專利名稱：官能化薄膜聚酰胺膜的制作方法
官能化薄膜聚酰胺膜本發(fā)明涉及一種制備在微孔基材上的RAFT、ATRP或NMRP官能化薄膜復(fù)合(TFC) 聚酰胺膜的方法。本發(fā)明的另一方面是通過(guò)受控自由基聚合(CFRP)對(duì)薄膜復(fù)合聚酰胺膜 的隨后改性以得到具有新化學(xué)和物理性能如抗污性能和/或抗菌性能的膜。本發(fā)明的其它 方面是在微孔基材上的官能化薄膜復(fù)合(TFC)聚酰胺膜本身以及通過(guò)受控自由基聚合改 性的膜。術(shù)語(yǔ)RAFT應(yīng)理解為可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)，其為眾所周知的受控自 由基聚合技術(shù)且例如描述于 WO 98/01478、WO 98/58974、W099/31144、WO 99/05099、WO 02/094887、WO 02/26836、WO 01/42312、WO 00/75207 和 WO 99/35177 中。術(shù)語(yǔ)ATRP應(yīng)理解為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。這類受控自由基聚合例如描述 于 WO 96/30421 中。術(shù)語(yǔ)NMRP應(yīng)理解為氮氧自由基(nitroxyl)介導(dǎo)的自由基聚合，為一種通過(guò)聚合 物鏈的受控或“活性”生長(zhǎng)的自由基聚合方法，其產(chǎn)生確定的低聚均聚物和共聚物，包括嵌 段和接枝共聚物。在U. S. 4，581，429中公開(kāi)了部分式R’ R”N_0_X的引發(fā)劑的用途。在聚 合過(guò)程中，產(chǎn)生自由基物種R’ R”N-0 和· X?！?X為能夠使含有乙烯基的單體單元聚合的 自由基，例如叔丁基或氰基異丙基自由基。上述方法的變型公開(kāi)于US 5322912中，其中描述了組合使用自由基引發(fā)劑和基 本結(jié)構(gòu)為R’ R”N-0 ·的穩(wěn)定自由基試劑來(lái)合成均聚物和嵌段共聚物。界面聚合為分別溶于兩種不溶混性溶液中的兩種反應(yīng)性單體的共聚。當(dāng)這兩種溶 液包含在反應(yīng)室中時(shí)，單體僅可在溶液界面相遇并反應(yīng)。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，在界面形成聚合 物膜。該膜通常非常薄，因?yàn)樯L(zhǎng)的界面聚合物起著兩種單體擴(kuò)散阻擋層的作用，并且聚合 在限制性厚度(通常為微米級(jí)或更小)下達(dá)到平衡。為了對(duì)脆性膜提供耐久性，通常在微孔 基材表面進(jìn)行界面聚合，此時(shí)結(jié)果是所謂的薄膜復(fù)合膜。這例如由Wamser等，J. Am. Chem. Soc. 111，1989,8485-8491 描述。反滲透(RO)技術(shù)當(dāng)前在全世界的擴(kuò)展和各種應(yīng)用源于通過(guò)界面聚合引入薄膜復(fù) 合(TFC)膜。大多數(shù)市售TFC膜為芳族聚酰胺或其衍生物。眾所周知的是芳族聚酰胺復(fù)合 膜具有優(yōu)異的脫鹽性和水通量，并且它們可以用于寬范圍的水純化應(yīng)用。然而，結(jié)垢目前對(duì)芳族聚酰胺RO膜而言為主要遺留問(wèn)題之一。結(jié)垢引起膜性能的 變差并縮短膜壽命，限制RO膜技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。因此理想的是改進(jìn)RO膜的表面性能而 不損害其傳輸特性，以提高它們的耐垢性。顯而易見(jiàn)的是需要一種允許對(duì)TFC聚酰胺膜進(jìn) 行表面改性以克服這些問(wèn)題的方法。驚人地發(fā)現(xiàn)RAFT/ATRP/NMRP官能化TFC聚酰胺膜可以通過(guò)芳族聚酰胺以及芳族 酰鹵和RAFT-官能或ATRP-官能酰鹵或環(huán)氧官能烷氧基胺(NMRP)的混合物在微孔基材上 的界面反應(yīng)而制備。這些RAFT/ATRP/NMRP官能化TFC聚酰胺膜可以用于烯屬不飽和單體 或低聚物的受控自由基聚合以在膜表面上改進(jìn)或改變化學(xué)和物理性能，該膜例如可能適合 制備具有新型抗污和/或抗菌性能的膜。本發(fā)明提供了一種通過(guò)縮聚而制備在微孔基材上的RAFT、ATRP或NMRP官能化TFC聚酰胺膜的方法。如上所述，強(qiáng)制性的是隨后的改性步驟通過(guò)受控自由基聚合(CFRP)進(jìn)行，其中官 能化位置用作鏈生長(zhǎng)的起始點(diǎn)。本發(fā)明的一個(gè)方面是一種制備在微孔基材上的官能化薄膜復(fù)合聚酰胺膜的方法， 包括在多孔基材上在如下組分的存在下進(jìn)行a)具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的芳族胺與具有至 少3個(gè)-C(O)Cl基團(tuán)的芳族酰鹵的縮聚反應(yīng)bl)自由基加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)控制劑或b2)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)控制劑或b3)具有縮水甘油基官能團(tuán)的氮氧化物介導(dǎo)的自由基聚合(NMRP)控制劑。