專利名稱：：排氣凈化用催化劑的制作方法屬特別是鉑、和作為載體而含有的氧貯藏放出材料極力地分離并配置，實(shí)現(xiàn)了H2S排出量降低的排氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
：汽油等汽車燃料中含有硫成分S，該硫成分隨著燃燒變成二氧化硫so2。該二氧化硫S02在排氣凈化用催化劑處于還原氣氛的場合等，有時(shí)由于催化反應(yīng)而與氫H2進(jìn)行反應(yīng)發(fā)生硫化氫H2S。該硫化氫有時(shí)成為異臭的原因，因此希望抑制硫化氬的發(fā)生。作為迄今為止所提出的用于抑制硫化氫發(fā)生的解決對策，一般是在排氣凈化用催化劑中添加鎳的方法(CatalysisToday,9,(1991)105-112)。日本特開平4-219140號公報(bào)中以抑制硫化氫為目的公開了包括添加有氧化鎳的兩層催化劑涂層的排氣用凈化催化劑。然而，近年來以歐洲為首的的多個(gè)國家將鎳和鎳化合物指定作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)，不能夠?qū)⑺鼈冇糜诖呋瘎?br/>發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種不使用鎳而仍維持排氣凈化性能同時(shí)降低硫化氫排出量的排氣凈化用催化劑。關(guān)于排氣凈化用催化劑在還原氣氛中發(fā)生硫化氫的機(jī)理，排氣凈化用催化劑中的鉑(催化劑成分)和二氧化鈰(氧貯藏放出材料)有時(shí)以如圖1所示的機(jī)理由S02生成H2S。本發(fā)明者們對上述機(jī)理進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過極力分離有助于硫成分的吸附脫離反應(yīng)的作為催化劑成分的貴金屬、和氧貯藏放出材料并配置在基材上，能夠不使用鎳而仍維持排氣凈化性能同時(shí)降低硫化氫排出量。此外還明確了通過使排氣凈化用催化劑中的氧貯藏放出材料的比表面積降低，抑制硫成分在氧貯藏放出材料上的吸附，硫化氫排出量進(jìn)一步降低。這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供一種排氣凈化用催化劑，所述催化劑在基材上形成有催化劑涂層，所述催化劑涂層是包括含有上層和下層的至少兩層的不含鎳的催化劑涂層，每1L基材上的上述上層比上述下層多地含有作為催化劑成分的貴金屬，并且每1L基材上的上述下層比上述上層多地含有氧貯藏放出材料。根據(jù)本發(fā)明的排氣凈化用催化劑，通過在排氣凈化用催化劑中將成為硫成分吸附和脫離的窗口的貴金屬和氧貯藏放出材料極力分離而配置，能夠維持與以往的排氣凈化用催化劑同等的排氣凈化性能，同時(shí)使硫化氫排出量降低。在貴金屬中特別是鉑與氧貯藏放出材料的分離所引起的硫化氫排出量的降低效果較大。另外，和與貴金屬分離的觀點(diǎn)不同，由于氧貯藏放出材料不僅吸附氧還吸附硫，因此通過與其在上層中不如在下層中較多地配置氧貯藏放出材料，催化劑層整體的硫吸附量減少，其結(jié)果可以認(rèn)為即使在高溫濃時(shí)硫化氫排出量也降低。通過使氧吸藏放出材料的比表面積降低，來抑制硫在該氧吸藏放出材料上的吸附，由此所述硫化氫排出量的降低效果進(jìn)一步提高。本發(fā)明能夠維持排氣凈化性能并避免環(huán)境負(fù)荷高的鎳的使用，在該點(diǎn)上與以往的排氣凈化用催化劑相比是所希望的。圖1表示利用了二氧化鈰和鉑的H2S生成機(jī)理的模式圖。圖2表示實(shí)施例1~5和比較例1~3的催化劑的H2S排出量(％)的圖。在此，圖中的H2S排出量(％)是將比較例2的值設(shè)為100%而表示。