專利名稱：沉淀物中毒性疏水有機物的螯合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用含碳吸附劑螯合疏水有機物質(zhì)，特別是用衍生自多孔合成聚合物的吸附劑螯合地面水沉淀物中的毒性疏水有機物質(zhì)。
向地面水中排放污染物已造成對生活在這些水中的生物和食用這些生物的高等生物包括人類的長期毒性問題。疏水有機污染物傾向于停留在這些水底的沉淀物中，并長時間保留在其中;因為它們的疏水特性和它們位于沉淀物孔中水中，所以它們不易被自然水流帶走。結(jié)果，寄居在沉淀物中的生物暴露于這些污染物下，將污染物吸收到它們的系統(tǒng)中并轉(zhuǎn)移到食用這些水底寄居者的高級生物中。
對制訂規(guī)章的當(dāng)局特別重要的沉淀物污染物為多環(huán)芳烴如萘、二氫苊、菲、蒽和熒蒽及殺蟲劑如狄氏劑(dieldrin)和endrin(1，2，3，4，10，10-六氯-6，7-環(huán)氧-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫-1，4-內(nèi)-內(nèi)-5，8-二甲橋萘)。除作為毒性物質(zhì)本身外，這些污染物還用作沉淀物污染的通用指標(biāo)。
現(xiàn)有的清除或吸附沉淀物中污染物的方法集中在用挖掘方法、通過如用清潔沉淀物覆蓋現(xiàn)場以收沒污染沉淀物、或用如活性炭吸附劑處理的方法清除污染物。挖掘方法產(chǎn)生大量體積污染泥土，這樣造成如果處置的問題，覆蓋造成這樣的問題保證即使侵蝕或可能的觸及水底的人類活動時也能保持收沒狀態(tài)，并要保證污染物不會通過擴散或其它途徑重新進入水中或清潔的沉淀物中。炭必須首先與污染物接觸，然后從地面水體中去除，以避免污染物從炭上緩慢地釋放出來。廣泛擴散炭使其易于與污染物接觸，但使炭的去除復(fù)雜化，而含有易去除的炭又影響其與污染物的接觸。吸附污染物后去除吸附劑的方法由Dawson等在美國專利No.4，134，831中公開;這些方法包括將吸附劑固定在可被磁吸引的多孔袋中，或在吸附劑本質(zhì)上添加可被磁吸引的材料如鐵或磁性氧化鐵。在兩種情況中，吸附劑都將被分散到沉淀物上，然后通過沉淀物上方的一磁鐵的吸引回收，將吸附劑或吸附劑袋收集起來。如果能使吸附劑與沉淀物接觸而不必更多的努力去回收它們的話，這兩種情況存在明顯的優(yōu)勢。
我們發(fā)現(xiàn)一種螯合地面水中被疏水有機物污染的沉淀物中的疏水有機物的方法，它包括將沉淀物與部分熱解的含碳吸附劑顆粒接觸，吸附劑顆粒有至少85%(重量)的碳且碳-氫原子比在約1.5∶1到20∶1之間，并使沉淀物保持與吸附劑接觸。


圖1表示從York河沉淀物(不含污染的Elizabeth河沉淀物和不含吸附劑)中分出的孔中水的“對照”樣品的氣相色譜圖。
圖2表示從York河沉淀物〔不含污染的Elizabeth河沉淀物但含有2%(重量)的吸附劑C(在實施例4中描述)〕中分出的孔中水的氣相色譜圖。
圖3表示從York河沉淀物(不含污染的Elizabeth河沉淀物，但含有2%(重量)的Filtrasorb400活性炭)中分出的孔中水的氣相色譜圖。
圖4表示從York河沉淀物(含3%的污染的Elizabeth河沉淀物，但不含吸附劑)中分出的孔中水的“對照”樣品的氣相色譜圖。
圖5表示從York河沉淀物(含3%的污染的Elizabeth河沉淀物，但含有2%(重量)的吸附劑C)中分出的孔中水的氣相色譜圖。
圖6表示從York河沉淀物(含3%的污染的Elizabeth河沉淀物，但含有2%(重量)Filtrasorb400活性炭)中分出的孔中水的氣相色譜圖。
圖7表示從York河沉淀物(含10%的污染的Elizabeth河沉淀物，但不含附吸劑)中分出的孔的水的“對照”樣品的氣相色譜圖。
圖8表示從York河沉淀物(含10%的污染的Elizabeth河沉淀物，但含有2%(重量)的吸附劑C)中分出的孔中水的氣相色譜圖。
圖9表示從York河沉淀物(含30%的污染的Elizabeth河沉淀物，但不含吸附劑)中分出的孔中水“對照”樣品的氣相色譜圖。
