專利名稱：一種針對疏水有機(jī)物的層狀吸附功能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，特別是提供了一種針對疏水有機(jī)物的層狀吸附功能材料及其制備方法。針對水中疏水有機(jī)物的層狀有機(jī)/無機(jī)復(fù)合吸附功能材料的制備及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
各種存在于水中的有機(jī)污染物對人類健康和自然環(huán)境生態(tài)構(gòu)成了很大的威脅，水中有機(jī)物的去除是污水處理以及凈化再生技術(shù)中的核心。吸附技術(shù)處理污水是目前環(huán)境污染治理的常用技術(shù)之一。該技術(shù)在工業(yè)水處理中多用來吸附脫除微量污染物，以達(dá)到深度凈化的目的。吸附法所用吸附劑的選擇是技術(shù)的關(guān)鍵。但目前所用的吸附劑，如活性炭、腐植酸類和樹脂類等吸附劑成本及再生費(fèi)用高，使應(yīng)用受到一定限制。
粘土類吸附劑具有比表面大，低溫再生能力強(qiáng)，以及水滑石材料所具有的層板元素的可調(diào)變性能和層間陰離子的可交換性能，使這類材料可控設(shè)計(jì)的空間較大，合成方法較為簡單，儲(chǔ)量豐富，價(jià)廉等特點(diǎn)，若將吸附處理污水后的吸附劑焚燒后再利用，既實(shí)現(xiàn)了廢物利用，還消除了二次污染。
在文獻(xiàn)(M.V.Villa，M.J.Sanchez-Martin，M.Sanchez-Camazano，J.Environ.Sci.Health B34(1999)509-525)天然的粘土類礦物，尤其是2∶1的天然陽離子粘土礦，對于陽離子型以及有較大極性的有機(jī)、無機(jī)污染物具有較好的吸附效果。天然以及人類合成的無機(jī)陰離子水滑石(LDHs)，對于陰離子型有機(jī)、無機(jī)污染物具有良好的吸附效果。但對于非離子型的疏水性有機(jī)污染物，陽離子粘土以及無機(jī)陰離子水滑石的吸附效果都不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種針對疏水有機(jī)物的層狀吸附功能材料及其制備方法。解決了天然粘土以及水滑石類吸附劑只對離子型和具有較大極性有機(jī)物具有較好吸附效果的問題，實(shí)現(xiàn)了有效吸附疏水型的有機(jī)污染物，從而達(dá)到污染防治與環(huán)境修復(fù)的目的。
本發(fā)明運(yùn)用插層組裝的方法，將具有較長疏水碳鏈的磺酸、硫酸陰離子表面活性劑組裝到LDHs層間，制備了一種層間為有機(jī)相的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合吸附功能材料，依賴于層間分配相的疏水性能，對疏水有機(jī)物產(chǎn)生分配吸附。這類吸附材料由于具有表面疏水性能，借助于其表面與疏水有機(jī)物間較強(qiáng)的疏水相互作用，以增強(qiáng)吸附。
本發(fā)明的水滑石基復(fù)合功能材料具備層狀超分子結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(A-)a(Bn-)b·mH2O其中M2+為Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+等二價(jià)離子中的任意一種，優(yōu)選Zn2+、Mg2+、Fe2+、Ca2+；M3+為Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+等三價(jià)離子中的任意一種，優(yōu)選Al3+、Cr3+、Fe3+；A-代表層間的表面活性陰離子；為碳原子數(shù)8～20的表面活性劑陰離子中的任意一種，優(yōu)選烷基磺酸根、芳香烷基磺酸根、烷基硫酸根；Bn-為荷電量為n的無機(jī)陰離子，為CO32-、NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-中的任何一種、二種或三種；0.1＜X＜0.6；a、b分別為A-、Bn-的數(shù)量，a+n×b＝X；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量。
本發(fā)明的吸附劑可通過一步共沉淀、離子交換或焙燒復(fù)原的方法得到，其制備過程如下1、一步共沉淀(1)將可溶性二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽按1～9∶1的M2+/M3+摩爾比用脫二氧化碳去離子水配成混合鹽溶液A，用脫二氧化碳(CO2)去離子水配制氫氧化鈉(NaOH)溶液B；另用脫二氧化碳去離子水配制表面活性劑鹽溶液C。
