專利名稱：一種含氮活性炭催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種含氮活性炭催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
草甘膦(化學(xué)名稱N-(膦?；谆?甘氨酸，英文名稱glyph0Sate) 1974年由美國(guó)孟山都(Monsanto)化學(xué)公司首先研制成功，是一種芽后內(nèi)吸非選擇性的高效廣譜除草劑。隨著草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的研制成功和大面積種植，以及能源危機(jī)引起的生物燃料作物的推廣，使草甘膦成為目前全球銷量最大且增長(zhǎng)速度最快的除草劑品種。國(guó)際主流的亞氨基二乙酸法生產(chǎn)草甘膦的路線中，關(guān)鍵步驟是雙甘膦催化氧化合成草甘膦。Hershman在US3969398中公開了氧化劑存在時(shí)已商品化的活性炭(以后簡(jiǎn)稱 “Norit活性炭”)可作為雙甘膦氧化制備草甘膦的催化劑。在此基礎(chǔ)上，Pinel在Journal of Catalysis (1999, Vol. 182 :515 519)公開了同一種用于草甘膦制備的含氮活性炭，并對(duì)比了不同含氮活性炭對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明氨氣改性后的催化劑其比活性是Norit 催化劑的1. 275倍，并指出含氮量高低與反應(yīng)收率的高低不匹配。Pinel僅僅推測(cè)該反應(yīng)的活性中心是活性炭上的某種特定含氮官能團(tuán)，但未有直接數(shù)據(jù)證明含氮官能團(tuán)的存在及其確切作用。同時(shí)由于該方法需要通入大量高溫氨氣，所得到的高含氮活性炭缺乏針對(duì)性，其中僅含有少部分對(duì)雙甘膦氧化制備草甘膦有促進(jìn)作用的含氮官能團(tuán)，浪費(fèi)含氮試劑；另外， 該方法由于能耗高、操作復(fù)雜、制備時(shí)間長(zhǎng)等缺陷，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本領(lǐng)域的技術(shù)人員已經(jīng)知道這樣一個(gè)事實(shí)含氮活性炭中存在的某種特定官能團(tuán)有利于雙甘膦氧化反應(yīng)的進(jìn)行，而目前制備草甘膦所用的活性炭中含有少量吡啶及吡咯類含氮官能團(tuán)。基于現(xiàn)有技術(shù)的啟示，發(fā)明人致力于開發(fā)出一種新的制備方法，以期能夠制備出不僅具有高含氮量、而且能夠控制吡啶及吡咯在最終催化劑(活性炭)中的比例關(guān)系的含氮活性炭。發(fā)明人將這種含氮活性炭應(yīng)用于雙甘膦氧化制備草甘膦的反應(yīng)中，證明了這種含氮活性炭催化劑中有利于雙甘膦氧化反應(yīng)的活性中心確系吡啶及吡咯官能團(tuán)。因此， 本發(fā)明的目的在于提供一種含有吡啶及吡咯類含氮官能團(tuán)的活性炭制備方法，應(yīng)用該方法制備的催化劑其含氮官能團(tuán)中吡啶及吡咯所占比例遠(yuǎn)高于氮氧化物，以便高收率制備草甘膦。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種含氮活性炭催化劑的制備方法，包括如下步驟1)預(yù)處理在常壓下，于40 150°C用強(qiáng)氧化劑溶液浸漬或回流處理炭化料4 24h后，過(guò)濾并用去離子水洗滌炭化料至濾液為中性，干燥至恒重，得到預(yù)處理后的炭化料；2)含氮試劑的引入預(yù)處理后的炭化料經(jīng)粉碎、過(guò)8 200目篩，然后與含氮試劑混合均勻，所述含氮試劑選自尿素、三聚氰胺或苯胺；所述炭化料與含氮試劑的加料摩爾比為1 0.1 10;3) 一步活化混合后的物料在無(wú)氧氣氛保護(hù)下，加熱升溫至150 400°C，持續(xù)1 Mi ；再加熱升溫至500 1500°C下焙燒活化1 12h，冷卻降溫后得到含氮活性炭粗品；4)精制得到的含氮活性炭粗品在40 100°C下用稀酸溶液洗滌除灰，再用去離子水洗至中性，即得到穩(wěn)定的含氮活性炭催化劑。