圖10表示從York河沉淀物(含30%的污染的Elizabeth河沉淀物，但含2%(重量)的吸附劑C)中分出的孔中水的氣相色譜圖。
圖11表示從100%的污染的Elizabeth河沉淀物(不含吸附劑)中分出的孔中水“對照”樣品的氣相色譜圖。
圖13表示從100%的污染Elizabeth河沉淀物(含2%(重量)的吸附劑C)中分出的孔中水的氣相色譜圖。
圖14表示從100%的污染Elizabeth河沉淀物(含2%(重量)的Filtrasorb400活性炭)中分出的孔中水的氣相色譜圖。
本發(fā)明方法中有用的吸附劑為部分熱解的含碳吸附劑顆粒，其中至少含碳85%(重量)且碳-氫原子比在約1.5∶1到20∶1之間。優(yōu)選吸附劑為那些衍生自多孔合成聚合物的吸附劑，更優(yōu)選那些其中固定碳的片段為一個或多個磺酸基團或其鹽的吸附劑。
在本發(fā)明的方法中有用的吸附劑可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備，如Neely在美國專利No.4，040，990中或Maroldo等在美國專利No.4，839，331中描述的方法。這些方法涉及合成共聚物顆粒的部分熱解，直到它們含有至少85%(重量)的碳且碳-氫原子比例在15∶1到20∶1之間。優(yōu)選的吸附劑為那些由含平均臨界直徑為約50到約100，000埃的中孔和大孔的大孔共聚物顆粒制得的吸附劑，吸附劑本質(zhì)的孔徑分布多樣化，有平均臨界直徑為約50到約100，000埃的中孔和大孔。
可通過任何方便的技術(shù)使吸附劑與沉淀物接觸，包括比較簡單的技術(shù)如將吸附劑撒播在水面上，讓其停留在沉淀物上，其在此吸附和螯合疏水有機物，讓吸附劑保留在沉淀物中，由地面水運動產(chǎn)生的自然攪動幫助其與更多的有機物接觸。本發(fā)明比活性炭和其它現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑的一個特別的優(yōu)點在于，本發(fā)明的吸附劑吸附有機物完全，不會重新釋放入沉淀物中。這樣就不必在吸附有機物后回收吸附劑。有機物處于被吸附狀態(tài)時，阻止其與寄居于沉淀物或與沉淀物接觸的生物接觸，這樣阻止了毒性物質(zhì)轉(zhuǎn)入食物鏈。
使吸附劑與沉淀物接觸的其它技術(shù)在特別情形下是優(yōu)選的，如機械或水力攪拌沉淀物使其與吸附劑接觸。這樣的混合技術(shù)對如池溏、湖和其它此較平靜的水體來說特別優(yōu)選。在其它情形下，優(yōu)選使吸附劑顆粒簡單地停留在沉淀物上，并形成一個任何疏水有機物進入地面水以前必須通過的保護層。在此情形下，對來自地面水的后成沉淀物來說，優(yōu)選覆蓋一層吸附劑，進一步減少疏水有機物與生活在地面水中或飲用地面水的生物接觸的可能性。
這里所用術(shù)語“地面水”指那些暴露在地球表面的自然水，如溪流、河、池溏、湖、港灣和海灣，無論流動的或靜止的，并包括海水、含鹽水和淡水。
易于被吸附劑吸附的物質(zhì)為疏水有機物，特別是如多核芳烴和鹵代烴等毒性有機物?？捎幸娴赜帽景l(fā)明的方法處理的沉淀物污染水平為從每公斤(kg)沉淀10ng到約20g疏水有機物，優(yōu)選約1μg到約10g每kg，更優(yōu)選約10μg到約3g每kg。螯合疏水有機物有用的吸附劑量為約1-200g/kg沉淀物，優(yōu)選約5-100g/kg，更優(yōu)選約10-50g/kg。這種處理水平優(yōu)選基于吸附劑將要接觸的沉淀物的估計重量。
如從下列實施例中看到的那樣，在水生物存在時，通過用本發(fā)明的吸附劑與污染的沉淀物接觸，并讓吸附劑與沉淀物保持接觸，從節(jié)肢動物到魚的各種水生動物的存活率大大提高。
在下列實施例中及通篇說明書中，所有百分比和比例都是重量比，除非另有說明;所有使用的試劑都是優(yōu)質(zhì)商品質(zhì)量，除非另有說明。
下列實施例目的在于說明本發(fā)明，不作為對本發(fā)明的限定，除非權(quán)利要求書中限定。
