專利名稱：一種生產(chǎn)酚吸附樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂的制備方法，具體涉及一種酚吸附樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
酚類是一種毒性很強(qiáng)的有機(jī)化合物，若進(jìn)入人體，會(huì)引起蛋白質(zhì)變質(zhì)和凝固。水中含酚大于10mg/L，魚類等水生生物不能生存。含酚量高于100mg/L的水灌溉，必將導(dǎo)致農(nóng)作物的減產(chǎn)和枯死。南開大學(xué)與天津衛(wèi)津化工廠協(xié)作、江蘇石油化工學(xué)院與常州第二化工廠協(xié)作。分別采用NKA樹脂和H-103樹脂處理含酚廢水，均已建成工業(yè)裝置，運(yùn)行效果良好。出水 P(酚)< 0. 5mg/L，酚吸附去除率達(dá)到99. 99%, COD去除率為70%。用稀堿液作脫附劑， 苯酚脫附率大于95%，高濃度酚鈉脫附液經(jīng)酸化、精餾回收苯酚。樹脂吸附法用于異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚廢水、煤氣生產(chǎn)廢水、煉焦廢水、過氧化二異丙苯(DCP)生產(chǎn)廢水、雙酚A生產(chǎn)廢水、水楊酸生產(chǎn)廢水、對硝基酚(鈉)生產(chǎn)廢水、對硝基苯乙(甲)醚生產(chǎn)廢水、酚醛樹脂生產(chǎn)廢水、五氯酚鈉生產(chǎn)廢水、T-50石油酯生產(chǎn)廢水、 2-甲基-4-氯苯氧乙酸生產(chǎn)中含酚廢水、對氨基苯酚生產(chǎn)廢水等含酚廢水的治理均取得成功。公開號為CN1142485A的發(fā)明專利用于含酚廢水的吸附樹脂，該項(xiàng)目利用大孔樹脂吸附技術(shù)和微電解原理，采用吸附樹脂，吸附堿渣中的酚類物質(zhì)，可重復(fù)使用再生。以上技術(shù)所生產(chǎn)的酚吸附樹脂，都存在吸附量偏低的局限性，酚吸附量均在 100mg/ml樹脂以下，且具有強(qiáng)度低，易破碎，再生時(shí)間長的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種使用大孔離子交換樹脂聚合廢棄白球末生產(chǎn)酚吸附樹脂的方法，該方法生產(chǎn)的酚吸附樹脂，吸附量高，酚吸附量均在100mg/ml樹脂以上，且強(qiáng)度高，不易破碎，再生時(shí)間短。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)提供一種酚吸附樹脂的制備方法，是使用大孔離子交換樹脂聚合廢棄白球末為原料，包括以下步驟1).抽提使用粒徑范圍在45-60目的大孔離子交換樹脂廢聚合白球?yàn)樵?，將其加入溶劑油，?5 65°C進(jìn)行抽提，蒸去白球中的致孔劑，烘干待用；2).氯甲基化反應(yīng)將步驟1)抽提過的白球加入到氯甲醚中，加入與白球同質(zhì)量的無水氯化鋅作催化劑，在25 35°C下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)物摩爾比為1，得到氯球，控制氯球中氯含量在15-25%，反應(yīng)結(jié)束后，氯球用水洗至無氯離子，烘干得到氯甲基化的氯球；3).付-克反應(yīng)后交聯(lián)
將步驟幻得到的氯甲基化氯球用溶劑充分溶脹至體積不再變大，然后加入占氯球質(zhì)量5-20%的苯酚，在路易斯酸的作用下反應(yīng)，反應(yīng)物配比為氯球IOOg 溶劑 500ml 路易斯酸10-50g，反應(yīng)溫度為80_110°C，接近溶劑的沸點(diǎn)溫度，反應(yīng)時(shí)間為4_10h， 生成具有高比表面積的酚吸附樹脂；4).表面氟化將步驟幻得到的酚吸附樹脂80°C烘干至含水量小于10%，裝填到玻璃交換柱中， 以5-20ml/min的流量通入混合氟氣0. 5_池，取出酚吸附樹脂用去離子水浸泡24h，甩干裝袋，即得到本發(fā)明所述的酚吸附樹脂。步驟1)所述的大孔離子交換樹脂廢聚合白球可以是所有型號大孔離子交換樹脂小粒度廢聚合白球，優(yōu)選市售的0006、0001、0307、0201或0301等樹脂用聚合白球。步驟幻所述溶劑為硝基苯、二硝基乙苯、二氯乙烷、甲苯或二甲苯中的任意一種； 優(yōu)選硝基苯或二氯乙烷。步驟幻所述的路易斯酸選自無水氯化鐵、無水氯化鋁、或無水氯化鋅中的任意一種；優(yōu)選無水氯化鐵。步驟4)所述的混合氟氣是氟氣含量大于10% (體積百分含量)的混合氟氣。粒徑范圍在45-60目的大孔離子交換樹脂小粒度廢聚合白球不能用于生產(chǎn)粒徑合格的大孔離子交換樹脂，屬于廢棄品。本發(fā)明對這類廢棄品進(jìn)行再利用，經(jīng)抽提出其中的致孔劑，烘干后，按大孔陰樹脂標(biāo)準(zhǔn)工藝進(jìn)行氯甲基化，氯含量15-25%，反應(yīng)結(jié)束后，氯球用水洗至無氯離子，烘干，然后進(jìn)行付-克反應(yīng)后交聯(lián)，能夠生成具有高比表面積的吸附樹脂，成品經(jīng)預(yù)處理裝袋。利用本發(fā)明的方法制備酚吸附樹脂，可使樹脂具有以下有益效果(1)因減小了粒徑，單位體積的樹脂顆粒增加，與廢水的接觸面積增加，所以提高了酚吸附能力，比大粒度的樹脂樣品提高近一倍。(2)交聯(lián)反應(yīng)中氯甲基之間縮合脫去氯化氫形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)在骨架中引入酚羥基，提高了樹脂對含酚廢水的吸附能力。(3)具有較高的擠壓強(qiáng)度，不易破碎，降低了反應(yīng)器的壓力降，延長了使用壽命。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。所有實(shí)施例使用的裝置和材料如下1.試驗(yàn)裝置恒溫水浴鍋(0 120°C )可調(diào)電動(dòng)攪拌機(jī)(0 2000轉(zhuǎn))三口瓶(2000ml)塑料攪拌漿溫度計(jì)(0 150°C )橡皮塞(5號)燒杯000ml，1000ml)天平(0 IOOOg)