其中M2+為Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一種；M3+為Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ti3+中的任何一種，M2+/M3+較優(yōu)摩爾比為1.5∶1～4∶1；可溶性M2+、M3+鹽的陰離子為NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-、CO32-。
(2)將溶液C置于待攪拌的反應(yīng)容器中，在N2保護(hù)條件下將混合鹽溶液A緩慢加入，同時(shí)滴加溶液B，以控制漿液的pH為7～11；(3)在晶化裝置內(nèi)用N2保護(hù)，使?jié){液在60～100℃下晶化6～24小時(shí)，再經(jīng)抽濾、水洗干燥，得到表面活性劑插層水滑石。
2、離子交換
將無機(jī)陰離子水滑石(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(Bn-)b·mH2O與表面活性劑鹽溶液混合，其中M2+為Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一種；M3+為Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ti3+中的任何一種；Bn-為荷電量為n的無機(jī)陰離子，是CO32-、NO3-、Cl-中的任何一種；0.1＜X＜0.8；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量。
在60～100℃、N2保護(hù)條件下進(jìn)行離子交換6～24小時(shí)，再經(jīng)抽濾、水洗干燥，得到表面活性劑插層水滑石。
若前體無機(jī)陰離子水滑石中Bn-為CO32-，先調(diào)節(jié)漿液pH值3.5～6再進(jìn)行離子交換。
(2)焙燒復(fù)原將無機(jī)陰離子水滑石在450～500℃焙燒，得到雙金屬氧化物(LDO)，將LDO與表面活性劑鹽溶液混合，在60～100℃、N2保護(hù)條件下攪拌6～24小時(shí)，再經(jīng)抽濾、水洗干燥，得到表面活性劑插層水滑石。
將得到的表面活性劑插層水滑石實(shí)施X射線粉末衍射和紅外光譜(IR)表征，結(jié)果顯示表面活性劑陰離子已插入水滑石層間，并通過氫鍵與層板發(fā)生作用，表面活性劑插層水滑石具有水滑石類材料的層裝超分子結(jié)構(gòu)。
表面活性劑插層水滑石具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，具有金屬氧原子所構(gòu)成的主體層板以及層間客體表面活性劑陰離子，二者通過共價(jià)鍵以及氫鍵等相互作用結(jié)合形成一種緊密的結(jié)構(gòu)；表面活性劑的有序聚集使層間形成了一個(gè)疏水區(qū)域，這種疏水分配相的存在使這種材料能夠?qū)λ械氖杷袡C(jī)物產(chǎn)生分配吸附。
表面活性劑插層水滑石對疏水有機(jī)物毒死蜱(CPF)的靜態(tài)吸附試驗(yàn)1配制一系列濃度的CPF溶液，各取50ml上述溶液與100mg的十二烷基磺酸插層鎂鋁水滑石(DSO-LDHs)樣品混合置于50ml的具塞三角瓶中，將其置于25℃的水浴恒溫振蕩器中，在140次/分的振速下連續(xù)振蕩72小時(shí)以上以確保達(dá)到吸附平衡，分別用紫外分光光度計(jì)測定(日本島津UV-2101PC)吸附前的濃度C0及吸附平衡后的濃度Ce。根據(jù)公式qe＝(C0-Ce)×V/W對平衡吸附量進(jìn)行計(jì)算，式中qe為平衡時(shí)水滑石對農(nóng)藥的吸附量C0為溶液的起始濃度(mg/l)，Ce為平衡時(shí)液相中農(nóng)藥的濃度(mg/l)，V為吸附體系中農(nóng)藥溶液的體積(l)W為吸附體系中吸附劑的質(zhì)量(g)，以qe對Ce作圖，即得25℃下DSO-LDHs對CPF的靜態(tài)平衡吸附等溫線，繪于圖3。