在下列實施例中，污染沉淀物得自弗吉尼亞東南的Elizabeth河中一處被多核烴嚴重污染的地點，主要被新近或多日的木餾油污染。在此沉淀物中的污染水平高達15g/kg沉淀物，一般超過10g/kg。得自東弗吉尼亞York河的清潔流域的沉淀物用作稀釋劑，在這些實施例中稀釋Elizabeth河沉淀物。York河的取樣地點未知被anthropogenic烴污染。
實施例1本實施例說明本發(fā)明的吸附劑對多核烴的螯合作用，由含此多核烴的沉淀物區(qū)的魚的存活率增高作為證據(jù)。
在本實施例中使用的吸附劑為按照美國專利No.4，040，990中描述的步驟制備的本發(fā)明含碳吸附劑，其由平均粒度為150-300μm的多磺酸化苯乙烯-18.5%二乙烯苯大孔共聚物制得，將其在氮氣氛中500℃下部分熱解20分鐘，然后再在氮氣氛中800℃下部分熱解20分鐘。將該吸附劑稱為吸附劑A。
將來自Elizabeth河的沉淀物放在六個養(yǎng)魚缸中在兩個養(yǎng)魚缸中不稀釋沉淀物，兩個養(yǎng)魚缸中沉淀物用York河沉淀物稀釋到30%，兩個養(yǎng)魚缸中沉淀物用York河沉淀物稀釋到10%。將吸附劑混合到每對養(yǎng)魚缸中的一個的沉淀物中，達到每100g沉淀物2g吸附劑的水平。用過濾的York河水在每個養(yǎng)魚缸中循環(huán)。將10條mummichogs(Fundulus heteroclitus)放在每個養(yǎng)魚缸中，每天喂養(yǎng)、觀察三周的存活率。本實例的結(jié)果示于下表Ⅰ中表中“ER”表示Elizabeth河。應(yīng)該注意到有100% Elizabeth河沉淀而無吸附劑的養(yǎng)魚缸中的魚在14天之內(nèi)全部死亡，而有100% Elizabeth河沉淀物并有2%吸附劑存在的養(yǎng)魚缸中的魚三周的存活率為15%。
表Ⅰ 有及無吸附劑時魚在污染的沉淀物上的存活率
實施例2
本實施例說明本發(fā)明的吸附劑長時間地暴露于被多核烴污染的沉淀物時，結(jié)果是繼續(xù)吸附該烴，而非重新釋放，這可通過魚的存活率更高來證明。
實施例1的養(yǎng)魚缸中充入水并不放魚保持18周。這段時間結(jié)束后，重新建立過濾的York河水循環(huán)。河水流一周后，每個養(yǎng)魚缸中放入5條mummichogs，每天喂養(yǎng)，觀察53天的存活率。這段暴露時間后，將存活的魚處死并解剖進行組織病理學(xué)檢查。
傾去每個養(yǎng)魚缸中的上清水，10，000g下離心沉淀物，以從沉淀物中分離孔中水。分離出的孔中水用二氯甲烷萃取。用大小排除(size-exclusion)色譜分部，用火焰電離檢測器進行高分辨氣相色譜分析。
存活率研究的結(jié)果示于下表Ⅱ中。100%的Elizabeth河沉淀物上唯一存活的魚有數(shù)種形式的肝損傷，這在任何其它實驗魚中都不存在，但在Elizabeth河中取污染沉淀物的地點的野生mummichogs中都很常見?？字兴械姆紵N的色譜檢測表明吸附劑與沉淀物混合時，烴的數(shù)目和量都明顯減少。
表Ⅱ 有吸無吸附劑時魚在污染的沉淀物上的存活率
<p>實施例3本實施例說明本發(fā)明的吸附劑對多核烴的螯合作用，這通過在含多核烴的沉淀物上的魚和牡蠣的存活率增高來證明。
用從大致相同的地點收集的新鮮沉淀物重新建立實施例1的養(yǎng)魚缸，還有一對僅含York河沉淀物而不加入Elizabeth河沉淀物的魚缸。所用吸附劑與實施例1和2中所用的相似，但其粒顆范圍為300到850μm。此吸附劑被稱為吸附劑B。
再向每個養(yǎng)魚缸中加入10條mummichogs，每天喂養(yǎng)并觀察19天的存活率。在前12天，含有吸附劑B的沉淀上的魚表現(xiàn)明顯的存活優(yōu)勢，盡管在19天實驗期末這種優(yōu)勢已微弱(在有吸附劑B的30%和100%的ER沉淀物上的魚存活率為20%和10%，而無吸附劑的相同濃度ER沉淀物上魚的存活率為10%和0%)。在19天末，從養(yǎng)魚缸中取出存活的mummichogs，然后使用未過濾的York河水在養(yǎng)魚缸中循環(huán)。在每個含100% Elizabeth河沉淀物的養(yǎng)魚缸中將5只牡蠣(Crassostrea virginica)放入沉淀物上的倒置的小水桶中。五天后，將每個養(yǎng)魚缸中的牡蠣組織分別集中起來在無水硫酸鈉和硅膠沉淀上干燥，然后用二氯甲烷進行索氏(soxhlet)提取24小時。按照實施例2中描述的孔中水處理方法分離、分析提取物。暴露于無吸附劑的Elizabeth河沉淀物的牡蠣中的組織烴濃度為8μg/g，而暴露于含吸附劑的Elizabeth河沉淀物的牡蠣中的濃度為5μg/g。
