專利名稱：一種用于降解染料廢水的納米磁性核殼催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于降解有機(jī)染料廢水的催化劑的制備方法，特別是一種具有鐵 磁性的核殼結(jié)構(gòu)鐵錳復(fù)合氧化物納米催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，我國有限的水資源受到嚴(yán)重污染，生態(tài)環(huán)境中水平衡受到嚴(yán)重的破壞。特 別是進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國每年有620-700億噸的污水排放，若不經(jīng)處理或雖經(jīng)處理但未 達(dá)標(biāo)排放，將會嚴(yán)重污染環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計，在排放的廢水中，有機(jī)印染廢水占到35%左右，因 其具有有機(jī)物濃度高，顏色深，難以生物降解等特點(diǎn)，對有機(jī)印染廢水的處理更存在技術(shù)困難。多相催化氧化技術(shù)是一種可產(chǎn)生自由基為主體的高級氧化技術(shù)(AOPs)，該法采用 固體納米催化劑，催化氧化劑H2A或O3產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，可以將有毒或難降解 的有機(jī)污染物礦化成為對環(huán)境無污染的ω2和H2O,是一種環(huán)境友好的綠色催化新工藝。近 年來國內(nèi)外學(xué)者一致認(rèn)為H2A氧化是處理染料廢水較為經(jīng)濟(jì)有效的方法。這種催化凈化 有機(jī)染料廢水的方法是當(dāng)今科學(xué)界研究最多也是最有實(shí)際應(yīng)用前景的方法。馮濤(馮濤， 劉洪波，陳姍姍.高級氧化技術(shù)在有機(jī)廢水處理中的研究與應(yīng)用[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，第33 卷，第3期，2007. 6)，劉琰(劉琰，孫德智.高級氧化技術(shù)處理染料廢水的研究進(jìn)展[J].工 業(yè)水處理，第洸卷第 6 期，2006. 6) ,Santiago Ε, (Santiago Ε, Jaime G, Sandra C, Esther P, Miguel R. [J]. WaterRes，2002，36 :1034-1042.)，汪芳(汪芳.納米結(jié)構(gòu)鐵、錳氧化物制 備及其在處理廢水中的應(yīng)用D)].合肥工業(yè)大學(xué)，2007.)等人利用高級氧化技術(shù)在催化降 解印染廢水方面取得了一定成果。但該方法目前存在著某些不足，比如，一般說來，納米催 化劑的催化效率不夠高，H2O2不能催化分解完全；此外，納米催化劑難以回收，排放到生態(tài) 環(huán)境中形成二次污染，催化劑的損失和浪費(fèi)問題較為嚴(yán)重等等。因此，尋找一種易于回收使 用的高效納米催化劑，進(jìn)而用于污水的處理，對于保護(hù)環(huán)境有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于降解染料廢水的納米磁性核殼催化劑的制備方 法，該催化劑穩(wěn)定性好，具有磁性，不僅能夠有效去除廢水中的有機(jī)污染物，同時解決了催 化劑的回收和分離循環(huán)再利用問題。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先合成具有強(qiáng)鐵磁性的狗304， 以此作為催化材料的內(nèi)核。在內(nèi)核的外圍包裹一層鐵錳復(fù)合氧化物作為外殼。采用浸漬沉 淀技術(shù)在60°C水浴條件下制備出一種內(nèi)核具有強(qiáng)磁性，外殼具有高效催化活性的納米催化 劑。作為內(nèi)核的I^e3O4為形貌比較均勻的球形納米粒子，包裹上復(fù)合物之后形貌仍為球形結(jié) 構(gòu)。外層復(fù)合物對有機(jī)染料具有較高的催化活性，對有機(jī)染料的去除率較高。內(nèi)核具有強(qiáng) 磁性，可以實(shí)現(xiàn)材料的回收與分離。同其它材料相比，該催化劑顯示了更好的催化活性和優(yōu) 勢，在酸性、中性條件下均具有良好的催化活性。很有希望應(yīng)用于實(shí)際染料廢水處理領(lǐng)域。
具體的說，本發(fā)明所說的用于降解染料廢水的納米磁性核殼催化劑的制備方法包 括以下步驟(1)采用二價鐵和三價鐵共沉淀法制備出形貌規(guī)則，尺度均勻的強(qiáng)磁性!^e3O4納米 粒子；(2)將!^e3O4納米粒子懸浮液放入濃度為0. 05 0. 5mol/L的FeSO4溶液，控制!^e3O4 和FeSO4的物質(zhì)的量比例為(1 3) (1 8)之間，然后加堿至反應(yīng)體系pH為6 8 ；(3)在步驟⑵所得溶液中以較慢的滴加速度加入物質(zhì)的量濃度為0.01 0. 5mol/L的KMnO4溶液，控制FeSO4和KMnO4的物質(zhì)的量比例為(1 0. 3) (1 3)，在 滴加過程中維持體系PH恒定，滴加完畢后控制溫度在50 80°C反應(yīng)3 他；(4)反應(yīng)結(jié)束后過濾分離，用去離子水洗滌3 5次，將得到的產(chǎn)物在70 110°C 烘干10 16h，得到納米磁性核殼催化劑。本發(fā)明的制備方法，材料中鐵錳元素的摩爾比為(15 1) (3 1)。本發(fā)明制備的催化劑以硫酸亞鐵和高錳酸鉀為前驅(qū)體，通過二者的反應(yīng)在!^e3O4 表面形成一層鐵錳氧化物外殼，即該催化劑以狗304為內(nèi)核，鐵錳氧化物為外殼，具有磁性， 容易實(shí)現(xiàn)回收分離。


