專利名稱：一種用于控制胺排放的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及CO2俘獲和螯合作用(sequestration)領(lǐng)域。更具體地，本申請涉及一種改善的方法和改進(jìn)的吸收器，所述改善的方法和改進(jìn)的吸收器用于減少從基于胺的CO2 俘獲裝置中的排放物的問題，其中，該排放物以被排放到空氣中的耗盡CO2的廢氣的形式釋放到環(huán)境中。
背景技術(shù)：
在上個(gè)世紀(jì)，連續(xù)不斷增漲的化石燃料的燃燒，例如煤炭、天然氣和石油，導(dǎo)致了大氣中CO2濃度的增加。由于CO2造成的溫室效應(yīng)，CO2逐漸增大的濃度已引起關(guān)注。溫室效應(yīng)被懷疑已經(jīng)引起在過去的幾十年里所見的在氣候方面的至少一些變化，并且根據(jù)模擬模型懷疑溫室效應(yīng)在地球的氣候方面甚至造成更多的或潛在的更為引人注目的變化。這已經(jīng)引起來自世界各地的科學(xué)家、環(huán)境保護(hù)者和政治家們的呼吁行動，以穩(wěn)定或者甚至是減少將來自化石燃料燃燒的(X)2釋放到大氣中。穩(wěn)定或者甚至是減少將來自化石燃料燃燒的(X)2釋放到大氣中可以通過俘獲和安全沉積來自于燃燒化石燃料的熱電裝置 (thermal power plant)和其他裝置的CO2來實(shí)現(xiàn)?？梢詫⒎@的CO2注入到低于地面形成層(sub terrain formations)中，例如含水層(aquifers)、油井，以提高石油采收率，或者可以將俘獲的(X)2注入到枯竭的石油和天然氣井中以用來沉積。試驗(yàn)表明CO2可在低于地面形成層中存留數(shù)千年，不釋放到大氣中。通過吸收的方法從氣體中俘獲CO2是眾所周知的，并且該方法已被使用幾十年，例如，在氣田中從產(chǎn)生的天然氣中去除CO2(和其他的酸性氣體)。現(xiàn)有技術(shù)中使用或建議的吸收劑是不同的堿性水溶液，例如碳酸鉀和不同種類的胺，參見US 4. 112. 051,US 4.397.660 和US 5. 061. 465。從US 4. 942. 734中可獲知通過胺溶液從熱電裝置產(chǎn)生的廢氣中分離CO2 的方法。通常用于(X)2俘獲的方案是通過將被分離的氣體混合物逆流引入到吸收塔里的水性吸收劑中。離開所述吸收塔的氣體是耗盡CO2后的氣體(或耗盡酸性氣體后的氣體)，而 CO2與吸收劑一起留在所述吸收塔中。所述吸收劑在再生塔里進(jìn)行再生，并返回到所述吸收塔。在再生塔里用蒸汽解吸(stripping)胺溶液使胺再生。所述蒸汽產(chǎn)生于所述塔底下的再沸器(reboiler).目前優(yōu)選的吸收劑是不同胺的水溶液。通常使用的胺是鏈烷醇胺，例如，單乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、哌嗪、2-氨基-2-甲基丙醇(2-amino-2-methyl propoanol), 2-甲氨基乙醇O-metylaminoethanol)，以及本領(lǐng)技術(shù)人員熟知的其他胺。胺吸收劑對CO2 的吸收是可逆的放熱反應(yīng)。因此，應(yīng)該供應(yīng)熱量給再生塔以解吸并釋放C02。不同的胺的蒸汽壓力和在水中的溶解度有很大不同。因此，一些胺更容易從水性吸收劑溶液中蒸發(fā)，并同貧(X)2煙道氣一起逸到環(huán)境中。不同的胺在氧化降解和熱降解方面的化學(xué)穩(wěn)定性也有很大的變化。降解產(chǎn)物可能是醛、有機(jī)酸和含氮化合物，所述含氮化合物例如可以為其他胺、酰胺、氮氧化物和氨。一些降解產(chǎn)物是以離子形式存在的或者是高分子化合物，且易于積累在溶劑中；而其他揮發(fā)性降解產(chǎn)物的溶解度是有限的，與煙道氣或CO2產(chǎn)物一起從俘獲裝置系統(tǒng)中涌出。最近，提出了關(guān)于胺對環(huán)境或健康危害的討論，所述胺是從所述裝置中與貧CO2廢氣一起被釋放出來的。用于從煙道氣中俘獲CO2的胺吸收器通常設(shè)置有一個(gè)或幾個(gè)水洗區(qū)，其主要目的是為了減少胺蒸氣逸到大氣中，參見US 2008159937。這些水洗區(qū)通常為帶有水循環(huán)的塔盤或者填充床段。在所述洗滌水區(qū)中胺的吸收以及相應(yīng)的胺的濃度的積聚要求更換洗滌水液體，g卩，添加新鮮水作為補(bǔ)償，并且流入到形成的胺溶劑主循環(huán)(main amine solvent loop)中。由于來自洗滌水液體中的胺蒸汽 壓力(反壓)，洗滌水中的胺的濃度必須保持相對較低。所述蒸汽壓力取決于所述胺的濃度和液體的溫度。溫度越高，胺的濃度越高導(dǎo)致來自液體中的胺蒸汽壓力越高，因此越高含量的胺逸到空氣中。通常地，假定所述水洗填充段的頂部與液體循環(huán)相平衡，意味著所述氣體將含有與液體的蒸汽壓力相當(dāng)?shù)陌窛舛?，所述液體的蒸汽壓力又受所述液體溫度和胺濃度的影響。