專利名稱：烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前化石燃料的重整制氫是制氫技術(shù)的主流。對于石化廠所需要的氫氣，最為可行的技術(shù)主要是采用輕烴轉(zhuǎn)化法制氫技木。天然氣制氫方法的一般包括原料的預(yù)處理，脫出原料中的烯烴和硫雜質(zhì)，以便保護催化劑的活性和長周期的運行。預(yù)處理后的原料進入輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進行輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化生成以h2、co、co2、ch4為主的混合合成氣，輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器主要是有若干個外熱式管式固體床反應(yīng)器組成，該輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑的活性組分為金屬鎳，催化劑的載體主要有鋁酸鈣載體、耐火材料載體(主要是高溫煅 燒的氧化鋁或鎂鋁尖石，其中要求氧化鈣和ニ氧化硅的含量小于O. 1% )，反應(yīng)溫度為大于850 V .輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化法制備氫氣對原料的要求比較嚴格，對于氣體原料，要求其中烯烴含量小于1% ;對于輕油原料，要求其芳烴含量小于13%、環(huán)烷烴含量小于36%、硫含量小于lOOppm。因此目前的輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫的技術(shù)在原料可選擇性差、エ藝流程長、過程復(fù)雜，成產(chǎn)條件苛刻等問題。用于烴類裂解制氫的催化劑大多都是以鎳為主要活性組分的負載型催化劑，并以向其中加入各種助劑，專利CN1689699A公開了ー種Ni/Ce(1_x)Zrx02/Si02負載型催化劑，其對催化甲烷裂解制氫有較高的轉(zhuǎn)化率。但這種催化劑的抗積碳能力較差，容易失活，影響催化劑的穩(wěn)定性。CN101439287本發(fā)明公開了ー種烴類催化裂解制氫催化劑及其制備方法，所述的烴類制氫催化劑以M0y/CNFs為載體負載活性組分Ni，其中各組分的重量份為Ni元素10 50，MOy 5 70，CNFs 2 45 ;其制備方法為將MOy和經(jīng)過預(yù)處理的CNFs加入鎳鹽水溶液中，然后加入堿液調(diào)節(jié)PH值為6 8，攪拌后靜置，得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得，用CNFs做載體有價格高的缺點。CN1058546公開了ー種制氫催化劑，其特征是由活性組分Ni9 11% (重量)及改性劑稀土金屬I. O I. 4% (重量)堿土金屬O. 5 O. 7% (重)和改性載體。采用了木質(zhì)纖維素作為擴孔劑，氧化鑭為活性改性劑，但是其活性金屬不是棒狀粒子結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，生產(chǎn)的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑具有穩(wěn)定的高活性，孔道的貫穿性提高。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于以下步驟(a)將La(NO3)2加入去離子水中，配制成濃度為O. 2 O. 4mol/l的溶液；(b)將氧化鋁基載體放入步驟(a)浸潰液中，進行等體積浸潰；(c)步驟(b)浸潰后，在100-130°C烘干1-10小時；
(d)步驟(c)烘干后催化劑，在800_900°C焙燒2-6小時，降至室溫；(e)取Ni (NO3)2、去離子水和表面活性劑，配制成Ni (NO3)2濃度為I. O 5. Omol/1的溶液，游離酸小于O. Olmol/1，表面活性劑與Ni (NO3)2的重量之比為O. 01-0. 3 I ；(f)將步驟(d)制備的催化劑放入步驟(e)溶液中，進行等體積浸潰；(g)步驟(f)樣品在100_130°C烘干ト10小時，然后在400_600で焙燒3-8小時；(h)步驟(g)再一次放入步驟(e)溶液中，再一次進行進行等體積浸潰，然后在100-130°C烘干1-10小時，再在400-600°C焙燒3_8小時，得產(chǎn)品。所述的La(NO3)2是硝酸瀾是エ業(yè)用的硝酸瀾，LaO含量占物料總重的1_5%。所述的Ni (NO3)2エ業(yè)用的六水硝酸鎳，NiO含量占物料總重的14-20%。
