專利名稱：由氧化氮和甲烷制備氰化氫的新方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由氧化氮(“NO”)、甲烷(“CH4”)和可選的氨(“NH3”)制備氰化氫(“HCN”)的方法。特別地，本發(fā)明涉及利用催化劑和燃燒化學的方法，獲得工業(yè)上可行的經(jīng)濟方法。
HCN用于制備尼龍、甲基丙烯酸甲酯、氰化鈉、農(nóng)藥和醫(yī)藥、和特制胺。因此，對HCN有很大的需求，例如僅在美國每年就需要超過二十億磅HCN。
已知的HCN制備方法存在一些問題。與這些方法相伴的問題包括需要去除剩余的氨和催化劑的鈍化。因此，需要不要求去除剩余的氨且催化劑使用壽命長的工業(yè)上可行的HCN制備方法。
工業(yè)上，常通過Andrussow法生產(chǎn)HCN。在Andrussow法(參見US1934 838)中，在環(huán)境溫度或升溫下，將氨、含氧氣體如空氣、和烴類氣體如甲烷加入反應系統(tǒng)中。然后使反應物在含Pt催化劑存在下于1000至1400℃的溫度下反應產(chǎn)生氰化氫。
與Andrussow法相伴的問題是在排出氣中殘余氨的含量較高。殘余的氨將導致HCN聚合，因而必須除去。排出氣中低含量的氨可通過在提純工藝中加酸中和。Andrussow法的排出氣中氨的含量對于HCN而言太高而不能直接送入提純工藝。因而，必須將含有殘余氨的排出氣送入分離工藝以除去大部分氨，然后再送入提純工藝。
有兩種已知的除去殘余氨的方法。第一種方法需要加酸如硫酸產(chǎn)生銨鹽。產(chǎn)生的銨鹽價值很小，從而造成處理問題。此方法因加硫酸的成本和處理銨鹽的成本而是不理想的。
第二種除去殘余氨的方法需要使用無機酸如硝酸、磷酸或硼酸與氨配合。然后使氨／酸配合物熱分解游離出氨，再循環(huán)使用。此法因投資成本高和使氨／酸配合物熱分解的操作成本高而是不理想的。
US2 083 824描述了一種由甲烷和氧化氮制備HCN的方法。利用涂有鉑族金屬如鉑和銠的非孔隙耐火材料作為催化劑。所公開的非孔隙耐火材料包含氧化硅。
該方法的問題是催化劑被負載，而負載型催化劑很難以工業(yè)量放大。氧化硅負載的催化劑還有因HCN反應器內(nèi)的還原氣氛導致的壽命短的問題。由于硝酸的浸蝕和碳沉積在催化劑表面，此方法中所用催化劑的使用壽命很短。
所以，仍需要使排出氣中氨含量最小且使用可從商業(yè)途徑獲得的催化劑而沒有已知技術的催化劑分解問題的工業(yè)上可行的HCN制備方法。
本發(fā)明提供一種方法，包括提供能使氧化氮、烴氣、和可選的氨轉(zhuǎn)化成氰化氫的催化劑；將氧化氮、烴氣、和可選的氨加料到所述催化劑中；以及在所述催化劑存在下在選自大氣壓和高于大氣壓的壓力下使所述氧化氮、烴氣、和可選的氨反應生成氰化氫；條件是通過選自以下的方法使生成的硝酸最少保持反應系統(tǒng)的溫度高于180℃，使O2最少，使水最少，及其組合。
如上所述，在本發(fā)明方法的第一步中，提供一種催化劑。所述催化劑可選自過渡金屬、周期表的鑭系元素、周期表的錒系元素、及其混合物。優(yōu)選所述催化劑選自鉑、銠、鈀、鎳、錫、鈰、銻、鎂、錳、鐵、鈷、金、銥、銀、鋅、鋯、釷、及其混合物。在更優(yōu)選的實施方案中，所述催化劑可選自鉑、銠、鈀、鎳、錫、及其混合物。
所述催化劑可以是金屬絲形式的純催化劑。優(yōu)選將金屬絲制成絲網(wǎng)?；蛘撸龃呋瘎┛赏坎荚诨w上。優(yōu)選地，所述基體是多孔的。優(yōu)選將涂有催化劑的基體制成絲網(wǎng)。
催化劑涂于基體上時，涂在基體上的催化劑量可在0．5至20％(重量)的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選0．5至10％(重量)。所述基體可選自但不限于以下之一或多種二氧化硅(硅石-SiO2)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、硼化硅、硼氮化硅、氧化鋁(Al2O3)、硅鋁酸鹽(莫來石-3Al2O3-2SiO2)、硼鋁硅酸鹽、碳纖維、高溫纖維、氧化鋯(ZrO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、和堇青石(Cordite)(MgO-Al2O3-SiO2)。
在本發(fā)明方法的第二步中，將NO、烴氣、和可選的氨加料到催化劑中。NO源可以是NO罐或NO和稀釋氣(如空氣、氧氣、N2或NO2之一或多種)的混合物罐。這些原料可商購。
適用的烴氣包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、乙烯、甲醇、醚和揮發(fā)性醇。優(yōu)選包括甲烷的天然氣。這些原料可商購。