圖3表示實(shí)施例1~5和比較例1~3的催化劑的催化劑NOx排放(g/英里)。圖4表示H2S排出量(％)相對于在實(shí)施例1的催化劑中使用的二氧化鈰的比表面積(m2/g)的曲線圖。在此，曲線圖中的H2S排出量(％)表示將比較例2的值設(shè)為100%而算出的值。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的排氣凈化用催化劑中使用的"基材"，是擔(dān)載有含有催化劑成分和氧貯藏放出材料的漿液狀的涂敷溶液的基材，是指在排氣凈化用催化劑的制造中一般所使用的基材。作為該基材，從分散擔(dān)載催化劑成分的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用由堇青石等材料形成的蜂窩等多孔形態(tài)的基材。在本發(fā)明中，在上述基材上形成有含有催化劑成分和氧貯藏放出材料的催化劑涂層。在此，為了將貴金屬和氧貯藏放出材料極力分離并配置，本發(fā)明中的催化劑涂層包括含有上層和下層的至少兩層的結(jié)構(gòu)。再者，作為催化劑涂層的形態(tài)，優(yōu)選不含鎳的催化劑涂層。上述催化劑涂層，在上層和下層中含有一種或多種的貴金屬作為催化劑成分。在此，該貴金屬為了與較多地配置在下層側(cè)的氧貯藏放出材料極力分離而配置，與下層側(cè)相比在上層側(cè)配置得較多。優(yōu)選的貴金屬，在上層的場合是鉑和/或銠，在下層的場合是鈀、銠和/或鉑。但是，在這些貴金屬中，鉑與其他的貴金屬相比，與氧貯藏放出材料的分離所引起的硫化氫排出量的降低效果較大，因此，更優(yōu)選在下層中所含有的貴金屬是鈀或銠。然而，若在下層的催化劑涂層中所含的鉑量是微量，則與鈀或銠同樣，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的抑制H2S生成的效果。事實(shí)上，使下層中含有的鉑量，通過抑制在每1L基材為0.3g以下，就能夠比以往的排氣凈化用催化劑更加抑制H2S的生成。再者，上層和下層的催化劑成分不限于上述的貴金屬，也可以含有其他的貴金屬元素等，但是鎳除外。上層的催化劑涂層中所含的作為催化劑成分的貴金屬量(每1L基材)，如果按總量換算比下層多，則沒有特別限定。舉一個(gè)例子，作為下層的催化劑成分使用鈀、銠和/或鉑的場合，每1L基材上的下層中的鈀優(yōu)選含有0.1~5g,更優(yōu)選含有0.5~1.5g;每1L基材上的下層中的銠優(yōu)選含有0.1~l.Og，更優(yōu)選含有0.2~0.5g;每1L基材上的下層中的鉑優(yōu)選含有0.3g以下，更優(yōu)選含有0.1g以下，與此相對，上層含有的貴金屬量被適當(dāng)調(diào)節(jié)使得不低于上述下層中的貴金屬量。再者，上述下層中的貴金屬量不應(yīng)被限定性地解釋。另外，催化劑活性根據(jù)貴金屬種類不同而不同，因此，需要根據(jù)所使用的貴金屬，不僅考慮其總量還考慮每層的整體的催化劑活性，來研討催化劑成分的配置，使得上層具有比下層高的催化劑活性。上述催化劑涂層中所含的氧貯藏放出材料，在本說明書中使用的場合，意指具有在氧化氣氛下吸藏氧、在還原氣氛下放出所吸藏的氧這一性能(氧吸藏放出能力(OSC))的材料，起到作為擔(dān)載催化劑成分的載體的作用。然而，本發(fā)明中為了擔(dān)載催化劑成分而使用的載體不限于氧貯藏放出材料，例如，還可以一起使用氧化鋁、氧化鋯以及它們的復(fù)合氧化物等。作為氧貯藏^t出材料的例子，可舉出二氧化鈰(本說明書中也稱為氧化鈰)、PwOn等稀土類金屬氧化物、Fe203、CuO、Mn2Os等過渡金屬氧化物、Ce-Zr復(fù)合氧化物。