2.主要原料2.1.苯乙烯/二乙烯苯共聚物市售的0006、0001、0307，0201，0301等樹脂用聚
合白球。2.2.氯甲醚、氯化鋅，無水氯化鐵，無水氯化鋁，二氯乙烷，苯酚，工業(yè)級2. 3.氟氣(F2)的稀釋氣體，是與氮?dú)饣旌舷♂?，氟氣含量為大?0% (體積百分含量)。實(shí)施例1.制備方法如下1).抽提使用市售的DOOl小粒度廢聚合白球，該白球粒徑< 325μπι，在45-60目左右，加入 200#汽油，在60°C左右進(jìn)行抽提，蒸去白球中的致孔劑，烘干待用。2).氯甲基化反應(yīng)將步驟1)抽提過的白球加入到氯甲醚中，加入與白球同質(zhì)量的無水氯化鋅作催化劑，在30°C下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)物摩爾比為1，得到氯球，控制氯含量為15%;反應(yīng)結(jié)束后，氯球用水洗至無氯離子，烘干得到氯甲基化的氯球；3).付-克反應(yīng)后交聯(lián)將步驟2、得到的氯甲基化氯球用硝基苯作為溶劑充分溶脹至體積不再發(fā)生變化，然后加入苯酚，在無水氯化鐵的作用下反應(yīng)，反應(yīng)物配比為氯球IOOg(以干基計(jì))硝基苯500ml 無水氯化鐵30g 苯酚5g，反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)時(shí)間4h，氯甲基之間縮合脫氯化氫，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)反應(yīng)，生成具有951m2/g高比表面積的酚吸附樹脂；4).表面氟化將步驟幻得到的酚吸附樹脂在80°C下烘干至含水量小于10% ；裝填到玻璃交換柱中，通入稀釋的混合氟氣lh，流量為lOml/min，取出酚吸附樹脂，用去離子水浸泡Mh，甩干裝袋，得到的產(chǎn)品編號為KRB-1。實(shí)施例2原料使用市售的D006廢聚合白球，該白球粒徑< 325μπι，在45-60目左右，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為1020m2/g，編號為KRB-2。實(shí)施例3原料使用市售的D307廢聚合白球，該白球粒徑< 325μπι，在45-60目左右，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為1042m2/g，編號為KRB-3。實(shí)施例4原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中氯含量為25%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為995m2/g，編號為KRB-4。實(shí)施例5原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%，其它同實(shí)施例1。
所得產(chǎn)品比表面積為1120m2/g，編號為KRB-5。實(shí)施例6原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為910m2/g，編號為KRB-6。實(shí)施例7原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為1220m2/g，編號為KRB-7。實(shí)施例8原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為958m2/g，編號為KRB-8。實(shí)施例9原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為844m2/g，編號為KRB-9。實(shí)施例10原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為731m2/g，編號為KRB-10。實(shí)施例11原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為850m2/g，編號為KRB-11。實(shí)施例12原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為766m2/g，編號為KRB-12。實(shí)施例13原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25 % ；付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度80 為。C，反應(yīng)時(shí)間10h，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為744m2/g，編號為KRB-13。
實(shí)施例14原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為831m2/g，編號為KRB-14。實(shí)施例15原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為950m2/g，編號為KRB-15。實(shí)施例16原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鐵IOg 苯酚5g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為766m2/g，編號為KRB-16。實(shí)施例17原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鋁IOg 苯酚5g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為744m2/g，編號為KRB-17。