表面活性劑插層水滑石對疏水有機(jī)物毒死蜱(CPF)的靜態(tài)吸附試驗(yàn)2配制一系列濃度的CPF溶液，各取50ml上述溶液與100mg的DBS-LDHs樣品混合置于50ml的具塞三角瓶中，將其置于25℃的水浴恒溫振蕩器中，在140次/分的振速下連續(xù)振蕩72小時(shí)以上以確保達(dá)到吸附平衡，分別用紫外分光光度計(jì)測定(日本島津UV-2101PC)吸附前的濃度C0及吸附平衡后的濃度Ce。根據(jù)公式qe＝(C0-Ce)×V/W對平衡吸附量進(jìn)行計(jì)算，式中qe為平衡時(shí)水滑石對農(nóng)藥的吸附量C0為溶液的起始濃度(mg/l)，Ce為平衡時(shí)液相中農(nóng)藥的濃度(mg/l)，V為吸附體系中農(nóng)藥溶液的體積(l)W為吸附體系中吸附劑的質(zhì)量(g)，以qe對Ce作圖，即得25℃下DBS-LDHs對CPF的靜態(tài)平衡吸附等溫線，繪于圖4。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備具有疏水有機(jī)物吸附功能的層狀有機(jī)/無機(jī)復(fù)合吸附劑方法簡單，并可以根據(jù)不同的條件和需求選用相應(yīng)的制備方法，超分子插層組裝方法用于制備表面活性劑插層水滑石，應(yīng)用于吸附水中疏水有機(jī)物，材料可控設(shè)計(jì)的空間較大，可以針對不同的有機(jī)物，以及不同的需求進(jìn)行吸附劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及化學(xué)組成的調(diào)變，如層板元素的種類以及元素比、層間表面活性陰離子的種類以及數(shù)量等可以通過調(diào)整吸附劑的合成條件得以實(shí)現(xiàn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1組裝條件下十二烷基磺酸插層水滑石的X射線粉末衍射圖。其中橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1組裝條件下十二烷基磺酸插層水滑石的IR譜圖。其中橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為透過率。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的DSO-LDHs吸附疏水的有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱的靜態(tài)吸附等溫線。其中橫坐標(biāo)為吸附平衡濃度，縱坐標(biāo)為吸附量。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2組裝條件下制備的十二烷基苯磺酸插層鎂鋁水滑石(DBS-LDHs)吸附疏水的有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱的靜態(tài)吸附等溫線。其中橫坐標(biāo)為吸附平衡濃度，縱坐標(biāo)為吸附量。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將Mg(NO3)2·6H2O(19.23g)和Al(NO3)3·9H2O(9.38g)用100ml水配成Mg/Al摩爾比等于3的混合鹽溶液A；用脫CO2去離子水配制濃度為2mol/L的NaOH溶液B；用脫CO2去離子水配制濃度為0.1mol/L的十二烷基磺酸鈉溶液C；在N2保護(hù)下將混合鹽溶液A緩慢滴入到劇烈攪拌的十二烷基磺酸鈉溶液C中，同時(shí)滴加NaOH溶液B，保持滴加過程的pH為9～11；所得漿液于80℃晶化18h，抽濾、洗滌，80℃干燥，得到十二烷基磺酸插層鎂鋁水滑石(DSO-LDHs)。
將得到的DSO-LDHs進(jìn)行X射線粉末衍射表征，結(jié)果見圖1，由圖1可見該DSO-LDHs具有水滑石類材料的晶體結(jié)構(gòu)。
將得到的DSO-LDHs進(jìn)行IR表征，結(jié)果見圖2，由圖2可看出十二烷基磺酸陰離子已插入層間，并通過氫鍵與層板發(fā)生作用。
采用熱重差熱分析TG/DTA、等離子體發(fā)射光譜ICP及元素分析的方法對產(chǎn)品進(jìn)行分析、表征，確定其化學(xué)式/組成為[Mg0.752Al0.248(OH)2](C12H25SO3)0.236(CO3)0.006·0.546H2O。
實(shí)施例2將Mg(NO3)2·6H2O(38.46g)和Fe(NO3)3·9H2O(20.2465g)用100ml水配成Fe/Al摩爾比等于3的混合鹽溶液A；用脫CO2去離子水配制濃度為4mol/L的NaOH溶液B；用脫CO2去離子水配制濃度為0.2mol/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液C；在N2保護(hù)下將混合鹽溶液A緩慢滴入到劇烈攪拌的十二烷基苯磺酸鈉溶液C中，同時(shí)滴加NaOH溶液B，保持滴加過程的pH為9～11；所得漿液于80℃晶化18h，抽濾、洗滌，80℃干燥，得到十二烷基苯磺酸插層鎂鋁水滑石(DBS-LDHs)。