添加過量的新鮮水(fresh water)到所述水洗循環(huán)中以稀釋溶液，或者在較低的氣體和液體溫度下進(jìn)行操作以降低胺蒸汽壓力是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)樵谡麄€(gè)俘獲裝置中的水分平衡必須保持接近于中性，即，進(jìn)入系統(tǒng)中水的量必須與離開系統(tǒng)的水的量相平衡；否貝U，過量部分(inventory)將積累且最終必須作為廢物被處置。水的過量使用和在較低溫度下進(jìn)行操作，二者都很難使胺蒸汽的逸出接近于零，并且可選的操作也將顯著增加成本。環(huán)保意識的提高將呼吁改善工藝以將有害化合物排放到空氣中最小化。因此，還期望官方和企業(yè)愿意加入到如上所述的改進(jìn)中。CO2俘獲裝置中，胺或胺的化合物的選擇取決于不同的因素，例如腐蝕作用、可能或已知的環(huán)境或健康危害、CO2俘獲效率、過程中的能源效率、胺降解的最小化等。如果能夠消除所述胺逸出到大氣中，那么由于與胺逸出有關(guān)的環(huán)境或健康的顧慮，有害的或不允許使用的胺可以在過程中使用。因此，需要提供一種改善的方法和改進(jìn)的裝置以消除或大大減少從CO2螯合裝置 (sequestration plants)中胺的逸出。氨，如果作為胺的可能降解產(chǎn)物，是堿性化合物且與胺本身作用相似，但是其更易揮發(fā)。通過溶劑中的胺的降解產(chǎn)生的氨易于從俘獲裝置系統(tǒng)中以與氨的產(chǎn)生相同的速度通過排放的煙道氣逸出，因?yàn)榘痹谌軇┖退粗械娜芙庑允欠浅Ｓ邢薜那覍⒑芸爝_(dá)到平衡濃度。然而，在某些情況下，在排放的煙道氣中氨的濃度高于環(huán)保法規(guī)的要求，因而，需要一種從基于胺的CO2俘獲裝置中控制氨的排放的方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)第一個(gè)方面，本申請涉及一種用于消除或大大減少來自CO2俘獲裝置的煙道氣中的胺和堿性降解產(chǎn)物排放到大氣中的方法，其中，通過逆向流動到吸收區(qū)的吸收劑來俘獲CO2,以產(chǎn)生貧CO2煙道氣和富CO2吸收劑，所述吸收劑含有一種或多種胺的水溶液，貧 CO2煙道氣(lean flue gas)釋放到環(huán)境中，富CO2吸收劑在再生塔里再生以釋放待進(jìn)一步處理的富CO2氣體和循環(huán)到吸收區(qū)的再生后的吸收劑，其中，用酸性水溶液洗滌貧CO2煙道氣以去除或大大減少所述氣體中胺和堿性降解產(chǎn)物的含量。
在水洗系統(tǒng)中僅僅使用水，溶液的pH值隨著胺的吸收而增大，胺的吸收造成液相中所述胺蒸汽壓力的升高。所述酸在酸性洗滌步驟中質(zhì)子化，進(jìn)而穩(wěn)定所述胺和其他的堿性化合物，導(dǎo)致液相中胺的蒸汽壓力顯著地降低，并且相應(yīng)地減少了釋放到大氣中的胺。溶解的CO2是酸性的，所述洗滌水中吸收的CO2將所述胺蒸汽壓力降低到一定程度，因?yàn)樗霭繁晦D(zhuǎn)化(ties up)為氨基甲酸酯或質(zhì)子化的胺。然而，CO2的吸收率低，且在所述吸收器的上部的煙道氣中CO2的分壓低，因此，在洗滌區(qū)所吸收的CO2的量不足以消除所述胺的反壓(backpressure)。本申請的方法解決了胺逸出的基本挑戰(zhàn)，這是當(dāng)使用純凈水洗滌貧CO2煙道氣時(shí)， 緩沖容量(buffer capacity)和溶劑反壓的匱乏的結(jié)果。根據(jù)所述第一個(gè)方面的第一個(gè)具體實(shí)施方式
，所述胺和降解產(chǎn)物中含有亞硝胺。 亞硝胺可能是其他胺的降解產(chǎn)物，或者可能是作為生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物存在于商購得到的胺中。亞硝胺是一組化學(xué)化合物，其主要成分疑是致癌的。因而，基于胺的CO2俘獲裝置中亞硝胺的釋放可能引起人們對環(huán)境的關(guān)注。本發(fā)明通過大大減少貧CO2煙道氣中亞硝胺的含量來解決這個(gè)問題。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面的一個(gè)具體實(shí)施方式
，將酸性洗滌溶液的一部分排出并引入到胺回收 裝置內(nèi)。在堿存在下，煮沸所述回收裝置內(nèi)的溶液中的胺鹽，所述胺陽離子以游離的胺蒸汽釋出，所述胺蒸汽作為胺吸收劑被重新用于俘獲co2。被酸性洗滌溶液吸收的胺化合物以及一些諸如氨的降解產(chǎn)物的濃度在所述洗滌溶液中逐漸增大。為了避免溶解鹽的含量過高，將一部分洗滌溶液排出。通過引入胺回收裝置，將酸洗俘獲的胺處理以獲得游離胺，所述游離胺再次進(jìn)入到胺周期(amine cycle)進(jìn)而再循環(huán)。所述胺周期被理解為所述胺循環(huán)的周期，即，從吸收區(qū)到所述再生塔并返回到吸收區(qū)。從回收裝置中釋放的游離胺優(yōu)選與所述回收裝置中產(chǎn)生的蒸汽一起引入到所述再生塔中。根據(jù)一個(gè)可選實(shí)施方式，如果在洗滌溶液中，大量的氨被轉(zhuǎn)化為銨，優(yōu)選增加從所述酸性洗滌溶液中選擇性分離銨的分離步驟。通過使用堿而釋放到所述回收裝置中的游離胺和氨被引入到分餾柱中，在所述分餾柱中，所述蒸汽和胺被冷凝并進(jìn)入到胺溶劑主循環(huán)中，而氨作為氣體產(chǎn)物被回收。