從氧貯藏放出能力的觀點(diǎn)考慮，作為本發(fā)明中的氧貯藏放出材料，優(yōu)選二氧化鈰或Ce-Zr復(fù)合氧化物。氧貯藏放出材料，通過使其比表面積降低，能夠抑制氧貯藏放出材料的表面上吸附硫成分，進(jìn)而能夠抑制在還原氣氛下的對硫化氫的反應(yīng)。比表面的降低，例如可以通過在高溫下將具有規(guī)定的比表面積的氧貯藏放出材料進(jìn)行燒成來進(jìn)行。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用具有30m2/g以下的比表面積的氧貯藏》文出材料。更優(yōu)選上述比表面積為10mVg以下。在此，在本說明書中使用的"比表面積"，表示每lg催化劑的催化劑BET比表面積，利用比表面積測定裝置(力7于-々公司制，7<夕口f一夕4232型)進(jìn)行測定。氧貯藏放出材料，為了在催化劑涂層中與主要在上層中含有的貴金屬極力分離，在下層中配置得比上層多。例如，作為氧貯藏放出材料使用二氧化鈰，且使下層的鈰量為0.1~0.6摩爾的場合，每IL基材的上層的鈰量為0.08摩爾以下即可。但是，若更重視抑制H2S的生成，則優(yōu)選上層的催化劑涂層不含有氧貯藏放出材料。再者，催化劑涂層，不限于上述催化劑成分和氧貯藏放出材料，在構(gòu)成催化劑方面包含可以想到擔(dān)載于基材上的所有的物質(zhì)。例如，上述催化劑涂層可以含有對抑制H2S排出有效的物質(zhì)即釹、鐵、鐠、鍶、鋇等的氧化物。這些物質(zhì)具有吸藏硫的性質(zhì)，其結(jié)果能夠抑制H2S生成。通過在催化劑涂層中含有該物質(zhì)，本發(fā)明的H2S凈化性能進(jìn)一步提高。雖然沒有示出結(jié)果，但在這些物質(zhì)中氧化釹的降低H2S排出量的效果優(yōu)異，因而特別優(yōu)選。再者，這些抑制H2S排出的物質(zhì)通過與催化劑成分等一起含在漿液狀的涂敷溶液中，而涂布在基材上。優(yōu)選的抑制BbS排出的物質(zhì)，每1L基材為0.05~0.2摩爾，但不限于此量。該抑制H2S排出的物質(zhì)可以配置在催化劑涂層的上層、下層或其兩方中。本發(fā)明的催化劑，例如，可通過重復(fù)進(jìn)行下述工序來制造，所述工序?yàn)閷⒒慕n在含有催化劑成分、氧貯藏放出材料、栽體等的漿液狀的涂敷溶液中，使基材表面吸附該涂敷溶液，進(jìn)行干燥、燒成。然而，不限于這些方法。例如，也可以將催化劑成分預(yù)先擔(dān)栽在載體上后，將含有它們的漿液涂布在基材上。利用以下的實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。再者，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例(實(shí)施例1)將硝酸把溶液(含有4巴約0.5g)、氧化鋁40g、25m2/g的二氧化鈰52g、氧化鋁溶膠(10重量％)60g混合，制備了漿液l。另行混合在硝酸中溶解了鉑的液體(以下稱為硝酸系鉑溶液含有鉑約0.5g)和在硝酸中溶解了銠的液體(以下稱為硝酸銠溶液含有銠約0.2g)、氧化鋁60g、氧化鋁溶膠(10重量％)40g，制備了漿液2。將漿液1涂布在整體蜂窩型的基材(體積1L)上，在15(TC下干燥1小時(shí)后，在500。C下燒成1小時(shí)，形成了下層。在該下層的上面涂布漿液2，7在150。C下干燥1小時(shí)后，在500。C下燒成1小時(shí)，制備了本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例1)。