專利名稱：用于制備具有螯合性亞烷基配體的基于釕的復(fù)分解催化劑的方法
用于制備具有螯合性亞烷基配體的基于釕的復(fù)分解催化劑的方法
說(shuō)明
本發(fā)明涉及一種制備基于釕的復(fù)分解催化劑特別是釕催化劑的方法，其包含螯合性亞烷基(碳烯)配體。此處公開(kāi)的方法基于使用五配位Ru-亞烷基配合物作為用于通過(guò)交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)進(jìn)行合成的起始物質(zhì)。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、直接、經(jīng)濟(jì)且可用于工業(yè)規(guī)模。
烯烴復(fù)分解是基本的催化反應(yīng)并是打開(kāi)和產(chǎn)生新的碳-碳鍵并構(gòu)造分子的最通用的方式之一。已經(jīng)描述了各種通用的復(fù)分解反應(yīng)途徑如閉環(huán)復(fù)分解(RCM)、開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)、交叉復(fù)分解(CM)及其組合。在過(guò)去幾年，烯烴復(fù)分解已經(jīng)成為有機(jī)合成和高分子化學(xué)中形成碳-碳鍵的廣泛使用的方法。
由Schrock提出的定義明確的基于鉬的碳烯催化劑以及由Grubbs提出的基于釕的碳烯催化劑的發(fā)展已經(jīng)導(dǎo)致了復(fù)分解領(lǐng)域的快速增長(zhǎng)，尤其是對(duì)于工業(yè)應(yīng)用。
Grubbs “第一代”催化劑，具有結(jié)構(gòu)(PCy3)2Cl2Ru = CHPh的帶有兩個(gè)三環(huán)己基膦配體的釕苯亞甲基配合物是廣泛用于有機(jī)合成的第一復(fù)分解催化劑中的一種。這類催化劑后面接著是更活潑的“第二代”類似物，其中N-雜環(huán)碳烯(NHC)配體，如“不飽和” IMes (= 1，3-二均三甲基苯基-咪唑-2-亞基)或“飽和”的S-IMes ( = H2IMes = 1，3_ 二均三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)代替一個(gè)膦配體。
最近，所謂“飛旋鏢(boomerang)”催化劑獲得越來(lái)越多的關(guān)注。Hoveyda等制備了潛在的復(fù)分解催化劑，其包含連接到亞烷基(碳烯)部分的苯亞甲基-醚片段(參見(jiàn) S. B. Garber, J. S. Kingsbury, B. L. Gray, Α. H. Hoveyda, J. Amer. Chem. Soc. 2000. 122, 8168-8179)和WO 02/14376A2。這些新型Ru-催化劑包含螯合性亞烷基配體(一般地烷氧基-苯亞甲基配體)以及或者PCy3 (第一代)或者NHC (第二代)基團(tuán)。
在過(guò)去幾年中，不同類型的“飛旋鏢催化劑”公開(kāi)在文獻(xiàn)中。來(lái)自現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例是包含具有另外的酯基的(參見(jiàn)WO 2005/016944A1)或另外的酮基(參見(jiàn)WO 2008/034552A1)的環(huán)狀烷氧基苯亞甲基配體的Ru-配合物。此外，包含喹啉和喹喔啉衍生物的環(huán)狀的螯合性Ru配合物描述在WO 2007/140954。WO 2008/065187A1公開(kāi)了具有胺基取代的烷氧基苯亞甲基配體的環(huán)狀Ru碳烯配合物，WO 2004/035596描述了含有具有硝基的烷氧基苯亞甲基配體的類似的配合物。
這樣的“飛旋鏢類型”或“Hoveyda-類型”的Ru碳烯催化劑在復(fù)分解反應(yīng)中顯示出寬的應(yīng)用范圍，且在一些應(yīng)用中容許催化劑加載的顯著減少。另外，對(duì)于一些體系已經(jīng)描述了可回收性。因此，這些催化劑在商品化應(yīng)用中獲得了提高的重要性。因此，要求對(duì)于這些材料的穩(wěn)固的和簡(jiǎn)單的制造途徑，其容許以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
對(duì)于“Hoveyda-類型” Ru碳烯配合物的通用制備路線基于使用)(2廣L〃 Ru = OPh型(其中至少一個(gè)L'或L"是PIi3型的膦)的釕碳烯配合物作為前體。將這些化合物與包含另外的供電子基團(tuán)的合適的烯屬前體配體反應(yīng)。新的碳烯鍵通過(guò)交叉復(fù)分解反應(yīng) (“CM”)產(chǎn)生，而一個(gè)膦配體(L'或L")由烯屬配體的供電子基團(tuán)代替，由此形成螯合環(huán)狀配合物。
US 7，205，424教導(dǎo)了使用Ru-亞茚基(indenylidene)碳烯配合物和烯烴的交叉復(fù)分解反應(yīng)制備基于釕的烯烴復(fù)分解催化劑。然而，未公開(kāi)制備具有螯合性亞烷基配體的 Ru-配合物。
S. Blechert 等(Synlett 2001. No 3，430-432)報(bào)導(dǎo)了通過(guò)閉環(huán)復(fù)分解使用NHC-和PWi3-取代的Ru-亞茚基配合物作為制備螯合Ru-烷氧基苯亞甲基催化劑 (“Hoveyda-型”催化劑)的前體。然而，由于報(bào)導(dǎo)的低產(chǎn)率(即約40，該方法似乎是不經(jīng)濟(jì)的。
使用吡啶取代的釕碳烯配合物作為通過(guò)交叉復(fù)分解(CM)合成Ru碳烯催化劑的前體描述在文獻(xiàn)中。
A. Hejl，M. W. Day 和 R. H. Grubbs (Organometallics 2006，25，6149-6154)描述了制備兩種包含鍵合到亞烷基部分的亞胺供體的釕亞烷基配合物。這些化合物由包含兩個(gè)吡啶配體和苯亞甲基基團(tuán)的六配位的前體配合物(H2-IMes) (Py)2Cl2Ru = CHPh開(kāi)始制備。報(bào)導(dǎo)了 78到84%的產(chǎn)率。
將同樣的前體配合物用于合成包含環(huán)狀丁烯基-吡啶基配體的釕亞烷基配合物 (T. Ung, A. Heyl, R. H. Grubbs 禾口 Y. Schrodi, Organometallics 2004，23，5399—5401)。
W02007/140954 公開(kāi)了使用 3_ 溴-吡啶取代的配合物(H2-IMes) (Br-py) 2C12Ru = CHPh作為起始物質(zhì)，其仍帶有兩個(gè)吡啶類型配體。