另外，排出的洗滌溶液進(jìn)入到預(yù)反應(yīng)器中，所述洗滌溶液與堿在所述預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)，且在將所述洗滌溶液引入到所述胺回收裝置之前，從所述洗滌溶液中解吸出氨。與胺相比，氨更易揮發(fā)且具有較低的PKa值。一部分洗滌溶液排出并引入到預(yù)反應(yīng)器中，所述溶液與堿在所述預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)，且大部分銨離子轉(zhuǎn)變?yōu)榘?；在環(huán)境溫度和壓力下，所述氨可以通過真空解吸或往溶液中吹入空氣(bubbling air)被選擇性地從所述溶液中解吸出來。隨后，所述解吸的空氣被處理以回收氨，或者通入酸性溶液中以俘獲氨為銨離子。然而，將剩余的洗滌溶液引入胺回收裝置中，并在外加堿的存在下煮沸以釋放胺，所述胺回到所述胺溶劑主循環(huán)中。根據(jù)一個(gè)可選實(shí)施方式，將所述酸性洗滌溶液的一部分排出并引入到所述用于俘獲CO2的胺吸收劑中。根據(jù)該實(shí)施方式，排出的酸性洗滌溶液進(jìn)入到所述胺吸收劑中，作為循環(huán)吸收劑的其余部分而被處理。循環(huán)胺被過濾以去除顆粒，少量被排出(連續(xù)地或間歇地)并進(jìn)入到所述回收裝置中以回收返回到所述胺周期中的游離胺，并從所述循環(huán)胺中去除非揮發(fā)性雜質(zhì)。根據(jù)第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種用于處理煙道氣以俘獲CO2的吸收器，所述吸收器包括煙道氣的進(jìn)口管路、與貧吸收劑管路相連接的液體分配器(liquid distributors), 一個(gè)或多個(gè)水洗區(qū)以及用于將處理后的煙道氣釋放到環(huán)境中的氣體排放管路。所述液體分配器用于將胺吸收劑分配到吸收區(qū)，以使煙道氣在接觸區(qū)相對于所述胺吸收劑逆向流動。 在所述水洗區(qū)，水被引入到所述接觸區(qū)之上以洗滌所述煙道氣，其中，所述吸收器包括設(shè)置在所述水洗區(qū)和氣體排放管路之間的酸洗區(qū)，在酸洗區(qū)之上設(shè)置有與酸洗管路相連的分配器，所述分配器用于將酸性水溶液引入到所述酸洗區(qū)之上，以使所述酸性水溶液與煙道氣接觸。根據(jù)這個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的用于消除胺蒸汽逸到大氣中的系統(tǒng)。在可選的水洗區(qū)之后設(shè)置酸洗區(qū)。在(X)2吸收區(qū)釋放的大部分的揮發(fā)性胺在所述可選的水洗區(qū)中被俘獲，并通過從水洗區(qū)到吸收區(qū)的液體流動轉(zhuǎn)移回到所述胺吸收劑中。下游酸洗區(qū)的的目的是將煙道氣在釋放到環(huán)境之前進(jìn)行磨光(polishing)。在所述酸洗區(qū)，通過弱酸性溶液俘獲煙道氣中的堿性化合物(例如，胺、氨和其他堿性雜質(zhì)如亞硝胺)。所述CO2吸收器頂部的洗滌區(qū)的PH值將通過以相對于所俘獲的胺和堿性化合物為化學(xué)計(jì)量的量添加合適的酸來控制。


圖1為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的(X)2螯合作用裝置，圖2為根據(jù)本發(fā)明的一種接觸器或吸收塔的原理簡圖，圖3為圖2所示的本發(fā)明的第一個(gè)可選實(shí)施方式的原理簡圖，以及圖4為圖2所示的本發(fā)明的第二個(gè)可選實(shí)施方式的原理簡圖。
具體實(shí)施例方式圖1用于解釋說明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的CO2俘獲裝置，來自碳質(zhì)燃料燃燒的廢氣通過排氣管1進(jìn)入到所述(X)2俘獲裝置中。在進(jìn)入所述(X)2俘獲裝置之前，所述煙道氣通常用傳統(tǒng)的空氣污染控制裝置如靜電除塵器(ESP)、濕式排煙脫硫裝置(Flue Gas Desulfurisation) (FGD)和選擇催化NOx還原(SCR)設(shè)備進(jìn)行處理，以控制顆粒物、SOx和 NOx的排放。所述煙道氣的成分和溫度極大地取決于其來源。因此，所述煙道氣預(yù)處理的要求取決于所述的燃料和所述裝置的燃燒技術(shù)。通過排氣管1進(jìn)入到所述CO2俘獲裝置中的廢氣的溫度通常約為120°C到約30°C。 所述煙道氣可以被引入到冷卻器2中。優(yōu)選的冷卻器2是直接接觸式冷卻器(DCC)，所述氣體在所述直接接觸式冷卻器中被冷卻、進(jìn)一步被純化除去SOx和塵屑，并被水在溫度約為20°C到約50°C時(shí)飽和。所述DCC是典型的帶有穿過填充床的水循環(huán)的濕式除塵器(wet scrubber)，并且通過添加堿性鈉化合物來調(diào)節(jié)pH值和控制SOx。所述廢氣隨后被引入到CO2吸收塔3的底部。在所述吸收塔3中，所述廢氣從所述吸收塔3的底部流向頂部，與通過貧吸收劑管路4引入到所述吸收塔頂部的貧吸收劑(即用于CO2解吸的吸收劑)逆向流動。貧CO2氣體(即去除了相當(dāng)一部分CO2的廢氣)通過在吸收塔的頂部的氣體出口 6排出。