實(shí)施例18原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑彡325μπι，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鋅IOg 苯酚5g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為831m2/g，編號為KRB-18。實(shí)施例19原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325μπι，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鐵IOg 苯酚 5g，反應(yīng)時(shí)間為10h，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為950m2/g，編號為KRB-19。實(shí)施例20原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325μπι，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鋁50g 苯酚5g，其它同實(shí)施例1。
所得產(chǎn)品比表面積為766m2/g，編號為KRB-20。實(shí)施例21原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325μπι，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鋅50g 苯酚5g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為744m2/g，編號為KRB-21。實(shí)施例22原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鋁50g 苯酚5g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為831m2/g，編號為KRB-22。實(shí)施例23原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鐵IOg 苯酚5g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為950m2/g，編號為KRB-23。實(shí)施例M原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鋅IOg 苯酚20g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為784m2/g，編號為KRB-24。實(shí)施例25原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鐵IOg 苯酚20g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為777m2/g，編號為KRB-25。實(shí)施例沈原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鋁IOg 苯酚20g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為885m2/g，編號為KRB-26。實(shí)施例27原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鐵IOg 苯酚20g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為901m2/g，編號為KRB-27。實(shí)施例觀原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑彡325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鐵50g 苯酚20g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為866m2/g，編號為KRB-28。實(shí)施例四原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325μπι，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為25%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鋅50g 苯酚20g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為764m2/g，編號為KRB-29。實(shí)施例30原料使用市售的D307小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325 μ m，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鋁50g 苯酚20g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為812m2/g，編號為KRB-30。實(shí)施例31原料使用市售的D006小粒度廢聚合白球；該白球粒徑< 325μπι，在45-60目左右，氯甲基化反應(yīng)中的氯含量為20%;付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)物配比為氯球(以干基計(jì))IOOg 二氯乙烷500ml 無水氯化鐵IOg 苯酚20g，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為822m2/g，編號為KRB-31。