所述的表面活性劑為卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧こ烯醚、脂肪酸聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚、脂肪胺聚氧こ烯醚、聚こニ醇、妥爾油酰胺、十二烷基醇酰磷脂、SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸單甘酯及ニ甘酷、こニ醇單硬脂酸酷、ー縮ニこニ醇單硬脂酸酯或丙烯こニ醇單十二烷基酯，且表面活性劑與Ni (NO3)2的重量之比為
O.01-0. 3 I。所述的氧化鋁基載體由以下步驟制得(I)取高溫氧化鋁，向其中按順序依次加入純鋁酸鈣水泥、改性助劑ZrO2、木棉和石墨，組成混合物料；(2)向物料中加入水，水占物料總質(zhì)量的15 25%，拌勻，經(jīng)煤球機預(yù)壓4-5遍成球率80-95%，經(jīng)烘干箱100-150°C烘干3_6小時，過8目篩造粒，風(fēng)干2_10小時；(3)在壓片機上壓片成型，規(guī)格16 X 15mm ；(4)在進行初壓，初壓強度為30 50N/顆；(5)用蒸汽養(yǎng)護24-72小時；(6)載體在 1100_1200°C活化 2-8 小時。其中在壓片機上壓片成型后，規(guī)格為16X 15mm(四孔，內(nèi)孔Φ4. Omm)。所述的高溫氧化鋁為α -氧化鋁，α -氧化鋁占氧化鋁基載體總重的25 40%。所述的改性助劑ZrO2占氧化鋁基載體總重的O. I 5%。所述的粘結(jié)劑純鋁酸鈣水泥，占氧化鋁基載體總重的35 55%。所述的石星占氧化招基載體總重的I 10%。所述的木棉的纖維直徑為5-30 μ m，長度為20-100 μ m，占氧化鋁基載體總重的
0.I 5%。本發(fā)明所述的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑，包括氧化鋁基載體和活性金屬組分，其中所述的載體中含有貫穿性孔道?；罨筝d體側(cè)壓強度> 400N/顆，活化后載體吸水率20 25%。對與本發(fā)明催化劑的ー些性質(zhì)測定的具體項目方法包括紅外酸含量測定，采用了紅外光譜法進行測定；徑向抗破碎強度的測定是采用強度儀測定；孔容、比表面、平均孔徑、孔分布、孔隙率用氮吸附法測得；堆密度的測定采用量筒法。本發(fā)明所述的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑中含棒狀活性金屬NiO，活性改性劑LaO催化劑的性質(zhì)如下棒狀活性金屬NiO的直徑為60-100nm，長度為300_800nm。堆比重，I. 05
1.15，徑向抗破碎強度> 500。
本發(fā)明的有益效果是所制得的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑具有穩(wěn)定的高活性，使用含有大量C2 C4氣態(tài)烴做原料吋，能夠迅速將C2 C4烴類催化裂解和蒸汽轉(zhuǎn)化，防止C2 C4下移到高溫床層而積碳。采用木棉改良孔道的性質(zhì)，通過加入木棉造孔劑，使孔道的貫穿性提高，因此生成的積炭大分子容易擴散出催化劑內(nèi)部，保持孔道的暢通。ZrO2的改性劑加入使氧化鋁與活性金屬的強相互作用降低，最大發(fā)揮活性金屬的作用。稀土金屬LaO的加入，使活性金屬的活性増加。表面活性劑的加入，使NiO在結(jié)晶的過程中，表面活性劑的膠束將會約束NiO晶型以棒狀粒子進行結(jié)晶，這是由于膠束性質(zhì)所決定的。棒狀粒子將會最大發(fā)揮活性金屬利用率，棒狀粒子比球形粒子有更多的邊和角，另外棒狀粒子的抗積炭能カ高于球形粒子。


圖I為本發(fā)明實施例I的掃描電子顯微鏡圖；圖2為本發(fā)明實施例2的掃描電子顯微鏡圖。·