而富吸收劑(rich absorbent)(即已吸收大部分CO2 的吸收劑)通過富吸收劑管路5從所述吸收塔中排出。在所述富吸收劑引入再生塔8之前，所述富吸收劑通過泵48輸送且在熱交換器7中被返回吸收塔的貧吸收劑加熱至90-110°C。在所述再生塔8中，所述富吸收劑向下流， 與通過加熱再生再沸器(regeneration reboiler) 11中的一些吸收劑而產(chǎn)生的蒸汽逆向流動。所述貧吸收劑通過貧吸收劑出口 10離開所述再生塔。所述出口 10中的一部分貧吸收劑引入到所述再生再沸器11中，在所述再生再沸器中將所述貧吸收劑加熱至110-130°C以產(chǎn)生熱吸收劑和通過管路12再次被引入到所述再生塔中的蒸汽。在再沸器11中的貧吸收劑通常通過諸如蒸汽的加熱介質(zhì)來加熱。當(dāng)使用加熱介質(zhì)對所述再生再沸器中的吸收劑進(jìn)行加熱時(shí)，所述加熱介質(zhì)通過管路13引入且通過管路13'排出。作為再沸器的加熱介質(zhì)的蒸汽通常在溫度約為130-140°C時(shí)作為低壓蒸汽而引入，并且在同樣的溫度下作為冷凝蒸汽通過管路13'而排出。換句話說，從所述加熱介質(zhì)到所述再沸器中的吸收劑轉(zhuǎn)換的能量是所述蒸汽冷凝產(chǎn)生的熱量。從底部對所述塔進(jìn)行加熱提供了從所述塔的底部到頂部的處于穩(wěn)定狀態(tài)的溫度梯度，其中，所述塔頂部的溫度比所述塔底部的溫度低10-50°C，所述溫度取決于塔的實(shí)際設(shè)計(jì)。在管路10中的沒有進(jìn)入到所述再生再沸器中的貧吸收劑通過泵49經(jīng)管路4返回到所述吸收塔3中，并且所述貧吸收劑在所述熱交換器7中通過管線5中的富吸收劑冷卻。在所述熱交換器7中，相對較冷的富吸收劑通過相對較熱的貧吸收劑加熱，所述相對較熱的貧吸收劑以約為120°C的溫度離開所述解吸塔(stripper)。取決于所述裝置的實(shí)際尺寸和構(gòu)造，離開所述熱交換器7的用于胺解吸塔的富胺(rich amine)的溫度可能約為 90-110°C。所述解吸塔一般在稍正壓下進(jìn)行操作，通常比環(huán)境壓力高0. 5-1. ^ar。從所述吸收劑中釋放的CO2、水蒸氣和少量的吸收劑通過氣體提取管路9從所述再生塔8中引出。所述氣體提取管路9中的氣體在回流冷凝器14中被冷卻為與剩余的氣體分離的冷凝水，所述剩余的氣體主要含有(X)2分離器15中的C02。(X)2氣體和一些剩余的水蒸氣通過(X)2管路16從所述(X)2分離器15中排出，以用于例如干燥、壓縮和沉積的進(jìn)一步處理。在所述(X)2分離器中所述冷凝水通過管路17被引出且通過泵18被泵抽回到所述再生塔8的頂部。圖2是根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)的接觸器或吸收塔3的原理簡圖。所述吸收塔通過收集板 22 禾口 31 分成 3 個(gè)室(compartments)。被處理的廢氣通過廢氣管1引入到所述塔中，并穿過接觸區(qū)20向上流動。所述接觸區(qū)優(yōu)選包括填料層，例如規(guī)整填料層，以增加氣-液接觸的表面積。在所述接觸區(qū)中，所述廢氣逆向流動至液體吸收劑，所述液體吸收劑通過貧吸收劑管路4引入，且在所述接觸區(qū)通過液體分配器21分配到所述填料層上。所述液體分配器可以是本領(lǐng)技術(shù)人員所熟知的各種液體分配器，例如噴嘴，多孔管(perforated pipes)，水槽(troughs)等。在所述接觸區(qū)，相當(dāng)一部分(例如高于70%，優(yōu)選高于80% )的進(jìn)入到所述塔內(nèi)的所述廢氣中的(X)2被所述液體吸收劑吸收，而剩下耗盡CO2后的廢氣。在所述吸收塔的底部回收吸收劑，且通過根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的如上所述的富吸收劑管路5從所述塔中提取。所述貧(X)2廢氣向上流動、穿過所述收集板22、并進(jìn)入到洗滌區(qū)23，所述廢氣在所述洗滌區(qū)中通過逆向流動到填料層中的水而被洗滌。洗滌水通過洗滌水管路M引入，并通過水分配器25分配在所述洗滌區(qū)23中的填料層的上面。所述水分配器與所述液體分配器 21的種類可以是相同或不相同的。
所述洗滌水通過收集板22進(jìn)行收集，并通過水管路沈排出并引入到洗滌罐27 中。所述罐27中的水可以通過泵觀被循環(huán)到所述洗滌水管路M中。取決于所述俘獲裝置中整體水的平衡，通常需要利用所述水洗區(qū)來冷凝氣體以從通過的廢氣中冷凝并去除水。 可以通過外部冷卻器19來實(shí)現(xiàn)洗滌水的循環(huán)。為了排出過量的液體和/或?yàn)榱吮苊庠谒鲅h(huán)水中積累過高濃度的胺和其它可能的污染物，提供了水流出管路四。同時(shí)也提供了水管路30以補(bǔ)償任何水流失和通過流出管路四的流失。供給管路30的水源可以來自通過管路17從所述CO2分離器15中帶出的冷凝液，見圖1。為了避免擾亂工藝過程中水的平衡，即，為了避免在工藝過程中添加過量水，或去除過多的水，優(yōu)選使用來自本工藝過程中的冷凝水。