圖1為本發(fā)明制備的納米磁性核殼催化劑放大20萬倍透射電鏡照片。圖2為本發(fā)明制備的納米磁性核殼催化劑對亞甲基藍(lán)染料的去除效率隨時間變 化的曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。實(shí)施例1納米磁性核殼催化劑的制備催化劑的制備過程分兩步進(jìn)行，第一步采用已報道的現(xiàn)有技術(shù)二價鐵和三價鐵 共沉淀法制備純相強(qiáng)磁性內(nèi)核!^e3O4 ；第二步納米磁性核殼催化劑制備將新配制的濃度 為0. 2mol/L的FeSO4與Fe3O4懸浮液混合，控制Fe3O4和FeSO4的物質(zhì)的量比例為1 5，加 入濃堿(NaOH溶液)至體系pH為7，然后以較慢的滴加速率加入一定體積濃度為0. 2mol/ L的KMnO4溶液，控制!^SO4和KMnO4的物質(zhì)的量比例為1 1. 5，在滴加過程中控制體系pH 為7恒定，滴加完畢后在50 80°C水浴條件下反應(yīng)4h，結(jié)束后抽濾分離，用去離子水洗4 次，在80°C烘箱中烘干過夜，得到納米磁性核殼催化劑。實(shí)施例2納米磁性核殼催化劑的結(jié)構(gòu)和成分分析將所得樣品用高倍透射電鏡(TEM)觀察其微觀形貌。由透射照片可明顯看出核殼 結(jié)構(gòu)。內(nèi)部的核為純相I^e3O4，粒度比較均勻，尺寸在30 60納米之間，殼的厚度在10 20 納米之間。通過電鏡能譜分析該材料的元素含量可知，材料中主要含有鐵、氧、錳3種元素， 不同濃度的KMnO4為反應(yīng)物制備得到的材料中鐵錳元素的摩爾比為(15 1) (3 1)。實(shí)施例3納米磁性核殼催化劑的催化氧化活性以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物來評價本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)鐵錳復(fù)合氧化物納米材 料的催化氧化活性，結(jié)果如圖2所示。
在不加催化劑的情況下污染物的去除率僅為6%左右，相應(yīng)的!^e3O4也沒有表現(xiàn)出 較好的活性。而本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)催化材料在不同PH條件下對有機(jī)污染物都有較高 的催化效果，在PH分別為3. 5、7. 0、9. 0時，污染物去除率分別為80^^90^^98 ^以上結(jié) 果說明，該材料是一種性能優(yōu)良的多相催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于降解染料廢水的納米磁性核殼催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)采用二價鐵和三價鐵共沉淀法制備出形貌規(guī)則，尺度均勻的強(qiáng)磁性!^e3O4納米粒子；(2)將!^e3O4納米粒子懸浮液放入濃度為0.05 0. 5mol/L的!^SO4溶液，控制!^e3O4和 I^eSO4的物質(zhì)的量比例為(1 3) (1 8)之間，然后加堿至反應(yīng)體系pH為6 8 ；(3)在步驟(2)所得溶液中以較慢的滴加速度加入物質(zhì)的量濃度為0.01 0. 5mol/L 的KMnO4溶液，控制!^必04和KMnO4的物質(zhì)的量比例為(1 0. 3) (1 3)，在滴加過程中 維持體系PH恒定，滴加完畢后控制溫度在50 80°C反應(yīng)3 他；(4)反應(yīng)結(jié)束后過濾分離，用去離子水洗滌3 5次，將得到的產(chǎn)物在70 110°C烘干 10 16h，得到納米磁性核殼催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于材料中鐵錳元素的摩爾比為 (15 1) (3 1)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于降解染料廢水的納米磁性核殼催化劑的制備方法。包括以下步驟(1)采用共沉淀法制備Fe3O4納米粒子；(2)將Fe3O4納米粒子放入0.05～0.5mol/L的FeSO4溶液，控制Fe3O4和FeSO4的物質(zhì)的量比例為(1∶3)～(1∶8)，然后加堿至反應(yīng)體系pH為6～8；(3)以較慢的滴加速度加入0.01～0.5mol/L的KMnO4溶液，在滴加過程中控制體系pH恒定，滴加完畢后在50～80℃之間反應(yīng)3～6h；(4)反應(yīng)結(jié)束后過濾分離，用去離子水洗滌，將得到的產(chǎn)物在70～110℃烘干10～16h，得到核殼結(jié)構(gòu)的納米磁性催化劑。該催化劑在酸性、近中性和堿性條件下都有較高的催化活性，能夠有效降解水中的有機(jī)染料亞甲基藍(lán)，并且具有磁性，易于回收利用。
文檔編號B01J23/889GK102068995SQ20111000426
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者周自成, 賈玉慧, 邢勝濤, 馬子川 申請人:河北師范大學(xué)