專利名稱：高活性負載型Rh_xAu_1-x/Y納米催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負載型RhxAUl.x/Y ( Y-金屬氧化物)納米催化劑的制備方法, 具體涉及釆用超聲膜擴散法(UAMR)制備一系列負載型RhxAin—x/Y (乂=金 屬氧化物)納米催化劑的制備方法，屬于納米催化材料的制備領(lǐng)域，該方法 制備的催化劑可以用于汽車尾氣凈化。
背景技術(shù)：
貴金屬催化劑在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用一直受到人們的很大關(guān)注。汽車 尾氣主要含CO， HC和NOx等污染物，如何有效地凈化汽車尾氣已成為當今 全球關(guān)注的焦點之一。目前巿售的汽車尾氣凈化催化劑大部分是以Pt、 Pd和 Rh為活性組分，以1^203和Ce02為助劑，以1^\1203為第二載體負載到陶瓷 蜂窩上的貴金屬型催化劑。貴金屬Pt、 Pd和Rh價格昂貴而且資源日益枯竭， 所以降低三效催化劑的貴金屬用量和制造成本是目前急需解決的問題。在過 去的幾十年中，人們進行了大量的利用賤金屬或稀土金屬代替三效催化劑中 貴金屬的探索，但是，結(jié)果表明貴金屬不能被完全代替，只能利用改進催化 劑制備工藝和優(yōu)化配方以降低催化劑的貴金屬的用量。最近，我們發(fā)現(xiàn)如果 將負載型Rh金屬催化劑上的Rh金屬粒子制備成納米粒子可以提高該催化劑 的活性，將Au元素引入負載型Rh金屬催化劑中，使Au與Rh形成合金或雙 金屬納米粒子，可以在提高和保持三效催化模型反應(yīng)活性不降低的條件下， 大幅度減少金屬Rh的用量。該催化劑具有很強的實用性，可以用于汽車污染 排放控制三效催化轉(zhuǎn)化器的制備。目前，傳統(tǒng)的制備負載型合金催化劑的制備方法主要有浸漬法、共沉淀 法、溶膠凝膠法、化學(xué)還原法等。傳統(tǒng)的制備方法制備的負載型催化劑的活 性組分往往分布不均勻，金屬分散度低，金屬負載量大，生產(chǎn)成本高。本發(fā) 明利用利用超聲膜擴散法(UAMR)制備了 RhxAUl-x/Y (￥=金屬氧化物)納 米催化劑，其催化劑三效催化反應(yīng)的活性高于由浸漬法制備的純Rh金屬催 化劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性負載型RhAu合金納米催化劑的制備方法。該催化劑可以用來代替貴金屬Rh催化劑，以降低三效催化劑的成本。本發(fā)明利用超聲膜擴散法(UAMR)制備的RhxAu"Y (Y-金屬氧化物)納 米催化劑對一氧化碳氧化，NO還原等反應(yīng)具有很好的活性，可以用于汽車 尾氣污染排放控制。其制備方法克服了常規(guī)浸漬法制備負載型金屬催化劑的 缺點，制備的納米合金催化劑具有活性組分粒子粒度均勻，粒徑分布窄，催 化活性高的優(yōu)點。制備設(shè)備已申請發(fā)明專利，發(fā)明名稱 一種負載型納米金屬催化劑的制 備方法及設(shè)備，申請?zhí)?00710118756.6,制備設(shè)備，其特征在于整套設(shè)備 包括計量泵l、金屬鹽溶液儲罐2、管式反應(yīng)器4、超聲波發(fā)生器5、輸液泵8、 產(chǎn)品儲罐9、中空陶瓷膜管10;(圖-l)管式反應(yīng)器4中內(nèi)置中空陶瓷膜管10(至少3根)，中空陶瓷膜管IO在 以管式反應(yīng)器4的中心軸為圓心的圓上均勻排列并用環(huán)氧樹脂固定在管式反 應(yīng)器4兩端的密封組件6上(圖-2,圖-3)。