采用實(shí)施例1的方法對產(chǎn)品進(jìn)行分析表征以確認(rèn)制備結(jié)果，并得到其化學(xué)式/組成為[Mg0.75Fe0.25(OH)2](C18H29SO3)0.227(CO3)0.011·1.075H2O。
實(shí)施例3將Mg(NO3)2·6H2O(46.3622)、Al(NO3)3·9H2O(22.6103g)，NaNO3(9.0712g)用160ml水配成Mg/Al摩爾比為3的混合鹽溶液A，另將NaOH(12.0282g)用100ml水配成堿溶液B，N2保護(hù)下將堿溶液B緩慢滴入混合鹽溶液A中，強(qiáng)力攪拌，至pH為10時(shí)停止滴加。將漿狀液于65℃晶化24h，然后抽濾、水洗、65℃干燥18h，得到鎂鋁硝酸根水滑石。
將0.2mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液與所制備的鎂鋁硝酸根水滑石按照25ml/g的液/固摩爾比進(jìn)行混和，在80℃氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行離子交換，晶化18h，抽濾、洗滌，80℃干燥得到十二烷基硫酸插層鎂鋁水滑石(DS-LDHs)。
實(shí)施例4將Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O按照(Mg2+/Al3+＝3)的摩爾比混合溶于250ml脫CO2去離子水中配制成混合鹽溶液，將一定量的NaOH(OH-/[Mg2+/Al3+]＝1.6)和Na2CO3(CO32-/Al3+＝2)溶于250ml脫CO2去離子水中配制成混合堿溶液，常溫下將堿溶液滴入混合鹽溶液中，攪拌，測定滴定終點(diǎn)的pH值，回流晶化24小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，得鎂鋁碳酸根水滑石。
將0.1mol/L的十二烷基磺酸鈉溶液與所制備的鎂鋁硝酸根水滑石按照50ml/g的液/固摩爾比進(jìn)行混和，用硝酸調(diào)節(jié)漿液的pH值為4.0，在80℃條件下進(jìn)行離子交換，晶化18h，抽濾、洗滌，80℃干燥得到十二烷基磺酸插層鎂鋁水滑石。
實(shí)施例5將工業(yè)級(jí)的鎂鋁碳酸根水滑石在500℃下焙燒5h，得到雙金屬氧化物(LDO)。
稱取一定量的LDO與0.1mol/L的十二烷基磺酸鈉溶液按照50ml/g的液/固摩爾比進(jìn)行混和，在80℃氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下連續(xù)攪拌18h，抽濾、洗滌，80℃干燥得到十二烷基硫酸插層鎂鋁水滑石。
實(shí)施例6
將Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O用100ml水配成Zn/Cr摩爾比等于2的混合鹽溶液A；用脫CO2去離子水配制濃度為2mol/L的NaOH溶液B；用脫CO2去離子水配制濃度為0.01mol/L的辛基硫酸鈉溶液C；在N2保護(hù)下將混合鹽溶液A緩慢滴入到劇烈攪拌的辛基硫酸鈉溶液C中，同時(shí)滴加NaOH溶液B，保持滴加過程的pH為7±0.3；所得漿液于100℃晶化18h，抽濾、洗滌，100℃干燥，得到辛基硫酸插層水滑石(OS-LDHs)。
實(shí)施例7將Ca(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O用100ml水配成Ca/Al摩爾比等于3的混合鹽溶液A；用脫CO2去離子水配制濃度為2mol/L的NaOH溶液B；用脫CO2去離子水配制濃度為0.01mol/L的4，8-二丁基萘磺酸鈉溶液C；在N2保護(hù)下將混合鹽溶液A緩慢滴入到劇烈攪拌的4，8-二丁基萘磺酸鈉溶液C中，同時(shí)滴加NaOH溶液B，保持滴加過程的pH為10±0.3；所得漿液于60℃晶化18h，抽濾、洗滌，60℃干燥，得到二丁基萘磺酸插層水滑石。
權(quán)利要求
1.一種針對疏水有機(jī)物的層狀吸附功能材料，其特征在于化學(xué)式為(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(A-)a(Bn-)b·mH2O其中M2+為Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+二價(jià)離子中的任意一種；M3+為Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+等三價(jià)離子中的任意一種；A-代表層間的表面活性陰離子，為碳原子數(shù)為8～20的烷基磺酸根、芳香烷基磺酸根、烷基硫酸根陰離子中的任意一種；Bn-為荷電量為n的無機(jī)陰離子，包括CO32-、NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-中的任意1～3種；0.1＜X＜0.6；a、b分別為A-、Bn-的數(shù)量，a+n×b＝X；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量。