發(fā)明人對(duì)依據(jù)上述制備方法得到的含氮活性炭催化劑進(jìn)行元素分析測(cè)試，并由X 射線光電子能譜(XPS)表征出含氮官能團(tuán)含量(具體表征方法參見Carbon，2001，Vo 1.39 1809 1820)，可以得到所制備的催化劑中的碳含量、氮含量、吡啶氮與吡咯氮之和與其他含氮官能團(tuán)氮的含量比(以W表示)以及吡啶與吡咯之間的含量比(以N2表示)，從而進(jìn)一步明確催化劑中不同的含氮官能團(tuán)與反應(yīng)之間的關(guān)系，制備更有效的催化劑。預(yù)處理所用的炭化料系活性炭制備過(guò)程的中間產(chǎn)品，可以取自任一活性炭生產(chǎn)廠。通常選取生物有機(jī)質(zhì)如果殼、果核、植物秸稈、木材、煤粉等經(jīng)過(guò)空氣、煙道氣或隊(duì)與A 的復(fù)配氣體于300°c左右炭化而得。預(yù)處理后的炭化料干燥條件是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的，例如110°c左右干燥4 Mh。浸漬或回流處理所用的強(qiáng)氧化劑通常選自ΗΝ03、Η202、 KMn4O7, KCr2O7, NaClO 等，優(yōu)選 HNO3 最為經(jīng)濟(jì)。引入的含氮試劑既可以是尿素、三聚氰胺或苯胺，也可以是任意兩種或三種的混合物。當(dāng)使用混合物時(shí)，其中各含氮試劑的加入比例沒有限制。不同的含氮試劑對(duì)于控制催化劑中含氮官能團(tuán)(主要包括吡啶、吡咯、氮氧化物)的比例關(guān)系稍有影響。就最終催化劑傾向于得到較大比例的吡啶官能團(tuán)而言，較為優(yōu)選的含氮試劑選自尿素或三聚氰胺；進(jìn)一步優(yōu)選的含氮試劑選自尿素。炭化料與含氮試劑的加料摩爾比選自1 0. 1 10范圍內(nèi)變化時(shí)，可將催化劑的氮含量控制在0. 8 4%;進(jìn)一步優(yōu)選炭化料與含氮試劑的加料摩爾比為1 0. 16 0. 64 時(shí)，可將催化劑中的氮含量控制在1. 50 3. 50%。除另有說(shuō)明外，本發(fā)明涉及的“含量”均
指“質(zhì)量含量”?；罨ǔＴ诘?dú)夥諊羞M(jìn)行，以保證在無(wú)氧氣氛下的操作?；罨^(guò)程的焙燒溫度越高越利于氮氧化物的去除，但過(guò)高的溫度也會(huì)造成有效官能團(tuán)(包括吡啶、吡咯)的損失。因此，當(dāng)加料摩爾比控制在1 0. 1 10范圍內(nèi)，活化溫度選自500 1500°C時(shí)，可將催化劑中吡啶氮及吡咯氮之和與氮氧化物的質(zhì)量含量比(即Ni)控制在12-500，同時(shí)能將催化劑中吡啶與吡咯的質(zhì)量含量比(即N2)控制在10-1500。進(jìn)一步，當(dāng)加料摩爾比控制在 1 0. 16 0. 64范圍內(nèi)，活化溫度選自600 1200°C時(shí)，可將催化劑中吡啶氮及吡咯氮之和與氮氧化物的質(zhì)量含量比(即Ni)控制在20-300，同時(shí)能將催化劑中吡啶與吡咯的質(zhì)量含量比(即N2)控制在20-1000。精制所用的稀酸可以是硝酸、磷酸或鹽酸，洗滌方法以少量多次為宜，酸濃度控制在10%以下，酸濃度過(guò)高易對(duì)催化劑部分含氮官能團(tuán)造成輕微破壞，而酸用量及洗滌次數(shù)根據(jù)最終催化劑要求的灰份而定，通常以等體積的酸進(jìn)行洗滌。一般灰份含量低于15%的粗品經(jīng)稀酸溶液重復(fù)洗滌3次后，灰份控制在10%以下即可滿足應(yīng)用要求。最終灰份含量隨洗滌次數(shù)的增多而降低，但催化劑灰份最低能達(dá)到1 %。