管式反應(yīng)器4置于超聲波發(fā)生器5內(nèi)，中空陶瓷膜管IO通過管式反應(yīng)器 4一端空腔11和管式反應(yīng)器4的一個入口 3與計量泵1連接，計量泵l與金 屬鹽溶液儲罐2連接；管式反應(yīng)器4出口 7通過管道與產(chǎn)品儲罐9相連，管式反應(yīng)器4的另外 一個入口 12通過輸液泵8的管道與產(chǎn)品儲罐9連接(圖-l)。本發(fā)明的制備方法如下 (I )按照RhxAu,-x， 乂=0.4~1.0配制金屬鹽溶液，加入載體材料攪拌成 漿狀溶液，并轉(zhuǎn)移到儲罐9中；(II )配制還原劑溶液，還原劑溶液與上述金屬鹽溶液中的金屬摩爾比 為1:1 15:1，然后將還原劑溶液轉(zhuǎn)移到儲罐2中；(III )啟動輸液泵8，流速為500-1000ml/min,使含有金屬鹽和載體材料 的漿狀溶液從儲罐9經(jīng)過輸液泵8注入到管式反應(yīng)器4中，并回流到儲罐9 中，然后啟動超聲波發(fā)生器6，發(fā)射頻率為40-120KHz;(IV)啟動計量泵1，流速為0.1-10 ml/min,使還原劑溶液進入管式反應(yīng) 器4內(nèi)的中空陶瓷膜IO管道中，通過中空陶瓷膜管道壁上的微孔擴散到管式 反應(yīng)器4的外腔中，與含有金屬鹽和載體材料的漿狀溶液接觸，金屬離子在 載體表面吸附還原，得到的漿液經(jīng)離心分離，沉淀用去離子水洗滌，80。C烘 。C灼燒3小時得到負載型RhxAu^/Y金屬納米催化劑。得到的催化劑進行TEM觀察，并選取尾氣處理三效反應(yīng)中的模型反應(yīng) (CO氧化反應(yīng)、NO+CO反應(yīng))進行催化劑活性測試，并與傳統(tǒng)浸漬法制備 的同等金屬負載量的Rh/Y催化劑活性進行比較。本發(fā)明的RhAu合金催化劑的化學(xué)分子表達式為RhxAUl.x/Y ( ￥=金屬氧 化物)，所述的一種負載型合金納米催化劑，其特征在于RhxAUl.x/Y (Y= 金屬氧化物)催化劑中x值可以是0.4 1.0。本發(fā)明的AuRh合金催化劑的制備原料是AuCl3 ， HAuCU ， A u(N03)3, RhCl3nH20， H3RhCl6， Rh203nH20， Rh(N03)3.nH20， Rh2(CH3C02)3， Rh(N03)3。載體材料為常用高比表面材料，包括，八1203, Si02， Ti02, Zr02,Cei.xZrx02 (x=0 1.0),分子篩，高嶺土和粘土等。所述的還原劑為NzH4、 NaBH4、抗壞血酸、草酸、甲醛或乙醇。本發(fā)明的有益效果是利用本發(fā)明制備的負載型合金納米催化劑，具有成本低、金屬分散度高、 活性中心組分粒度分布均勻，粒徑小和催化活性高等優(yōu)點。


圖l制備負載型金屬納米催化劑的裝置系統(tǒng)示意圖；圖2管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；圖3管式反應(yīng)器內(nèi)部陶瓷膜分布圖；圖4 Rh ( 0. 50 wt% ) /y-Al203納米催化劑的TEM圖；圖5 Rha5Aua5 ( 0. 50 wt% ) /y-Al203納米催化劑的TEM圖；圖6UAMR法制備的RhxAu!.x (0. 50wt%) /Y納米催化劑(x=l、 0.8、0.6、 0.5、 0.4)與浸漬法制備的同等金屬負載量的催化劑CO氧化反應(yīng)活性圖； 圖7 UAMR法制備的RhxAUl_x ( 0. 50 wt% ) /Y納米催化劑(x=l 、 0.8、0.5)與浸漬法制備的同等金屬負載量的催化劑CO+NO反應(yīng)活性圖；具體實施方式