對比例1原料使用市售的D006合格粒度廢聚合白球，粒徑范圍30-40目，其它同實(shí)施例1。 所得產(chǎn)品比表面積為1040m2/g，編號為對比例-1。對比例2原料使用市售的D001合格粒度廢聚合白球，粒徑范圍30-40目，其它同實(shí)施例1。 所得產(chǎn)品比表面積為1240m2/g，編號為對比例-2。對比例3原料使用市售的D307合格粒度廢聚合白球，粒徑范圍30-40目，其它同實(shí)施例1。 所得產(chǎn)品比表面積為954m2/g，編號為對比例-3。對比例4原料使用市售的D006合格粒度廢聚合白球，粒徑范圍30-40目；付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為740m2/g，編號為對比例-4。對比例5原料使用市售的DOOl合格粒度廢聚合白球，粒徑范圍30-40目；付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為940m2/g，編號為對比例-5。對比例6原料使用市售的D307合格粒度廢聚合白球，粒徑范圍30-40目；付-克反應(yīng)后交聯(lián)中的溶劑為二氯乙烷，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品比表面積為759m2/g，編號為對比例-6。苯酚吸附樹脂過柱吸附評定實(shí)驗(yàn)取φ 40mm*800mm玻璃交換柱，濕法裝入140ml經(jīng)過預(yù)處理的上述各實(shí)施例和對比例的吸附樹脂，配置酚含量4000mg/L的廢水，以5ml/min的速度過柱，開始每隔0. 5h檢測一次，至吸附后期隨時(shí)檢測，過柱水用25ml試管接IOml左右，加入1滴氨緩沖溶液，搖勻， 再加入2滴4-氨基安替比林溶液，搖勻，再加入2滴鐵氰化鉀溶液，搖勻，觀察是否有由黃變紅的現(xiàn)象，如有該現(xiàn)象說明過柱水中已有苯酚存在，樹脂已有漏吸現(xiàn)象發(fā)生，停止過柱記錄過柱水的體積V。根據(jù)過柱水的體積和配制的苯酚水的濃度計(jì)算出單位體積樹脂吸附的苯酚量。具體檢測實(shí)驗(yàn)方法見GB 7490-87《揮發(fā)酚的測定蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法》。檢測結(jié)果對比見表1。表 權(quán)利要求
1.一種酚吸附樹脂的制備方法，是使用大孔離子交換樹脂聚合廢棄白球末為原料，包括以下步驟1).抽提使用粒徑范圍在45-60目的大孔離子交換樹脂廢聚合白球?yàn)樵希瑢⑵浼尤肴軇┯停?在55 65°C進(jìn)行抽提，蒸去白球中的致孔劑，烘干待用；2).氯甲基化反應(yīng)將步驟1)抽提過的白球加入到氯甲醚中，加入與白球同質(zhì)量的無水氯化鋅作催化劑，在25 35°C下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)物摩爾比為1，得到氯球，控制氯球中氯含量在 15-25 %，反應(yīng)結(jié)束后，氯球用水洗至無氯離子，烘干得到氯甲基化的氯球；3).付-克反應(yīng)后交聯(lián)將步驟2、得到的氯甲基化氯球用溶劑充分溶脹至體積不再變大，然后加入占氯球質(zhì)量5-20%的苯酚，在路易斯酸的作用下反應(yīng)，反應(yīng)物配比為氯球IOOg 溶劑500ml 路易斯酸10_50g，反應(yīng)溫度為80-110°C，接近溶劑的沸點(diǎn)溫度，反應(yīng)時(shí)間為4-10h，生成具有高比表面積的酚吸附樹脂；4).表面氟化將步驟幻得到的酚吸附樹脂80°C烘干至含水量小于10%，裝填到玻璃交換柱中，以 5-20ml/min的流量通入混合氟氣0. 5_池，取出酚吸附樹脂用去離子水浸泡Mh，甩干裝袋， 即得到所述的酚吸附樹脂。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)所述的大孔離子交換樹脂廢聚合白球選自市售的D006、D001、D307、D201或D301型號樹脂的白球中的任意一種。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟幻所述的溶劑選自硝基苯、二硝基乙苯、 二氯乙烷、甲苯或二甲苯中的任意一種。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的溶劑選自硝基苯或二氯乙烷。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟幻所述的路易斯酸為無水氯化鐵、無水氯化鋁、或無水氯化鋅中的任意一種。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的路易斯酸為無水氯化鐵。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟4)所述的混合氟氣是氟氣含量大于10% 體積百分比的混合氟氣。
全文摘要
本發(fā)明提供一種酚吸附樹脂的制備方法，使用大孔離子交換樹脂小粒度廢聚合白球，粒徑范圍在45-60目，經(jīng)抽提出致孔劑，烘干，按大孔陰樹脂標(biāo)準(zhǔn)工藝進(jìn)行氯甲基化，氯含量15-25％，反應(yīng)結(jié)束后，氯球用水洗至無氯離子，烘干，然后進(jìn)行付-克反應(yīng)后交聯(lián)，再進(jìn)行表面氟化，生成具有高比表面積的吸附樹脂。本發(fā)明所述的制備方法得到的酚吸附樹脂吸附量高，酚吸附量均在100mg/ml樹脂以上，且強(qiáng)度高，不易破碎，再生時(shí)間短。
文檔編號B01J20/28GK102229710SQ20111012068
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者劉文飛, 張勇, 毛進(jìn)池, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司