實施例4本實施例與活性炭相比說明本發(fā)明從沉淀物孔中水中去除芳香烴的有效性。
在本實施例中使用的本發(fā)明吸附劑為根據(jù)美國專利No.4，040，990描述的方法從粒徑為150-300μm的苯乙烯-18.5%二乙烯苯大孔共聚物制得的本發(fā)明含碳吸附劑，其中在氮氣氛中在800℃下在發(fā)煙硫酸存在下進行部分熱解。此吸附劑稱為吸附劑C。用作比較的活性炭為EiltrasorbR400，以石炭為基質(zhì)的活性炭。
將Elizabeth河沉淀物樣品與York河沉淀物如實施例1一樣混合，形成含0%，3%，10%、30%和100%(重量)的Elizabeth河沉淀物的混合沉淀物。將這些樣品分成大約兩半，每個樣品的其中一半與約2%(重量)的所示吸附劑混合。將樣品與水?dāng)嚭希胶膺^夜，然后12，000G下離心從沉淀物中分離孔中水。用火焰電離檢測的高分辨氣相色譜分析離心所得上清液，氣相色譜結(jié)果示于圖1-14。每個氣相色譜的橫坐標(biāo)為分，縱坐標(biāo)為相對檢測反應(yīng)。
圖1為不含吸附劑和Elizabeth河(ER)沉淀物的對照。
圖4為含3%ER沉淀物不含吸附劑的對照圖7為含10%ER沉淀物不含吸附劑的對照圖9為含30%ER沉淀物不含吸附劑的對照圖12為含100%ER沉淀物不含吸附劑的對照圖2為含2%的吸附劑C不含ER沉淀物圖3為含2%的活性炭不含ER沉淀物圖5為含2%的吸附劑C和3%ER沉淀物圖6為含2%的活性炭和3%ER沉淀物圖8為含2%的吸附劑C和10%ER沉淀物圖10為含2%的吸附劑C和30%ER沉淀物圖11為含2%的活性炭和30%ER沉淀物圖13為含2%的吸附劑C和100%ER沉淀物圖14為含2%的活性炭和100%ER沉淀物從這些色譜圖中可以看出，當(dāng)吸附劑存在時，代表多核芳烴的峰明顯降低，并且當(dāng)所用吸附劑為本發(fā)明的部分熱解的含碳吸附劑時，峰降低的量大于所用吸附劑為活性炭時的降低量。
權(quán)利要求
1.螯合被疏水有機物污染的地面水沉淀物中的疏水有機物的方法，其包括將此沉淀物與部分熱解的含至少85%(重量)的碳并且碳-氫原子比為約1.5∶1到約20∶1的含碳吸附劑顆粒接觸，并讓沉淀物與吸附劑顆粒保持接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中存在的有機物為每公斤沉淀物約10ng到約20g。
3.權(quán)利要求1的方法，其中存在的有機物為每公斤沉淀物約1μg到約10g。
4.權(quán)利要求1的方法，其中存在的有機物為每公斤沉淀物約10μg到約3g。
5.權(quán)利要求1的方法，其中存在的吸附劑顆粒為每公斤沉淀物約1g到約200g。
6.權(quán)利要求1的方法，其中存在的吸附劑顆粒為每公斤沉淀物約5g到約100g。
7.權(quán)利要求1的方法，其中存在的吸附劑顆粒為每公斤沉淀物約10g到約50g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種螯合地面水沉淀物中毒性疏水有機物的方法，這包括將沉淀物用含碳吸附劑處理，該吸附劑在有碳固定片段如磺酸基團存在下部分熱解大孔合成聚合物顆粒制成。在本發(fā)明的實施方案中處理后讓吸附劑與沉淀物保持接觸。
文檔編號B09C1/00GK1109028SQ9410536
公開日1995年9月27日 申請日期1994年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月3日
發(fā)明者W·H·伯列德雷, S·G·馬勞道, R·J·胡格特 申請人:羅姆和哈斯公司