實(shí)施例1的催化劑的最終組成如下上層鉑0.5g/L、銠0.2g/L、氧化鋁64g/L下層鈀0.5g/L、氧化鋁46g/L、二氧化鈰52g/L(實(shí)施例2)混合硝酸系鉑溶液(含有鉑約0.2g)、氧化鋁40g、25m2/g的二氧化鈰52g、氧化鋁溶膠(10重量％)60g混合，制備了漿液3。另行混合硝酸系鉑溶液(含有鉑約0.8g)和硝酸銠溶液(含有銠約0.2g)、氧化鋁60g、氧化鋁溶膠(10重量％)40g，制備了漿液4。采用與實(shí)施例1同樣的方法，使?jié){液3形成為下層，使?jié){液4形成為上層，制備了本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例2)。實(shí)施例2的催化劑的最終組成如下o上層鉑0.8g/L、銠0.2g/L、氧化鋁64g/L。下層鉑0.2g/L、氧化鋁46g/L、二氧化鈰52g/L。(實(shí)施例3)將硝酸系鉑溶液(含有鉑約0.2g)、氧化鋁50g、25m2/g的二氧化鈰52g、釹氧化物8.4g、氧化鋁溶膠(10重量％)50g混合，制備了漿液5。氧化鋁50g、鋯氧化物37g、氧化鋁溶膠(10重量％)50g，制備了漿液6。釆用與實(shí)施例1以及實(shí)施例2同樣的方法，使?jié){液5形成為下層，使?jié){液6形成為上層，制備了本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例3)。實(shí)施例3的催化劑的最終組成如下。上層賴0.8g/L、銠0.2g/L、氧化鋁55g/L、氧化鋯37g/L下層柏(Ug/L、氧化鋁^g/L、二氧化鈰Wg/L、釹氧化物&化/L(實(shí)施例4)混合硝酸系鉑溶液(含有鉑約0.2g)、氧化鋁60g、25m2/g的二氧化鈰47g、氧化鋁溶膠(10重量％)60g混合，制備了漿液7。另行混合硝酸系鉑溶液(含有鉑約0.8g)和硝酸銠溶液(含有銠約0.2g)、氧化鋁40g、氧化鈰穩(wěn)定化氧化鋯粉末(Ce0212重量％)42g、氧化鋁溶膠(10重量％)40g，制備了漿液8。采用與實(shí)施例1~3同樣的方法，使?jié){液7形成為下層，使?jié){液8形成為上層，制備了本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例4)。實(shí)施例4的催化劑的最終組成如下。上層鉑0.8g/L、銠0.2g/L、氧化鋁44g/L、氧化鈰穩(wěn)定化氧化鋯42g/L(鋯0.3mol/L，鈰0.03mol/L)下層鉑0,2g/L、氧化鋁66g/L、二氧化鈰47g/L(實(shí)施例5)將硝酸銠溶液(含有銠約O.lg)、氧化鋁40g、25m2/g的二氧化鈰52g、氧化鋁溶膠(10重量％)60g混合，制備了漿液9。采用與實(shí)施例1~4同樣的方法，使?jié){液9形成為下層，使在實(shí)施例l中使用的漿液2形成為上層，制備了本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例5)。實(shí)施例5的催化劑的最終組成如下。上層柏0.5g/L、銠0.2g/L、氧化鋁64g/L下層銠0.1g/L、氧化鋁46g/L、二氧化鈰52g/L(比較例1)將硝酸系鉑溶液(含有柏約lg)和硝酸銠溶液(含有銠約0.2g)、氧化鋁100g、100m2/g的二氧化鈰52g、氧化鋁溶膠(10重量％)100g混合，制備了漿液7。將漿液7涂布在整體蜂窩型的基材(體積1L)上，在150。C下干燥1小時(shí)后，在500。C下燒成1小時(shí)，制備了包括一層的催化劑涂層的催化劑(比較例1)。比較例1的催化劑的最終組成如下柏lg/L、銠0.2g/L、氧化鋁100g/L、二氧化鈰52g/L。(比較例2)將硝酸系鉑溶液(含有鉑約lg)和硝酸銠溶液(含有銠約0.2g)、氧化鋁100g、100m2/g的二氧化鈰52g、氧化鎳7.5g、氧化鋁溶膠(10重量。