所述水流出管路四和水管路30可以按上述方式與所述罐27相連接，但是所述管路四、30也可以設(shè)置在所述水洗循環(huán)中任意的方便的位置上。所述水流出管路四返回到胺主循環(huán)中。洗滌后的離開所述水洗區(qū)23的貧(X)2廢氣向上流動、穿過收集板31，并進(jìn)入到酸洗區(qū)32。在所述酸洗區(qū)，已耗盡CO2且經(jīng)水洗后的廢氣在填料層中用酸性溶液洗滌。所述酸性溶液的PH值優(yōu)選為3-7，更優(yōu)選為4-6。所述酸性溶液通過酸性洗滌管路33引入，且通過分配器34分配在所述酸洗區(qū)32的填料層的上面。所述分配器34與所述液體分配器21 的種類可以是相同的或不相同的。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，雖然描述了在所述洗滌區(qū)32進(jìn)行逆向流動的酸洗，但是可以使用任意的簡便的氣體洗滌工藝，例如鼓泡床塔盤(bubble bed tray)0所述廢氣通過氣體出口 6釋放到環(huán)境中之前，離開所述接觸區(qū)32的潔凈的廢氣隨后通過一個(gè)或多個(gè)除霧器47。所述除霧器可以是任意的沖擊型(impingement type)脫濕器，例如網(wǎng)狀襯墊型(mesh pad type)、葉片型(vane type)、人字紋型(chevron type)等。來自于水洗區(qū)32的液體通過所述收集板31收集，并通過管路35排入到酸洗罐36 中。罐36中的溶液通過泵37循環(huán)到管路33中?？梢栽诠苈?3上提供一個(gè)可選的加熱器或冷卻器38用于調(diào)節(jié)所述溶液的溫度。在一個(gè)密閉循環(huán)中回收洗滌液體，在該密閉循環(huán)中連續(xù)地監(jiān)控所述洗滌液體的pH 值，并根據(jù)需要通過管路39添加酸。將所述酸洗系統(tǒng)中的回收液回收至所述吸收塔的內(nèi)部的專用貯槽(dedicated sump)中，或者選擇性地收集到外部罐中并通過循環(huán)泵返回到所述磨光區(qū)(polishing section)的頂部。本領(lǐng)技術(shù)人員理解所述酸可以在酸洗循環(huán)中任意的方便的位置上添加。為了產(chǎn)生少量相對高濃度的胺-酸化合物，所述酸洗區(qū)在絕熱或接近絕熱下操作。可通過連續(xù)電導(dǎo)率測量法(continuous conductivity measurement)監(jiān)測溶解的化合物的濃度，并且與濃度相對的流失速率(bleed rate)通過稍微加熱或冷卻回收循環(huán)的液體來進(jìn)行調(diào)節(jié)。冷卻將促使在酸洗循環(huán)中液體的積聚，因?yàn)樗畬耐ㄟ^的廢氣中冷凝；對回收循環(huán)的液體進(jìn)行加熱將會導(dǎo)致水的凈蒸發(fā)(net evaporation)和損失。也可以通過往該區(qū)中添加新鮮水來控制濃度。為了控制循環(huán)溶液中被中和的胺以及其他可能的污染物的積聚，提供了流出管路 40。由流出管路40排出的溶液可能被處置或進(jìn)一步處理以減少、消除或回收一些環(huán)境中不需要的成分。在所述流出管路40中的溶液可通過引入胺回收裝置41中進(jìn)一步處理以回收胺。所述胺回收裝置41可以是一種僅用于回收流出的洗滌溶液的回收裝置。為了減少成本和裝置的復(fù)雜性，優(yōu)選地，所述回收裝置41是一種用于從洗滌溶液流出管路40回收或再生胺吸收劑，并用于將通過管路10從再生塔8中回收的貧吸收劑排出的回收裝置。所述胺回收裝置41是基于胺 的CO2俘獲裝置中的一個(gè)可選組件，用于回收或再生已經(jīng)與循環(huán)吸收劑(circulating absorbent)中的其他離子相互作用形成鹽的不活躍的胺。通常地，所述回收裝置41是鍋爐(boiler)，通過管路43引入的蒸汽或其他熱源使溫度升高以將待回收的胺溶液煮沸或者蒸發(fā)。如果使用蒸汽加熱所述回收裝置中的內(nèi)容物 (content)，那么冷凝的蒸汽通過管路43'回收。蒸汽和蒸發(fā)的胺通過返回管路44回收，并且可以被轉(zhuǎn)移進(jìn)入到所述再生塔8的下部分，因此，在所述再生塔8中引入內(nèi)容物作為附加的解吸蒸汽。所述回收裝置可以連續(xù)運(yùn)行，其中，少量(通常約為0. 5-2. 0% )的通過管路10離開所述再生塔的貧吸收劑從貧吸收劑流出管路46流出，并引入到所述回收裝置41中。此夕卜，所述回收裝置可以間斷運(yùn)行。為了回收或再生通過管路40和46引入到回收裝置中的水溶液，通過堿性管路45添加堿性溶液。所述堿性溶液優(yōu)選為堿性鈉溶液，例如氫氧化鈉或鈉石灰(sodium ash)。在所述回收裝置41的底部收集溶解鹽、可能沉淀的鹽、其它不易揮發(fā)的降解產(chǎn)物和一些顆粒物質(zhì)，并通過廢物管路42排出。圖3用于解釋說明根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