實施例1:將0.05克氯化銠(RhCl3 )溶解于200ml去離子水中，然后加入5克，A1203， 充分攪拌形成漿液后轉(zhuǎn)移到儲罐9中；將0.5克硼氫化鈉(NaBH4)溶于50ml 去離子水中并轉(zhuǎn)移到儲罐2中。啟動輸液泵8，使RhCl3和，Al203的混合漿液在儲罐9與管式反應(yīng)器4之間循環(huán)流動，流速為600ml/min,啟動超聲波發(fā) 生器5,設(shè)置超聲波發(fā)生器的頻率為80KHZ,水浴溫度為40。C,計量泵1以 1.0 ml/min的速率將NaBH4溶液注入到管式反應(yīng)器4中的中空陶瓷膜管10的 管道中，NaBH4溶液通過中空陶瓷膜管管壁上的微孔擴散到含有RhCl3和 Y-Al203的混合漿液中，當NaBH4溶液全部加完后關(guān)閉計量泵l、超聲波發(fā)生 器5,利用輸液泵8將管式反應(yīng)器4中的漿液全部導(dǎo)入儲罐9中，關(guān)閉輸液泵 8，將漿液用離心機分離，得到的沉淀用去離子水洗滌3遍后，在80。C烘干 4小時，在馬沸爐中500。C灼燒3小時，即得到Rh!Auo(0.50wt。/。)/y-Al203負 載型納米催化劑，在Y-Al203載體上，金屬Rh粒子粒徑小且粒度分布窄(圖 4)。其CO氧化和NO還原反應(yīng)活性均遠遠優(yōu)于浸漬法制備的相同金屬含量 的催化劑(圖6,圖7)。實施例2:將0.04克硝酸銠(Rh( N03 )3)和0.016克氯金酸(HAuCl4)溶解于200ml 去離子水中，然后加入5克Ti02,充分攪拌形成漿液后轉(zhuǎn)移到儲罐9中；將 0.2克硼氫化鈉(NaBH4)溶于50ml去離子水中并轉(zhuǎn)移到儲罐2中。啟動輸 液泵8，使Rh(N03)3、 HAuCU和Ti02的混合漿液在儲罐9與管式反應(yīng)器4 之間循環(huán)流動，流速為800ml/min,啟動超聲波發(fā)生器5，設(shè)置超聲波發(fā)生器 的頻率為60KHZ,水浴溫度為40°C，計量泵l以3.Oml/min的速率將NaBH4 溶液注入到管式反應(yīng)器4中的中空陶瓷膜管IO的管道中，NaBHU溶液通過中 空陶瓷膜管管壁上的微孔擴散到含有Rh (N03) 3、 HAuCU和Ti02的混合漿 液中，當NaBH4溶液全部加完后關(guān)閉計量泵l、超聲波發(fā)生器5，利用輸液泵 8將管式反應(yīng)器4中的漿液全部導(dǎo)入儲罐9中，關(guān)閉輸液泵8，將漿液用離心 機分離，得到的沉淀用去離子水洗滌3遍后，在80。C烘干4小時，在馬沸爐 中500 。C灼燒3小時，即得到Rh。.8Au(n(0.50wto/())/Ti02負載型納米催化劑， 與浸漬法制備的Rh(0.5wt。/。)/Y-Al2O3催化劑相比，UAMR法制備的 Rho.8Au。.2(0.5wt。/。)/Ti02催化劑的CO氧化、CO + NO的反應(yīng)活性均優(yōu)于前者 (圖6，圖7)。實施例3:
將0.031克氯銠酸(H3RhCl6)和0.02克氯化金(AuCl3)溶解于200ml 去離子水中，然后加入5克Si02,充分攪拌形成漿液后轉(zhuǎn)移到儲罐9中；將 0.5mlN2H4溶于50ml去離子水中并轉(zhuǎn)移到儲罐2中。