2.按照權(quán)利要求1所述的層狀吸附功能材料，其特征在于M2+選擇Zn2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mn2+，M3+選擇Al3+、Co3+、Fe3+。
3.按照權(quán)利要求1所述的層狀吸附功能材料，其特征是A-為具有表面活性劑功能的陰離子，該表面活性陰離子為碳原子數(shù)為8～20的烷基磺酸根或烷基硫酸根。
4.按照權(quán)利要求1所述的層狀吸附功能材料，其特征在于該吸附功能材料可應(yīng)用于吸附水中的疏水有機(jī)物。
5.按照權(quán)利要求1所述的層狀吸附功能材料，其特征在于其晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，為層狀超分子插層結(jié)構(gòu)。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的層狀吸附功能材料的方法，其特征在于具體制備方法及步驟為a、一步共沉淀將可溶性二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽按1～9∶1M2+/M3+摩爾比用脫二氧化碳去離子水配成混合鹽溶液A，用脫CO2去離子水配制NaOH溶液B；另用脫二氧化碳去離子水配制表面活性劑鹽溶液C；其中M2+為Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一種；M3+為Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ti3+中的任何一種，M2+/M3+的摩爾比為1.5∶1-4∶1；可溶性M2+、M3+鹽的陰離子為NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-、CO32-；將溶液C置于待攪拌的反應(yīng)容器中，在N2保護(hù)條件下將混合鹽溶液A緩慢滴加到溶液C中，同時(shí)滴加溶液B，以控制漿液的pH為7～11；在晶化裝置內(nèi)用N2保護(hù)，使?jié){液在60～100℃下晶化6～24小時(shí)，再經(jīng)抽濾、水洗干燥，得到表面活性劑插層水滑石；b、離子交換將無機(jī)陰離子水滑石(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(Bn-)b·mH2O與表面活性劑鹽溶液混合，在60～100℃、N2保護(hù)條件下攪拌6～24小時(shí)，再經(jīng)抽濾、水洗干燥，得到表面活性劑插層水滑石；若前體無機(jī)陰離子水滑石中Bn-為CO32-，先調(diào)節(jié)漿液pH值3.5～6再進(jìn)行離子交換。其中M2+為Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一種；M3+為Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ti3+中的任何一種；Bn-為荷電量為n的無機(jī)陰離子，是CO32-、NO3-、Cl-中的任何一種；0.1＜X＜0.8；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量。c、焙燒復(fù)原將無機(jī)陰離子滑石在450～500℃焙燒，得到雙金屬氧化物L(fēng)DO，將LDO與表面活性劑鹽溶液混合，在60～100℃、N2保護(hù)條件下攪拌6～24小時(shí)，再經(jīng)抽濾、水洗干燥，得到表面活性劑插層水滑石。
全文摘要
本發(fā)明提供一種針對疏水有機(jī)物的層狀吸附功能材料及其制備方法。以陰離子層狀材料LDH為主體，表面活性劑陰離子為插層客體，通過離子交換、一步共沉淀或焙燒復(fù)原的方法經(jīng)插層組裝得到具有超分子層狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合吸附劑，其化學(xué)式為(M
文檔編號(hào)B01J20/00GK1631506SQ20041000988
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者段雪, 張慧, 王斌 申請人:北京化工大學(xué)