。溶劑中的胺降解產(chǎn)生氨，所述氨的產(chǎn)生取決于作為吸收劑的胺以及裝置的操作條件。存在于所述吸收器的頂部的氣體中的氨將通過酸性和胺一起被俘獲。存在于所述回收裝置41回收的酸洗溶液中的氨將導(dǎo)致氨的高蒸汽壓力，在所述回收裝置中蒸發(fā)，并隨著通過管路44回收的胺和蒸汽被引入到上述再生塔8中。這將導(dǎo)致氨在溶劑和酸性洗滌溶液中積聚，反過來，其將分別導(dǎo)致所述酸洗系統(tǒng)中酸的過度消耗和在回收系統(tǒng)中引起腐蝕。為了避免氨的濃度在所述吸收劑中逐漸積聚，通過管路44回收的氣體在可選的分餾塔53中進(jìn)行處理。氨與含有胺和水的餾出物在所述分餾塔中得以分離。所述胺和水通過管路55進(jìn)入溶劑主回路中，而氨通過管路54被回收處理或作為其他用途，例如SCR脫 NOx的應(yīng)用。圖4用于解釋說明根據(jù)本發(fā)明的另一種具體實(shí)施方式
，其中，在所述回收裝置41 的上游引入一個(gè)可選的用于去除氨的預(yù)反應(yīng)器47。在所述預(yù)反應(yīng)器中通過管路51添加堿以及去除氨。通過真空解吸或解吸介質(zhì)來解吸以提高組件(unit)的效率，所述解吸介質(zhì)例如可以為通過氣體管路48進(jìn)入到所述預(yù)反應(yīng)器47中的空氣?？梢栽谒鲱A(yù)反應(yīng)器47里設(shè)置分布器(sparger)49，用于分布進(jìn)入到所述預(yù)反應(yīng)器中的解吸氣體(stripping gas), 以確保所述解吸氣體和液體在所述預(yù)反應(yīng)器里高效接觸。從溶液中釋放的氨和可能的解吸氣體通過管路50從所述預(yù)反應(yīng)器中排出并進(jìn)行處理以回收氨，或者在洗滌器中使用酸性吸收劑(如硫酸)處理以吸收氨。如果使用硫酸， 結(jié)果產(chǎn)生的硫酸銨可以被應(yīng)用到其它的工序中。當(dāng)使用預(yù)反應(yīng)器47的時(shí)候，將一部分為獲得與銨化學(xué)計(jì)量反應(yīng)而所需的堿以及質(zhì)子化的銨添加到所述預(yù)反應(yīng)器47中以去除氨，并且將剩余部分的堿添加到所述胺回收裝置41中。
本發(fā)明所述回收裝置是熱類型的，也可以將胺回收裝置的其他替代物，如離子交換或滲析結(jié)合上述發(fā)明使用。在離子交換胺回收裝置中，在所述酸洗滌溶液中的陰離子與離子交換樹脂中的羥基官能團(tuán)交換，因此，銨和質(zhì)子化的胺被中和，堿性官能團(tuán)也得以存儲。然后，所述氨能從溶液中通過真空解吸或諸如空氣的解吸介質(zhì)解吸，而含有游離胺的剩余溶液可返回到所述俘獲裝置中。所述交換樹脂用堿性溶液如氫氧化鈉進(jìn)行處理周期性地再生。含水的胺和銨的水溶液也可以通過某種細(xì)菌進(jìn)行處理，所述細(xì)菌能促使所述胺和氨以及所述質(zhì)子化的離子進(jìn)行細(xì)菌分解(bacteriologic decomposition)。銨的生物脫硝 (Biological de-nitrification)在廢水處理中是已熟知的工藝。有若干種酸可用作酸性洗滌溶液，包括無機(jī)酸和有機(jī)酸，例如硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、甲酸、碳酸、檸檬酸等。碳酸是CO2的飽和液體溶液。所述碳酸可通過在高壓下將CO2氣體與水接觸，往循環(huán)液體中注入濃縮的(X)2以提高酸水洗系統(tǒng)里(X)2的濃度，或者通過添加碳酸氫鹽(bicarbonate salts)原位制備得到。來自冷凝器上邊的解吸塔中的冷凝物，或來自CO2壓縮機(jī)中間冷卻器(compressor intercoolers)中的冷凝物是富含(X)2的，因此， 是用于制備到酸洗系統(tǒng)中的溶液的可行來源，在所述酸洗系統(tǒng)中添加額外的酸以獲得優(yōu)選范圍內(nèi)的PH值。所使用的酸或酸的混合物的種類沒有限制，所述酸洗系統(tǒng)中優(yōu)選pH值的范圍為 3-7，更優(yōu)選為4-6，所述pH值足夠低以完成胺的質(zhì)子化和將NH3轉(zhuǎn)化為銨離子，并去除上述溶液中的胺和氨的蒸汽壓力。通過酸洗區(qū)降低PH的另一積極的作用是可能減少或避免了軍團(tuán)菌屬(Legionella)的生長。如果在CO2吸收器中的水洗區(qū)中的軍團(tuán)菌屬是個(gè)問題(如同其它冷卻塔中的類似經(jīng)驗(yàn))，那么優(yōu)選在PH值為3-7，或者甚至稍低于3時(shí)對酸洗區(qū)進(jìn)行操作。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過閱讀本申請說明書將能夠選擇合適的酸的混合物和合適的酸性洗滌溶液的PH值范圍，不需要任何不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)或測試。如上述所描述的，從所述酸洗中排放出的濃縮物被引入到存儲罐或回收裝置中， 在所述回收裝置中通過添加堿性化合物例如鈉石灰或氫氧化鈉來回收胺、減少胺的損失。 以硫酸應(yīng)用到酸洗中為例，所述堿性鈉化合物與硫酸根陰離子反應(yīng)，如NaOH+胺-H++S0: — Nei2S04+H20+游離胺(1)如果溶劑降解釋放氨并在所述酸洗中將氨俘獲為銨，則與胺一樣，可通過與所述堿性鈉化合物反應(yīng)而釋放出氨Na0H+NH4++S0: — Na2S04+H20+NH3(2)氨的pKa值顯著地低于胺的pKa值，因此，反應(yīng)⑵優(yōu)于反應(yīng)⑴。