啟動輸液泵8，使H3RhCl6、 AuCl3和Ti02的混合漿液在儲罐9與管式反應(yīng)器4之間循環(huán)流動，流速為1000 ml/min,啟動超聲波發(fā)生器5，設(shè)置超聲波發(fā)生器的頻率為IOOKHZ，水洛溫 度為40°C,計量泵l以0.1 ml/min的速率將N2H4溶液注入到管式反應(yīng)器4 中的中空陶瓷膜管10的管道中，N2H4溶液通過中空陶瓷膜管管壁上的微孔擴 散到含有H3RhCl6、 AuCl3和Si02的混合漿液中，當N2H4溶液全部加完后關(guān) 閉計量泵l、超聲波發(fā)生器5，利用輸液泵8將管式反應(yīng)器4中的漿液全部導(dǎo) 入儲罐9中，關(guān)閉輸液泵8，將漿液用離心機分離，得到的沉淀用去離子水洗 滌3遍后，在80。C烘干4小時，在馬沸爐中500。C灼燒3小時，即得到 Rha6Au。.4(0.50wt%)/SiO2負載型納米催化劑，與浸漬法制備的 Rh(0.5wt。/。)/y-Al2O3催化劑相比，UAMR法制備的Rha6Au。.4(0.5wt%) / Si02催 化劑的CO氧化活性優(yōu)于前者(圖6)。實施例4:將0.025克氧化銠(處203'1120)和0.032克氯金酸(HAuCU )溶解于200ml 去離子水中，然后加入5克Y-Al203,充分攪拌形成漿液后轉(zhuǎn)移到儲罐9中； 將l克草酸溶于50ml去離子水中并轉(zhuǎn)移到儲罐2中。啟動輸液泵8，使 Rh2CVH20、 HAuCU和y-A1203的混合漿液在儲罐9與管式反應(yīng)器4之間循環(huán) 流動，流速為500ml/min,啟動超聲波發(fā)生器5，設(shè)置超聲波發(fā)生器的頻率為 40KHZ,水浴溫度為60°C,計量泵l以10ml/min的速率將草酸溶液注入到 管式反應(yīng)器4中的中空陶瓷膜管IO的管道中，草酸溶液通過中空陶瓷膜管管 壁上的微孔擴散到含有Rh20yH20、 HAuCU和Y-Ai203的混合漿液中，當草酸 溶液全部加完后關(guān)閉計量泵l、超聲波發(fā)生器5，利用輸液泵8將管式反應(yīng)器 4中的漿液全部導(dǎo)入儲罐5中，關(guān)閉輸液泵8，將漿液用離心機分離，得到的 沉淀用去離子水洗滌3遍后，在80。C烘干4小時，在馬沸爐中500。C灼燒3 小時，即得到Rh。.5Auo.5(0.50wt。/。yy-Al203負載型納米催化劑，在^八1203載體 上，合金粒子粒徑為4-6nm且粒度分布窄(圖5)。與浸漬法制備的 Rh(0.5wt。/。)/V-Al2O3催化劑相比，UAMR法制備的Rh0.5Aua5(0.5wt%)/y-Al203 催化劑的CO氧化活性優(yōu)于前者(圖6) , CO + NO的反應(yīng)活性與前者相似 (圖7)。
實施例5:將0.013克氯化銠(RhCl3)和0.035克硝酸金(Au(N03)3)溶解于200ml 去離子水中，然后加入5克Zr02,充分攪拌形成漿液后轉(zhuǎn)移到儲罐9中；將 抗壞血酸溶于50ml去離子水中并轉(zhuǎn)移到儲罐2中。啟動輸液泵8，使RhCl3、 Au(N03)3和Zr02的混合漿液在儲罐9與管式反應(yīng)器4之間循環(huán)流動，流速為 700ml/min，啟動超聲波發(fā)生器5，設(shè)置超聲波發(fā)生器的頻率為120KHZ，水 浴溫度為40°C,計量泵1以7.0ml/min的速率將抗壞血酸溶液注入到管式反 應(yīng)器4中的中空陶瓷膜管IO的管道中，抗壞血酸溶液通過中空陶瓷膜管管壁 上的微孔擴散到含有RhCl3、 Au(N03)3和Zr02的混合漿液中，當抗壞血酸溶 液全部加完后關(guān)閉計量泵l、超聲波發(fā)生器5，利用輸液泵8將管式反應(yīng)器4 中的漿液全部導(dǎo)入儲罐9中，關(guān)閉輸液泵8，將漿液用離心機分離，得到的沉 淀用去離子水洗滌3遍后，在80。C烘干4小時，在馬沸爐中500。C灼燒3 小時，即得到Rho.4Au。.6(0.50wt。/。)/Zr02負載型納米催化劑，UAMR法制備的 Rha4Aua6(0.5wt%) / Zr02催化劑的CO氧化活性優(yōu)于浸漬法制備的 Rh(0.5wt。/。)/Y-Al2O3催化劑(圖6)。