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按照本發(fā)明提供的方法制備的含氮活性炭與Pinel制備的含氮活性炭的最大區(qū)別在于本發(fā)明含氮官能團(tuán)中吡啶及吡咯所占比例遠(yuǎn)高于氮氧化物的比例。隨后的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)恰恰證明了 高含氮量的催化劑不一定對(duì)應(yīng)高的草甘膦收率，而吡啶氮與吡咯氮在含氮官能團(tuán)中所占的總體比例(即Ni)越高，同時(shí)吡啶與吡咯的比例(即N2)越高時(shí)，其催化劑對(duì)應(yīng)的草甘膦收率越高。因此，按照本發(fā)明的方法所制備的催化劑可以滿足由雙甘膦氧化制備草甘膦過(guò)程中對(duì)于催化劑活性高、壽命長(zhǎng)以及產(chǎn)品收率高的要求。本發(fā)明具有以下有益效果1)本發(fā)明的制備方法所提供的催化劑與Norit催化劑相比，其應(yīng)用性能顯著提高，主要體現(xiàn)在相同反應(yīng)條件下的初活性幾乎為Norit催化劑的2倍；相同反應(yīng)條件下本發(fā)明催化劑的套用壽命優(yōu)于Norit催化劑，套用平均固草收率、平均固草含量、平均總包收率均高于Norit催化劑，且套用平均反應(yīng)時(shí)間縮短一半以上；相同生產(chǎn)負(fù)荷的催化劑單耗相對(duì)于Norit催化劑縮減近一半；這將大大減少草甘膦的生產(chǎn)成本。2)與現(xiàn)有高含氮活性炭的制備方法相比，Pinel的制備過(guò)程中，腐蝕性氣體的大量通入存在很多安全隱患，而且成本較高，兩次高溫焙燒勢(shì)必造成高的能耗。本發(fā)明僅一步連續(xù)活化即可得到性能穩(wěn)定的催化劑，全部焙燒過(guò)程采用無(wú)氧氣體保護(hù)，不通入腐蝕性氣體，污染小，過(guò)程安全可控，高溫活化周期短，能耗低。工藝簡(jiǎn)單，易于放大，成本低、效率高。3)與Pinel的含氮活性炭相比，本發(fā)明所用的方法針對(duì)性的控制了吡啶、吡咯等活性官能團(tuán)的比例；作為活性中心，應(yīng)用于雙甘膦催化氧化反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)性能較單純追求高含氮量的催化劑具有明顯優(yōu)勢(shì)。因此，應(yīng)用本發(fā)明的制備方法所得到的催化劑更適用于工業(yè)化規(guī)模雙甘膦氧化制備草甘膦反應(yīng)，應(yīng)用廣闊前景。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以便更好的闡述本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例11)原料預(yù)處理以椰核炭化料為原料，本發(fā)明所用的炭化料來(lái)源于河北某活性炭廠。常壓，60°C下，用68%的HNO3以體積比2 1浸漬炭化料Mh，過(guò)濾去掉浸漬液，用去離子水洗剩余物至中性，110°C干燥至恒重，得到處理后的炭化料；2)含氮試劑的引入將干燥后的炭化料粉碎，粉碎后篩取100 200目，按N/C為 0. 64摩爾比混入含氮試劑尿素，放入石英舟；3)活化以lOmL/min流量的連續(xù)隊(duì)保護(hù)下，升溫至200°C，保溫池；繼續(xù)升溫至 700°C，保溫他后停止加熱降至室溫，得到含氮活性炭粗品；4)精制得到的含氮活性炭粗品在100°C下用5%的稀硝酸溶液以體積比2 1對(duì)粗品進(jìn)行洗滌除灰，重復(fù)3次，再用去離子水洗至中性，即得到穩(wěn)定的含氮活性炭催化劑，作為雙甘膦氧化制備草甘膦反應(yīng)用催化劑，編號(hào)AC-1 ；5)分析測(cè)試稱取上述部分樣品進(jìn)行元素分析測(cè)試，并由X射線光電子能譜(XPS) 表征出含氮官能團(tuán)含量；6)初活性評(píng)價(jià)稱取待評(píng)價(jià)活性炭4. 