氨比胺更易揮發(fā)。因此，通過在室溫且pH值為9. 0-9. 5的條件下進(jìn)行解吸，氨能被選擇性地從含有氨和較多的可溶性胺(例如烷醇胺)的液體溶液中解吸。如果碳酸被應(yīng)用到酸洗系統(tǒng)中，則胺和氨的回收可以不需添加堿，通過簡單的煮沸從所述酸洗中流出的液體，隨后，在圖3的分餾塔中從液相中分離(X)2和氨。所述液相返回到溶劑主回路中，而(X)2和氨從該工藝中去除。從所述酸洗中流出的液體能被選擇性地返回到所述氨循環(huán)中，以進(jìn)一步處理。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，所述接觸區(qū)20、23、32優(yōu)選為塔盤或者是含有填充材料的填充的接觸區(qū)，所述填充材料增加了氣體和液體之間的接觸面積。所述填充材料可以是一些熟知的填充材料，可以是任意排列的或者是有規(guī)整結(jié)構(gòu)的。填充材料最優(yōu)選為由基本不與氣體或所使用的吸收劑反應(yīng)的材料制成的規(guī)整填料。本領(lǐng)域技術(shù)人員也能夠理解，本發(fā)明所描述的吸收塔為了解釋說明而被簡化了。 如果需要，每一個(gè)接觸區(qū)20、23、32可以被水平地分成兩個(gè)或更多個(gè)區(qū)。如果接觸區(qū)20、23、 32被水平地分割，那么可以使用收集板來將不同的區(qū)分開或可以在二者之間設(shè)置液體重新分配器。

所述收集板21、22、32的類型可以是相同的或不相同的，例如本領(lǐng)技術(shù)人員所熟知的一些液體收集系統(tǒng)的類型，允許廢氣在塔中向上流動，但液體卻不能向下流動，因此， 所收集的液體可以通過提取管路26和35被提取。實(shí)施例1使用圖1所示的試驗(yàn)規(guī)模的CO2俘獲裝置進(jìn)行測試。添加30重量％的MEA溶劑用于從燃?xì)鉁u輪(gas turbine)廢氣中俘獲C02。CO2吸收裝置包括俘獲90% CO2的主吸收區(qū)。離開吸收區(qū)的煙道氣含有SO-IOOppm的氣態(tài)MEA，所述煙道氣的溫度范圍為 50-55°C。使用帶有規(guī)整填料的水洗區(qū)以減少胺釋放到環(huán)境中。通過外部熱交換器來冷卻循環(huán)水，促使通過的煙道氣冷卻，且離開水洗區(qū)的氣體的溫度范圍為45-50°C。水的冷凝發(fā)生在所述水洗區(qū)，在所述水洗液體循環(huán)回路中的過量的液體流入胺循環(huán)主回路中。所述水洗系統(tǒng)的條件達(dá)到穩(wěn)定(例如，恒溫以及氣體和液體濃度恒定)，并測量出口處的氣體的MEA 的含量約為0. 7ppm。隨后，添加硫酸以降低循環(huán)水洗液體的pH值至低于6。煙道氣中MEA的濃度下降至低于測量極限(0. 05ppm)。通過一系列裝有純凈水的沖擊瓶(impingers)進(jìn)行氣體抽提， 隨后對沖擊瓶中的內(nèi)容物進(jìn)行LC-MS分析。實(shí)施例2使用圖1所示的試驗(yàn)規(guī)模的CO2俘獲裝置進(jìn)行測試。添加30重量％的MEA溶劑用于從燃煤電站(coal fired power station)的煙道氣中俘獲C02。CO2吸收裝置含有一個(gè)俘獲90% CO2的主吸收區(qū)。離開吸收區(qū)的煙道氣含有90-100ppm的氣態(tài)MEA，所述煙道氣的溫度范圍為 55-57°C。使用帶有規(guī)整填料的水洗區(qū)以減少胺釋放到環(huán)境中。通過外部熱交換器來冷卻循環(huán)水，促使通過的煙道氣冷卻，且離開水洗區(qū)的氣體的溫度范圍為45-50°C。水的冷凝發(fā)生在所述水洗區(qū)，在所述水洗液體循環(huán)回路中的過量的液體流入胺循環(huán)主回路中。所述水洗系統(tǒng)的條件達(dá)到穩(wěn)定(例如，恒溫以及氣體和液體濃度恒定)，并測量出口處的氣體的MEA的含量約為0. 7ppm。氨的濃度通過在線FTIR測量為30ppm左右(濕)。一家專業(yè)公司對特定的亞硝胺化合物的排放進(jìn)行測試，測得釋放的煙道氣中N-N亞硝基嗎啉 (N-Nitrosomorpholin)白勺fi^j 0. 4ug/Nm3。隨后，添加硫酸以降低循環(huán)水洗液體的pH值至低于6。煙道氣中MEA的濃度下降至低于測量極限(0.05ppm)。通過在線FTIR進(jìn)行記錄的氨濃度下降到Ippm以下。在所述排放的煙道氣中沒有檢測到N-N亞硝基嗎啉。MEA的分析通過一系列裝有純凈水的沖擊瓶進(jìn)行氣提，隨后對沖擊瓶中的內(nèi)容物進(jìn)行LC-MS分析。亞硝胺測試的取樣系統(tǒng)(sample train)包括冷阱、Thermosorb/N吸附管(Thermosorb/N cartridge)禾口反 Thermosorb/N 吸附管(backup Thermosorb/N cartridge)。
權(quán)利要求
