+ + P<
Pd +'ICu^ ——> Pd3+ + 'ICu+ 4Q^++q +4ff*^4QJs++ 'IH3O
此過程還存在以下反應(yīng) IPH1 + CuQ1 ——> CuCi1I PH1
(1)
.4Pd I(2)
(3)
(4)
(5)
權(quán)利要求
1.一種混合催化劑，其特征在于將含銅催化劑、含鈀催化劑溶于10% 30%的酸溶劑， 其中銅質(zhì)量濃度為0. 1 150g/L，鈀質(zhì)量濃度為0. 05 50g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合催化劑，其特征在于含銅催化劑為單質(zhì)銅、氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅中一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合催化劑，其特征在于含鈀催化劑為單質(zhì)鈀、硫酸鈀、 硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合催化劑，其特征在于酸溶劑為鹽酸、醋酸、磷酸、硝酸、硫酸中一種。
5.權(quán)利要求1所述的混合催化劑催化凈化含磷化氫、硫化氫廢氣的方法，其特征在于按如下步驟進行混合催化劑的配制取含銅與含鈀催化劑分別攪拌溶解于濃度為10% 30%的酸中，混合、過濾得混合催化劑溶液，其中鈀質(zhì)量濃度為0. 05 50g/L，銅質(zhì)量濃度為0. 1 150g/L，備用；將富含一氧化碳的黃磷廢氣堿洗后或密閉電石爐廢氣除塵后通入吸收塔，在吸收塔內(nèi)廢氣以2m3/h 10m3/h的流速從下往上與從吸收塔上部噴入的混合催化劑接觸，在塔溫 4°C 100°C條件下反應(yīng)50min ；將吸收了磷化氫和硫化氫的混合催化劑溶液轉(zhuǎn)入再生塔中進行氧化，在塔中以4 8L/min的流速通入空氣，氧化溫度是20°C 40°C，氧化后的催化劑溶液再泵入吸收塔中循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種混合催化劑，催化劑由含銅催化劑、含鈀催化劑溶于10%～30%的酸溶劑中形成，其中銅質(zhì)量濃度為0.1～150g/L，鈀質(zhì)量濃度為0.05～50g/L；還公開了利用混合催化劑凈化含磷化氫、硫化氫廢氣的方法，該方法將富含一氧化碳的黃磷廢氣堿洗后或密閉電石爐廢氣除塵后由下往上通入吸收塔，與從吸收塔上部噴入的混合催化劑接觸，在塔溫4℃～100℃條件下反應(yīng)，然后將吸收了磷化氫和硫化氫的混合催化劑溶液轉(zhuǎn)入再生塔中進行氧化，在塔中通入空氣，氧化后的催化劑溶液再泵入吸收塔中循環(huán)使用，該混合催化劑催化活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好，適用范圍廣，凈化過程可在低溫條件下進行，催化劑可循環(huán)使用，凈化成本低，凈化后氣體可作為一碳化工原料氣。
文檔編號B01D53/86GK102380399SQ20111026485
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者寧平, 張軍, 施玉琨, 瞿廣飛 申請人:昆明理工大學