/。)100g混合，制備了漿液8。將漿液8涂布在整體蜂窩型的基材(體積1L)上，在150。C下干燥1小時(shí)后，在50(TC下燒成1小時(shí)，制備了包括含鎳的一層催化劑涂層的催化劑(比較例2)。比較例2的催化劑的最終組成如下。柏lg/L、銠0.2g/L、氧化鋁100g/L、二氧化鈰52g/L、氧化鎳7.5g/L。(比較例3)將含有約0.6g鉑的硝酸系鉑溶液擔(dān)載在氧化鋁60g上，加入100m2/g的二氧化鈰47g、氧化鎳7,5g、氧化鋁溶膠(10重量％)60g進(jìn)行混合攪拌，制備了漿液9。另外，將含有約0.4g鉑的硝酸系鉑溶液擔(dān)載在氧化鋁40g上，將含有約0.2g銠的硝酸銠溶液擔(dān)載在氧化鈰穩(wěn)定化氧化鋯粉末(Ce0212重量。/。)42g上，與氧化鋁溶膠(10重量％)40g混合，制備了漿液IO。與實(shí)施例1~3同樣，使?jié){液9形成為下層，使?jié){液10形成為上層，制備了包括含鎳的兩層催化劑涂層的催化劑(比較例3)。比較例3的催化劑的最終組成如下。上層鉑0.4g/L、銠0.2g/L、氧化鋁44g/L、氧化鈰穩(wěn)定化氧化鋯42g/L(鋯0.3mol/L,鈰0.03mol/L)下層柏0.6g/L、氧化鋁66g/L、二氧化鈰47g/L、氧化鎳7.5g/Ll.H2S排出量測定使用直列四缸1.5L發(fā)動(dòng)機(jī)汽車，以40km時(shí)速行駛，使上述催化劑吸附硫后，在WOT(寬開口槽)的狀態(tài)下進(jìn)行加速，由此測定達(dá)到100km時(shí)速時(shí)的H2S排出量。結(jié)果示于圖2。如圖2所示，實(shí)施例1~3的催化劑，與包括不含鎳的一層催化劑涂層的催化劑(比較例)相比，H2S排出量遠(yuǎn)低于后者，并且與包括含鎳的一層催化劑涂層的催化劑(比較例2)比較時(shí)，H2S排出量降低了25~50%左右。另外，與包括含鎳的兩層催化劑涂層的催化劑(比較例3)比較時(shí)，H2S排出量同等或降低到其以下。其中，添加氧化釹作為輔助催化劑的實(shí)施例3的催化劑以及在下層中含有銠的實(shí)施例5的催化劑，H2S排出量特別低。2.凈化性能測定將上述催化劑使用排氣量化的發(fā)動(dòng)機(jī)，在催化劑加入氣體溫度800°C下使其耐久5小時(shí)后，裝載于具有排氣量2.2L發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)際機(jī)動(dòng)車輛上。將運(yùn)轉(zhuǎn)模式設(shè)定成LA#4型，使該車輛行駛，測定該催化劑的NOpHC、CO排放效果。有關(guān)NOx排放的結(jié)果示于表1和圖3。表l樣品將比較例1設(shè)為100%時(shí)的H2S排出量(％)NOx排放(g/英里)實(shí)施例1170.081實(shí)施例2150.071實(shí)施例3120.067比較例11000.085比較例2230.088比較例3170.079如表1和圖3所示，實(shí)施例1~5的催化劑，與包括不含鎳的一層催化劑涂層的催化劑(比較例1)和包括含鎳的一層或兩層的催化劑涂層的催化劑(比較例2和3)比較，NOx排放同等或降低到其以下。其中，實(shí)施例3和實(shí)施例4的催化劑，NOx排放最低。另外，雖然沒有示出結(jié)果，但關(guān)于HC、CO排放效果，實(shí)施例1~5的催化劑與比較例的催化劑相比，未看到凈化性能惡化。3.氧貯藏放出材料的比表面積的研討接著，研討了催化劑涂層中使用的氧貯藏放出材料的比表面積與H2S排出量的關(guān)系。