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進ー步說明。實施例I取320g α-氧化鋁，再向其中按順序依次加入480g純鋁酸鈣水泥、3.2g Zr02、4g木棉和32g石墨，組成混合物料。加入去離子水21g，攪拌均勻，用煤球機預(yù)壓4遍，成球率達到90%。放入烘干箱中，在120°C烘干6小時，過8目篩造粒，風(fēng)干8小吋。在壓片機上壓片成型，規(guī)格16X15mm(四孔，內(nèi)孔Φ4.0_)。在初壓強度為30Ν/顆時，進行蒸汽養(yǎng)護36小時，載體在1150°C活化6小時。得到SI載體。將一定量的La(NO3)2,去離子水，配制成濃度為O. 4mol/l的溶液。將活化后的載體放入步驟浸潰液中，進行等體積浸潰。催化劑在100°c烘干10小吋。烘干后催化劑，在900°C焙燒2小時，降溫。取祖(勵3)2*6!120、去離子水和458 SP-80，配制成濃度成含Ni (NO3)2L Omol/1的溶液。制備的催化劑放入上述溶液中，進行等體積浸潰。樣品在100°C烘干10小時。然后在550°C焙燒8小時。再一次進行等體積浸潰，樣品在130°C烘干6小吋。然后在550°C焙燒6小時，得到本發(fā)明的Cl催化劑。實施例2取380g α-氧化鋁，再向其中按順序依次加入420g純鋁酸鈣水泥、30gZr02、2g木棉和25g石墨，組成混合物料。加入去離子水270g，攪拌均勻，用煤球機預(yù)壓5遍，成球率達到80%。放入烘干箱中，在150°C烘干6小時，過8目篩造粒，風(fēng)干10小吋。在壓片機上壓片成型，規(guī)格16 X 15mm(四孔，內(nèi)孔Φ4. Omm)。在初壓強度為50N/顆時，進行蒸汽養(yǎng)護24小時，載體在1100°C活化8小吋。得到S2載體。將一定量的La(NO3)2,去離子水，配制成濃度為O. 2mol/l的溶液。將活化后的載體放入步驟浸潰液中，進行等體積浸潰。催化劑在130°C烘干I小吋。烘干后催化劑，在800°C焙燒6小時，降溫。取42(^祖(勵3)2*6!120，去離子水和248壬基酚聚氧こ烯醚(15)，配制成IL的溶液。制備的催化劑放入上述溶液中，進行等體積浸潰。樣品在130°C烘干I小吋。然后在400°C焙燒8小吋。再一次進行等體積浸潰，樣品在130°C烘干3小吋。然后在590°C焙燒3小時，得到本發(fā)明的C2催化劑。圖I和圖2是C2催化劑的掃描電子顯微鏡圖，顯示出棒狀活性金屬及孔道，棒狀金屬粒子為直徑60-100nm，長度為300-800nm，催化劑孔道約600_800nmo對比例I采用α -氧化鋁陶瓷性粉末，在球磨機上研磨。磨至90%以上通過220目，將100份重的符合粒度要求的的α -氧化鋁，加入2份重的硝酸鋁，5份重的木質(zhì)纖維素和3份炭黒，研磨?；旌暇鶆?，并加入13ml水達到合適干濕度亞環(huán)成型。焙燒1200°C，2小吋，1420°C，4小時。將40克載體浸潰在Al，Ba，La混合液中。浸潰液由4N的Al (NO3)3，7. 7ml，3N的La(NO3)，12ml，在室溫下浸潰10小時。通過三次浸潰，11 (TC干燥I. 5-2小時，700°C焙燒2. 5小時，得到比較例催化劑。表I本發(fā)明實施例載體的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.ー種烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于以下步驟 (a)將La(NO3)2加入去離子水中，配制成濃度為O.2 O. 4mol/l的溶液； (b)將氧化鋁基載體放入步驟(a)浸潰液中，進行等體積浸潰； (c)步驟(b)浸潰后，在100-130°C烘干1-10小時； (d)步驟(c)烘干后催化劑，在800-900°C焙燒2-6小時，降至室溫； (e)取Ni(NO3)2、去離子水和表面活性劑，配制成Ni (NO3)2濃度為I. O 5. Omol/1的溶液，游離酸0-0. Olmol/Ι，表面活性劑與Ni (NO3)2的重量之比為O. 01-0. 3 I ； (f)將步驟(d)制備的催化劑放入步驟(e)溶液中，進行等體積浸潰； (g)步驟(f)樣品在100-130°C烘干1-10小時，然后在400-600°C焙燒3-8小時； (h)步驟(g)再一次放入步驟(e)溶液中，再一次進行進行等體積浸潰，然后在100-130°C烘干1-10小時，再在400-600°C焙燒3_8小時，得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的La(NO3)2是硝酸瀾是エ業(yè)用的硝酸瀾，LaO含量占物料總重的1-5%。