優(yōu)選一種制備如上所定義的在微孔基材上的由連續(xù)聚酰胺層組成的官能化薄膜 復(fù)合膜的方法，包括在多孔基材上進(jìn)行如下組分的縮聚反應(yīng)a)具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的芳族胺；與具有至少3個(gè)-C(O)Cl基團(tuán)的芳族酰鹵；以及bl)具有酰鹵官能團(tuán)的自由基加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)控制劑，b2)具有酰鹵官能團(tuán)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)控制劑，或b3)具有縮水甘油基官能團(tuán)的氮氧化物介導(dǎo)的自由基聚合(NMRP)控制劑。優(yōu)選芳族胺化合物具有低分子量且可溶于水中。胺官能團(tuán)優(yōu)選為伯胺而不是仲胺 且(在數(shù)量上)少于酰鹵化合物的官能團(tuán)。優(yōu)選芳族酰鹵化合物具有至少三個(gè)或更多個(gè)酰 氯官能團(tuán)且應(yīng)可溶于非極性溶劑中。非極性溶劑是比典型的極性溶劑如水、C1-C3鏈烷醇、氨等具有顯著更低極性且例 如在20°C下小于5重量％可溶于水的溶劑。典型實(shí)例是C1-C12脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、 辛烷；環(huán)烷烴如環(huán)己烷。本文所用術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括具有(單元)n的低聚物和聚合物。“η”的上限由聚 合物鏈的特定特征限定。多孔基材包括所具有的孔徑足以允許滲透物通過(guò)但并不大到足以妨礙所得RAFT/ ATRP/NMRP官能化TFC聚酰胺膜跨越的聚合物材料?？讖椒秶ǔ？梢詾?. 01-5微米，優(yōu) 選0. 1-1微米，其由SEM測(cè)量。多孔基材可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的。作為無(wú)機(jī)材料可以考慮薄膜形式的多孔二氧化 硅，或者例如沸石。如上所述，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)是眾所周知的受控自由基聚合技術(shù)。 在RAFT聚合方法中，將特殊硫代化合物(RAFT控制劑)與經(jīng)典的自由基引發(fā)劑(如過(guò)氧化 物或偶氮引發(fā)劑)一起使用以得到具有活性特征的聚合物，即多分散性低的聚合物。由于 活性特征，RAFT聚合方法也允許合成確定的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。因此，上文在bl)下描述的 方法允許在后期階段由RAFT控制劑的位置開(kāi)始改性TFC膜。不同類的RAFT試劑對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的，實(shí)例是二 _硫代酯、硫代黃 原酸酯或二硫代氨基甲酸酯?？赡婕映蓴嗔焰溵D(zhuǎn)移劑例如為二 _硫代酯，例如苯甲酸二硫代芐基酯，例如如WO 98/01478 所述。聚合物或共聚物還可以通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)而以受控方式制備。這類聚合例如描述于WO 96/30421中。WO 96/30421公開(kāi)了一種通過(guò)利用ATRP方法的烯屬不 飽和單體如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的受控或“活性”聚合方法。根據(jù)該方法，使用在不 同氧化態(tài)過(guò)渡金屬如Cu(I)和Cu(II)的氧化還原體系存在下產(chǎn)生自由基原子如· Cl的引 發(fā)劑，從而提供“活性”或受控自由基聚合。 合適的引發(fā)化合物具有式(XI)
權(quán)利要求