M. Barbasievicz 等報(bào)導(dǎo)了由苯亞甲基化合物(H2-IMes) (PCy3) Cl2Ru = CHPh 開(kāi)始并使用Cu(I)Cl作為膦清除劑合成螯合性釕喹啉和喹喔啉配合物(參見(jiàn)Organometallics 2006,25(15),3599-3604)。
通常將危險(xiǎn)的化學(xué)品如重氮試劑(例如重氮烯烴)用于制備釕苯亞甲基配合物。 因此，由這樣的化合物開(kāi)始的合成路線應(yīng)當(dāng)在工業(yè)催化劑生產(chǎn)中避免。
本發(fā)明的目的在于提供用于制備具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑 (“飛旋鏢型”催化劑)的改善的方法。該新方法應(yīng)當(dāng)提供高產(chǎn)率且不應(yīng)當(dāng)要求使用危險(xiǎn)的化學(xué)品。此外，該方法應(yīng)當(dāng)以高產(chǎn)物純度提供釕碳烯催化劑且沒(méi)有污染(例如沒(méi)有膦配體或Cu離子的殘留物)。該方法應(yīng)當(dāng)容易地放大、對(duì)環(huán)境無(wú)害的且可適用于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。
本發(fā)明通過(guò)提供根據(jù)權(quán)利要求1以及從屬于它的從屬權(quán)利要求的方法而實(shí)現(xiàn)了這些目的。
根據(jù)本發(fā)明，具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑由釕亞烷基起始配合物與烯烴衍生物通過(guò)交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)制備。本發(fā)明的方法采用了(Py) (L)X1X2Ru(亞烷基)型的五配位釕(II)-亞烷基催化劑作為起始化合物。該起始配合物具有如下通式
權(quán)利要求
1.用于制備具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑的方法，包括釕(II)-亞烷基配合物與烯烴衍生物根據(jù)以下方程式的反應(yīng)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中L是飽和的H2IMes ( = 1，3- 二均三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)或不飽和的IMes (= 1，3-二均三甲基苯基-咪唑-2-亞基)配體，-X1和X2彼此獨(dú)立地是陰離子配體如Cl-、Br-或1-， -Y1和Y2 —起形成根據(jù)下式的亞茚基類型的環(huán)
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述反應(yīng)是交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的任一項(xiàng)的方法，所述反應(yīng)在芳香烴溶劑中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度在20到100°C范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5的任一項(xiàng)的方法，其中烯屬衍生物與釕(II)-亞烷基配合物的摩爾比在2 1范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.1 1范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6的任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)時(shí)間在1到8小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選在1 到4小時(shí)范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7的任一項(xiàng)的方法，其中烯烴衍生物選自(E/Z)-l-異丙氧基-2-(1-丙烯基)-苯、(E/Z)-l-[2-(1-丙烯-1-基)-苯氧基]-2_丙酮)、2_異丙氧基-4-硝基苯乙烯、8-乙烯基喹啉或2-異丙氧基-3-乙烯基-聯(lián)苯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8的任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)沉淀和過(guò)濾從反應(yīng)混合物分離具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑。
10.具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑，其通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1到9的任一項(xiàng)的方法獲得，其中Cu含量為< 10ppm(通過(guò)ICP測(cè)定)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)將(L)(Py)X1X2Ru(亞烷基)類型的五配位的釕(II)-亞烷基配合物與合適的烯烴衍生物在交叉復(fù)分解反應(yīng)中反應(yīng)而制備具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑(“Hoveyda-型催化劑”)的方法。該方法產(chǎn)生高產(chǎn)率且優(yōu)選在芳烴溶劑中進(jìn)行?？梢员苊馐褂煤u碳烯配合物作為起始物質(zhì)?？梢垣@得具有高純度，尤其是具有低Cu含量的催化劑產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01J31/16GK102481557SQ201080016392
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者A·杜皮尤, A·里瓦斯-納斯, C·斯盧格伍, C·萊克塞爾, E·沃納, R·卡奇, R·溫德 申請(qǐng)人:尤米科爾股份公司及兩合公司, 格拉茨科技大學(xué)