175g，在250mL高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)性能測(cè)試。反應(yīng)條件65°C，0. 6Mpa，33. 4g雙甘膦，IOOg H20,150mL/min連續(xù)通氧，攪拌轉(zhuǎn)速800rpm，反應(yīng)時(shí)間0.證。之后將反應(yīng)液調(diào)節(jié)pH值為7，定容至500mL，HPLC分析反應(yīng)液含量。催化劑AC-I的元素分析測(cè)試及反應(yīng)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。實(shí)施例2-3分別以山楂核(實(shí)例2)、桃核(實(shí)例3)炭化料為原料，三聚氰胺為含氮試劑，按如下方法制備含氮活性炭催化劑1)原料預(yù)處理常壓、100°C下，用68%的HNO3以體積比2 1回流處理炭化料4h， 過(guò)濾，去離子水洗剩余物至中性，110°c干燥至恒重，得到處理后的炭化料；第2)-4)步驟操作同于實(shí)施例1。由山楂核炭化料為原料制得的催化劑編號(hào) AC-2，由桃核炭化料為原料制得的催化劑編號(hào)AC-3。其元素分析測(cè)試及反應(yīng)性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1。實(shí)施例4-5為了說(shuō)明本發(fā)明所采用苯胺為含氮試劑時(shí)制備的含氮炭，本組實(shí)施例分別以杏核 (實(shí)例4)、煤粉(實(shí)例5)炭化料為原料，苯胺為含氮試劑，通過(guò)如下步驟制備含氮活性炭1)原料預(yù)處理分別以杏核或煤粉炭化料為原料，常壓，80°C下，用68%的HNO3以體積比2 1浸漬炭化料12h，過(guò)濾，用去離子水洗剩余物至中性，110°C干燥至恒重，得到處理后的炭化料；2)含氮試劑的引入將干燥后的炭化料粉碎，粉碎后篩取100 200目，按N/C為 0. 64摩爾比混入含氮試劑苯胺，放入石英舟；3)活化以lOmL/min流量的連續(xù)N2保護(hù)下，升溫至300°C，保溫池；繼續(xù)升溫至 7000C，保溫他后在隊(duì)保護(hù)下降至室溫，得到含氮活性炭粗品；精制及催化劑的元素分析和性能測(cè)試方法同于實(shí)施例1，得到催化劑，編號(hào)分別為 AC-4 (實(shí)例4)、AC-5 (實(shí)例5)，測(cè)試結(jié)果列于表1。實(shí)施例6-7為了說(shuō)明本發(fā)明中含氮試劑引入量的標(biāo)準(zhǔn)，本組實(shí)施例以椰核炭化料為原料，分別以0. 16(實(shí)例6)、0. 34(實(shí)例7)的N/C摩爾比引入含氮試劑尿素，通過(guò)如下步驟制備含氮活性炭，其步驟1)與實(shí)施例1所述相同；步驟2、中含氮試劑的引入按設(shè)定比例分別加入，操作同前；步驟3)活化過(guò)程為800°C他，其余步驟與實(shí)施例1相同。最終得到催化劑， 編號(hào)分別為AC-6 (實(shí)例6)、AC-7 (實(shí)例7)，其相應(yīng)評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果列于表1。實(shí)施例8-9為了說(shuō)明本發(fā)明中活化過(guò)程適宜的活化條件，本組實(shí)施例以椰核炭化料為原料， 0. 64N/C摩爾比的尿素為含氮試劑，分別在900°C、1200°C下，通過(guò)如下步驟制備含氮活性炭催化劑，步驟1)、2)與實(shí)施例1所述相同；步驟3)活化以lOmL/min流量的連續(xù)隊(duì)保護(hù)下，升溫至300°C，保溫池；繼續(xù)升溫至900°C、保溫4h (實(shí)例8)或升溫至1200°C、保溫池(實(shí)例9)后N2保護(hù)下降至室溫，得到含氮活性炭粗品；后續(xù)步驟與實(shí)施例1相同，最終得到催化劑，編號(hào)分別為AC-8(實(shí)例8)、 AC-9 (實(shí)例9)，其相應(yīng)評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果列于表1。以上實(shí)施例1-9的結(jié)果如表1所示，同時(shí)以目前草甘膦廠家所采用的Norit催化劑(編號(hào)為AC-N)的相應(yīng)測(cè)試結(jié)果作為對(duì)比。