權(quán)利要求
1.一種高活性負載型RhxAu1-x/Y納米催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)按照RhxAu1-x，＝0.4～1.0配制金屬鹽溶液，加入載體材料攪拌成漿狀溶液，并轉(zhuǎn)移到儲罐(9)中；(II)配制還原劑溶液，還原劑溶液與上述金屬鹽溶液中的金屬摩爾比為1∶1～15∶1，然后將還原劑溶液轉(zhuǎn)移到儲罐(2)中；(III)啟動輸液泵(8)，流速為500-1000ml/min，使含有金屬鹽和載體材料的漿狀溶液從儲罐(9)經(jīng)過輸液泵(8)注入到管式反應(yīng)器(4)中，并回流到儲罐(9)中，然后啟動超聲波發(fā)生器(6)，發(fā)射頻率為40-120KHz；(IV)啟動計量泵(1)，流速為0.1-10ml/min，使還原劑溶液進入管式反應(yīng)器(4)內(nèi)的中空陶瓷膜(10)管道中，通過中空陶瓷膜管道壁上的微孔擴散到管式反應(yīng)器(4)的外腔中，與含有金屬鹽和載體材料的漿狀溶液接觸，金屬離子在載體表面吸附還原，得到的漿液經(jīng)離心分離，沉淀用去離子水洗滌，80℃烘干4小時，在馬沸爐中500℃灼燒3小時得到負載型RhxAu1-x/Y金屬納米催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性負載型RhxAu^/Y納米催化劑的制備方法， 其特征在于，步驟(II)的還原劑為N2H4、 NaBH4、抗壞血酸、草酸、甲醛 或乙醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性負載型RhxAinvT納米催化劑的制備方法， 其特征在于，步驟(I )的載體材料為y-Al203， Si02， Ti02, Zr02, Cei.xZrx02 ， x=0~l. Q，分子篩，高嶺土或粘土。
全文摘要
高活性負載型Rh_xAu_1-x/Y納米催化劑的制備方法屬于納米催化材料的制備領(lǐng)域。貴金屬催化劑在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用一直受到人們的很大關(guān)注。但貴金屬Pt、Pd和Rh價格昂貴而且資源日益枯竭，所以降低三效催化劑的貴金屬用量和制造成本是目前急需解決的問題。本發(fā)明利用超聲膜擴散法(UAMR)制備的Rh_xAu_1-x/Y(Y＝金屬氧化物)納米催化劑對一氧化碳氧化，NO還原等反應(yīng)具有很好的活性，可以用來代替貴金屬Rh催化劑，以降低三效催化劑的成本。其制備方法克服了常規(guī)浸漬法制備負載型金屬催化劑的缺點，制備的納米合金催化劑具有活性組分粒子粒度均勻，粒徑分布窄，催化活性高的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/89GK101161342SQ20071017797
公開日2008年4月16日 申請日期2007年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日
發(fā)明者洪 何, 曉 關(guān), 戴洪興, 柳 楊, 訾學(xué)紅 申請人:北京工業(yè)大學(xué)