最初，通過在種種的溫度下對具有100m2/g的比表面積的二氧化鈰進(jìn)行5小時(shí)的電爐燒成，使其比表面積降低到75、45、25m2/g。接著，使用具有這些比表面積的二氧化鈰，制備了具有與實(shí)施例1同樣的催化劑成分組成的包括兩層催化劑涂層的催化劑。如上所述地測定了具有不同的比表面積的這些催化劑的H2S凈化性能，結(jié)果二氧化鈰的比表面積越降低，則H2S排出量越降低。此外，與比較例2的催化劑，即，與現(xiàn)有ii技術(shù)的含鎳的一層催化劑比較時(shí)，具有45m2/g的比表面積的催化劑顯示出相同程度的H2S凈化性能，而具有25m2/g的比表面積的催化劑(實(shí)施例1)顯示出更優(yōu)異的H2S凈化性能。結(jié)果示于表2和圖4。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由以上結(jié)果明確可知，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑，不使用環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)鎳，并顯示出比以往的催化劑優(yōu)異的H2S凈化性能，并且還能夠維持NOx等其他的排氣凈化性能。權(quán)利要求1、一種排氣凈化用催化劑，所述催化劑在基材上形成有催化劑涂層，所述催化劑涂層包括含有上層和下層的至少兩層，每1L基材上的所述上層比所述下層多地含有貴金屬，并且每1L基材上的所述下層比所述上層多地含有氧貯藏放出材料。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的排氣凈化用催化劑，所述上層中所含的貴金屬是鉑和/或銠，所述下層中所含的貴金屬是鈀、銠和/或鉑。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的排氣凈化用催化劑，每1L基材上的下層中所含的鉑量為0.3g以下。4、根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑，所述氧J^藏放出材料的比表面積為30m2/g以下。5、根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑，所述氧l!i藏放出材料含有二氧化鈰。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的排氣凈化用催化劑，每1L基材上的上層中所含的所述氧貯藏放出材料含有0.08摩爾以下的鈰。7、根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑，上層的催化劑涂層不含所述氧貯藏放出材料。8、根據(jù)權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑，上層和/或下層的催化劑涂層含有釹。全文摘要本發(fā)明提供一種排氣凈化用催化劑，所述排氣凈化用催化劑在基材上形成有包括含有上層和下層的至少兩層的催化劑涂層，每1L基材上的所述上層比所述下層多地含有貴金屬，并且每1L基材上的所述下層比所述上層多地含有氧貯藏放出材料。本發(fā)明的排氣凈化用催化劑，顯示出比以往的催化劑優(yōu)異的H₂S凈化性能，并且還能夠維持NO_x等其他的排氣凈化性能。文檔編號B01J23/63GK101466468SQ20078002138公開日2009年6月24日申請日期2007年6月5日優(yōu)先權(quán)日2006年6月14日發(fā)明者吉田健,小里浩隆,石橋一伸,竹內(nèi)道彥,蜂須賀一郎申請人:株式會社科特拉;豐田自動(dòng)車株式會社