1.一種在微孔基材上制備官能化薄膜復(fù)合聚酰胺膜的方法，包括在多孔基材上在如下 組分的存在下進(jìn)行a)具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的芳族胺與具有至少3個(gè)-C(O)Cl基團(tuán)的芳 族酰鹵的縮聚反應(yīng)bl)自由基加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)控制劑或 b2)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)控制劑或b3)具有縮水甘油基官能團(tuán)的氮氧化物介導(dǎo)的自由基聚合(NMRP)控制劑。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的在微孔基材上制備由連續(xù)聚酰胺層組成的官能化薄膜復(fù)合 膜的方法，包括在多孔基材上進(jìn)行如下組分的縮聚反應(yīng)a)具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的芳族胺；與具有至少3個(gè)-C (O)Cl基團(tuán)的芳族酰鹵；以及bl)具有酰鹵官能團(tuán)的自由基加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)控制劑，b2)具有酰鹵官能團(tuán)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)控制劑，或b3)具有縮水甘油基官能團(tuán)的氮氧化物介導(dǎo)的自由基聚合(NMRP)控制劑。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的在微孔基材上制備官能化薄膜復(fù)合聚酰胺膜的方法，包括在多孔基材上在如下組分的存在下進(jìn)行a)式(I)的芳族胺與式
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中多孔基材為選自聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯、 聚酰胺和聚醚砜的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在式(I)的芳族胺中，Rltl-R15中的兩個(gè)為處于對(duì)位或鄰位的-NH2且其余的獨(dú)立地為氫 或C1-C4烷基；
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中Y和Y’ 一起形成如下的二價(jià)基團(tuán)之一_C(R’》 (R，2)-CH(R，3)-、CH(R，D-CH2-COT 2) (R，3)-、_CH(R，2)-CH2-C (R，》(R，3)-、-CH2-C (R，工)(R，2)-CH(R，3)_、鄰亞苯基、1，2_ 亞環(huán)己基、-CH2-CH = CH-CH2-或
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中具有至少3個(gè)-C(O)Cl基團(tuán)的芳族酰鹵與下列 試劑之間的重量比為50 1-1 5bDRAFT控制劑或 b2) ATRP控制劑或b3)具有縮水甘油基官能團(tuán)的NMRP控制劑。
8.一種改性根據(jù)權(quán)利要求1或2的在微孔基材上的官能化薄膜復(fù)合聚酰胺膜的方法， 包括在自由基源和官能化薄膜復(fù)合聚酰胺膜存在下聚合烯屬不飽和單體，導(dǎo)致形成與薄膜 復(fù)合膜共價(jià)鍵合的聚合物鏈。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中烯屬不飽和單體選自苯乙烯、取代的苯乙烯、共軛二 烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸鹽、(烷基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中自由基源為UV光/光引發(fā)劑、γ輻射、電子束輻射、 氧化還原對(duì)或熱/熱引發(fā)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中官能化薄膜復(fù)合聚酰胺膜與烯屬不飽和單體的重量 比為 10 1-1 10。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2制備的官能化薄膜復(fù)合聚酰胺膜。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求8制備的改性官能化薄膜復(fù)合聚酰胺膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備在微孔基材上的RAFT、ATRP或NMRP官能化薄膜復(fù)合(TFC)聚酰胺膜的方法。本發(fā)明的另一方面是通過(guò)受控自由基聚合(CFRP)對(duì)薄膜復(fù)合聚酰胺膜的隨后改性以得到具有新化學(xué)和物理性能如抗污性能和/或抗菌性能的膜。本發(fā)明的其它方面是在微孔基材上的官能化薄膜復(fù)合(TFC)聚酰胺膜本身以及通過(guò)受控自由基聚合改性的膜。
文檔編號(hào)B01D69/12GK102112214SQ200980130351
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日
發(fā)明者E·里扎爾多, M·H·施滕策爾, R·戈多伊-洛佩斯, S·哈里森 申請(qǐng)人:聚合物華潤(rùn)有限公司