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的Ni(NO3)2エ業(yè)用的六水硝酸鎳，NiO含量占物料總重的14-20%。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的表面活性齊U為卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧こ烯醚、脂肪酸聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚、脂肪胺聚氧こ烯醚、聚こニ醇、妥爾油酰胺、十二烷基醇酰磷脂、SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸單甘酯及ニ甘酷、こニ醇單硬脂酸酷、一縮ニこニ醇單硬脂酸酯或丙烯こニ醇單十二烷基酯，且表面活性劑與Ni (NO3)2的重量之比為O. 01-0. 3 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧化鋁基載體由以下步驟制得 (1)取高溫氧化鋁，向其中按順序依次加入純鋁酸鈣水泥、改性助劑ZrO2、木棉和石墨，組成混合物料； (2)向物料中加入水，水占物料總質(zhì)量的15 25%，拌勻，經(jīng)煤球機預(yù)壓4-5遍成球率80-95%，經(jīng)烘干箱100-150°C烘干3_6小時，過8目篩造粒，風(fēng)干2_10小時； (3)在壓片機上壓片成型，規(guī)格16X 15mm; (4)在進行初壓，初壓強度為30 50N/顆； (5)用蒸汽養(yǎng)護24-72小吋； (6)氧化鋁基載體在1100-1200°C活化2-8小時。
6.根據(jù)權(quán)利5所述的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的高溫氧化鋁為a-氧化招，α -氧化招占氧化招基載體總重的25 40%。
7.根據(jù)權(quán)利5所述的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的改性助劑ZrO2占氧化鋁基載體總重的O. I 5%。
8.根據(jù)權(quán)利5所述的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑純鋁酸鈣水泥，占氧化鋁基載體總重的35 55%。
9.根據(jù)權(quán)利5所述的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的石墨占氧化鋁基載體總重的I 10%。
10.根據(jù)權(quán)利5所述的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的木棉的纖維直徑為5 -30 μ m,長度為20-100 μ m,占氧化鋁基載體總重的O. I 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于以下步驟將La(NO3)2加入去離子水中，配制成溶液；將氧化鋁基載體放入浸漬液中，進行等體積浸漬；浸漬后，烘干；烘干后催化劑，焙燒2-6小時，降至室溫；取Ni(NO3)2、去離子水和表面活性劑，配制成Ni(NO3)2的溶液；將制備的催化劑放入溶液中，進行等體積浸漬；樣品烘干，然后焙燒；再一次放入溶液中，再一次進行進行等體積浸漬，然后烘干，再焙燒，得產(chǎn)品。所制得的烴類轉(zhuǎn)化制氫催化劑具有穩(wěn)定的高活性，使用含有大量C2～C4氣態(tài)烴做原料時，能夠迅速將C2～C4烴類催化裂解和蒸汽轉(zhuǎn)化，防止C2～C4下移到高溫床層而積碳。
文檔編號B01J35/10GK102836721SQ20111016548
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者安春良, 劉永善 申請人:山東公泉化工股份有限公司