表1不同制備過(guò)程催化劑的物性及反應(yīng)性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含氮活性炭催化劑的制備方法，包括如下步驟.1)預(yù)處理在常壓下，于40 150°C用強(qiáng)氧化劑溶液浸漬或回流處理炭化料4 24h后，過(guò)濾并用去離子水洗滌炭化料至濾液為中性，干燥至恒重，得到處理后的炭化料；.2)含氮試劑的引入預(yù)處理后的炭化料經(jīng)粉碎、過(guò)8 200目篩，然后與含氮試劑混合均勻，所述含氮試劑選自尿素、三聚氰胺或苯胺；所述炭化料與含氮試劑的加料摩爾比為1 0.1 10;.3)一步活化混合后的物料在無(wú)氧氣氛保護(hù)下，加熱升溫至150 400°C，持續(xù)1 他；再加熱升溫至500 1500°C下焙燒活化1 12h，冷卻降溫后得到含氮活性炭粗品；.4)精制得到的含氮活性炭粗品在40 100°C下用稀酸溶液洗滌除灰，再用去離子水洗至中性，得到穩(wěn)定的含氮活性炭催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含氮試劑選自尿素或三聚氰胺；炭化料與含氮試劑的加料摩爾比為1 0.16 0.64。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的含氮試劑選自尿素。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于焙燒活化溫度選自600 1200°C。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于得到的催化劑中氮的質(zhì)量含量為.0.8 4%，吡啶氮與吡咯氮之和與其他含氮官能團(tuán)氮的質(zhì)量含量比為12 500，吡啶與吡咯之間的質(zhì)量含量比為10 1500。
6.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于得到的催化劑中氮的質(zhì)量含量為.1.50 3. 50%，吡啶氮與吡咯氮之和與其他含氮官能團(tuán)氮的質(zhì)量含量比為20-300，吡啶與吡咯之間的質(zhì)量含量比為20 1000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氮活性炭催化劑的制備方法，包括如下步驟1)炭化料預(yù)處理；2)含氮試劑的引入，所述的含氮試劑選自尿素、三聚氰胺或苯胺，炭化料與含氮試劑的加料摩爾比為1∶0.1～10；3)一步活化；4)精制。按照本發(fā)明的方法所制備的催化劑與現(xiàn)有含氮活性炭催化劑相比具有活性高、壽命長(zhǎng)，用于雙甘膦氧化制備草甘膦反應(yīng)產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。制備方法具有污染小、過(guò)程安全可控、高溫活化周期短、能耗低、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/02GK102553641SQ20101057825
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者任樹杰, 劉淑杰, 孫鴻曼, 宋揚(yáng), 尹荃, 張媛, 趙瑞強(qiáng), 閆海生, 高雙飛, 黃瑞 申請(qǐng)人:中國(guó)中化股份有限公司, 沈陽(yáng)化工研究院有限公司, 沈陽(yáng)化工研究院設(shè)計(jì)工程有限公司