1.一種用于消除或大大減少來自CO2俘獲裝置的煙道氣中的胺和堿性降解產(chǎn)物排放到大氣中的方法，其中，通過逆向流動到吸收區(qū)中的吸收劑來俘獲CO2，以產(chǎn)生貧CO2煙道氣和富(X)2吸收劑，所述吸收劑含有一種或多種胺的水溶液，貧(X)2煙道氣釋放到環(huán)境中，富CO2 吸收劑在再生塔里再生以釋放待進(jìn)一步處理的富(X)2氣體和循環(huán)到吸收區(qū)的再生后的吸收劑，其特征在于，用酸性水溶液洗滌貧(X)2煙道氣以去除或大大減少所述氣體中胺和堿性降解產(chǎn)物的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述胺和降解產(chǎn)物中含有亞硝胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在帶有液體循環(huán)的塔盤或填充床洗滌區(qū)里， 用酸性水溶液洗滌所述貧(X)2煙道氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，將酸性洗滌溶液的一部分排出并引入到胺回收裝置內(nèi)，在堿存在下，煮沸所述回收裝置內(nèi)的溶液中的胺鹽，所述胺陽離子以游離的胺蒸汽釋出，所述胺蒸汽作為胺吸收劑被重新利用以用于俘獲C02。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，將來自所述回收裝置的蒸汽和氣態(tài)胺引入到分餾柱中以將氣態(tài)氨從水和胺餾出液中分離開。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在將所述洗滌溶液引入到所述胺回收裝置之前， 將流出的所述洗滌溶液引入到預(yù)反應(yīng)器中，在所述預(yù)反應(yīng)器中使所述洗滌溶液與堿反應(yīng)， 并通過真空或引入解吸氣體從所述洗滌溶液中選擇性地解吸出氨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，將酸性洗滌溶液的一部分排出并引入到所述胺吸收劑中以俘獲C02。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，將酸性洗滌溶液的一部分排出并引入到罐中進(jìn)一步用堿性溶液進(jìn)行處理、離子交換、滲析或細(xì)菌分解。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，將來自過程中的冷凝水的含有碳酸的補(bǔ)給水供應(yīng)到洗滌系統(tǒng)中，所述洗滌系統(tǒng)通過添加額外的酸以獲得所需要的PH值。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，在所述酸水洗循環(huán)中，使用熱交換器來控制所述水的容積和在所述水中溶解的化合物的濃度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，在用于吸收(X)2的所述接觸區(qū)和所述酸洗段之間設(shè)置一個(gè)或多個(gè)水洗步驟，在所述水洗步驟中用水洗滌所述貧(X)2煙道氣。
12.一種用于處理煙道氣以俘獲(X)2的吸收器，所述吸收器包括煙道氣的進(jìn)口管路 (1)、與貧吸收劑管路(4)相連接的液體分配器、一個(gè)或多個(gè)水洗區(qū)以及用于將處理后的煙道氣釋放到環(huán)境中的氣體排放管路，所述液體分配器用于將胺吸收劑分配到吸收區(qū)(20)，以使所述煙道氣在所述接觸區(qū)相對于所述胺吸收劑逆向流動，在所述水洗區(qū)03) 水被引入到所述接觸區(qū)之上以洗滌所述煙道氣，其特征在于，所述吸收器還包括設(shè)置在所述水洗區(qū)和氣體排放管路(6)之間的酸洗區(qū)(32)，在酸洗區(qū)(3 之上設(shè)置有與酸洗管路(3 相連的分配器(34)，所述分配器(34)用于將酸性水溶液引入到所述酸洗區(qū)之上， 以使所述酸性水溶液和所述煙道氣接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的吸收器，其特征在于，在所述洗滌區(qū)和所述氣體排放管路(6)之間提供有除霧器07)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的吸收器，其特征在于，所述除霧器是沖擊型脫濕器。
全文摘要
描述了一種用于消除或大大減少來自CO2俘獲裝置的煙道氣中的胺(胺釋放)和堿性降解產(chǎn)物排放到大氣中的方法，其中，通過逆向流動到吸收區(qū)中的吸收劑來俘獲CO2，以產(chǎn)生貧CO2煙道氣和富CO2吸收劑，所述吸收劑含有一種或多種胺的水溶液，貧CO2煙道氣釋放到環(huán)境中，富CO2吸收劑在再生塔里進(jìn)行再生以釋放需進(jìn)一步處理的富CO2氣體和被循環(huán)到吸收區(qū)的再生后的吸收劑，其特征在于，用酸性水溶液洗滌貧CO2煙道氣以去除或大大減少所述氣體中胺和堿性降解產(chǎn)物的含量。
文檔編號B01D53/14GK102325579SQ201080006968
公開日2012年1月18日 申請日期2010年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者O·F·格雷夫, O·M·巴德, O·戈?duì)栙愄? S·伍德豪斯 申請人:阿克清潔碳公司