另一實施方案中，所述方法為連續(xù)法，其中所述NO可由氨和含氧氣體在諸如氨氧化法(“AOP”)或其改變中生產(chǎn)，如《化學品生產(chǎn)工藝手冊》(HANDBOOK OF CHEMICALS PRODUCTION PROCESSES)，McGraw-Hill圖書公司(McGraw-Hill Book Company)，1986第3．4、3．5和3．6章中所公開的Uhde GmbH和BAMAG法所教導(該文獻引入本文供參考)，然后加料到催化劑中，或與烴氣混合后加料到催化劑中，形成HCN。如果來自AOP步驟的產(chǎn)品氣流保持高于180℃的溫度，則硝酸的生成最少。如果所述NO產(chǎn)品氣流與其它氣流共混，也應使混合氣流的溫度保持高于180℃。
通常，所述AOP法在氧氣稍微過量的情況下進行以確保氨的轉(zhuǎn)化率高。然而，如果加入過量的氨，排出氣中將有殘余的氨，然而將使在AOP步驟中氧化鉑的生成最少并使形成HCN步驟中硝酸的生成最少。由于用NO和可選的氨進料有利于進行生成HCN的反應，所述氨氧化法的化學計量可這樣改變使得根據(jù)是要保護AOP催化劑還是要NH3轉(zhuǎn)化率高，讓O2或NH3過量。
為使鉑損失最小，在AOP法中可使用回收鉑用過濾器和／或“集流網(wǎng)”如鈀、金、銅、銀、其它金屬、或其混合物制成的篩網(wǎng)。
另一實施方案中，通過富氧促進所述NO生產(chǎn)方法。富氧包括用純氧和空氣產(chǎn)生含有高于21％(體積)至100％(體積)氧氣的進料。該方法的化學計量可如上所述改變，取決于是要保護催化劑和避免形成硝酸，還是要NH3轉(zhuǎn)化率高。富氧可提高生產(chǎn)能力或生產(chǎn)率。
所述NO法可在800至1000℃、優(yōu)選820至950℃下進行。包括但不限于氨和／或含氧的氣體的進料混合物可在室溫下供料，或者可選地預熱。所述催化劑可選自貴金屬包括鉑、銠、鈀、及其混合物。操作壓力可在大氣壓至1500kPa、優(yōu)選大氣壓至600kPa的范圍內(nèi)。該反應一般地在0至10％摩爾過量的氧氣下進行?？蛇x地使排出的NO在一或多個廢熱回收換熱器中冷卻至30-300℃、優(yōu)選180-300℃。
可選地將NO、烴氣、和可選的氨預熱，反應形成HCN。該反應可在1000至1400℃、優(yōu)選1050至1250℃、更優(yōu)選1100至1250℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
烴氣與NO之摩爾比可在0．5∶1至2∶1、優(yōu)選0．8∶1至1．8∶1、更優(yōu)選1．2∶1至1．6∶1的范圍內(nèi)。使用氨氣時，NO的量基于1∶1摩爾下降，每加入1摩爾氨氣加入0．5摩爾O2。氧源可以是空氣、純氧、含氧烴如甲醇、氮的氧化物、碳的氧化物、或其混合物。所述烴氣、NO、和可選的氨可在加料到催化劑中之前或同時被稀釋，稀釋劑的量在0至75％(體積)的范圍內(nèi)。適用的稀釋劑為惰性氣體，例如但不限于氮氣、氬氣、氦氣、空氣、水、蒸汽、二氧化碳、及其混合物。
通過選自以下的方法使HCN反應步驟中生成的硝酸最少保持NO進料流的溫度高于180℃、排除O2、排除水、及其組合?？赏ㄟ^本領域已知方法(包括但不限于利用分凝器)使所述NO進料中含水量最少。還可通過使其它進料流中水最少(如提純氨氣)進一步限制進入HCN反應器的水量。如果不使生成的硝酸最少，催化劑將比使生成的硝酸最少時分解地更快。
本發(fā)明方法中使殘余氨最少，而且不形成二氧化鉑。因此，本發(fā)明方法減少了需要從產(chǎn)品氣中除去的殘余的氨的量，在提純之前不需要中間的除氨步驟。本發(fā)明方法是工業(yè)上可行的，因為所述催化劑不因碳沉積或形成二氧化鉑(鉑損失)而鈍化。這樣，本發(fā)明方法中可使用可商購的含鉑網(wǎng)狀催化劑。
產(chǎn)生HCN之后，可通過本領域已知的方法處理如驟冷(quenching)和提純。驟冷涉及HCN的冷卻以防止分解或聚合。這一般用直接或間接冷卻法進行。如果想要產(chǎn)品HCN，可將HCN吸收在水中，并通過本領域已知方法如蒸餾進一步提純。同樣，如果想要氰化鈉產(chǎn)品，可吸收在苛性堿中。
本說明書和權利要求書中，除非另有說明，所有百分率均基于摩爾體積，所有溫度均為攝氏度。
還應理解本說明書和權利要求書中所述范圍和比例界限是可以結合的。例如，如果對于特定參數(shù)述及1-20和5-15的范圍，應理解為還包括1-15或5-20的范圍。
以下實施例用于舉例說明本發(fā)明方法，但不應解釋為限制本發(fā)明范圍。
實施例1反應器為裝有90％(重量)鉑／10％(重量)銠網(wǎng)狀催化劑的直徑18mm的石英管反應器。進料流示于表1中。所有百分率均為摩爾百分率，所有比例均為摩爾比。進料保持在0．6立升／分鐘總反應物。先用氮氣作為稀釋氣進行試驗，然后用氬氣作為稀釋氣重復。通過氣相色譜對比兩次試驗確定反應期間產(chǎn)生多少氮氣。然后從氮氣試驗的峰面積中減去氬氣試驗的氮氣峰面積。使氮氣成為氣相色譜標準?；谘跄柶胶庥嬎闼?。將以NO或O2形式加入反應中的氧的摩爾數(shù)相加，然后減去CO、CO2、NO、NO2、和O2的產(chǎn)物摩爾數(shù)。所得摩爾數(shù)歸因于H2O。結果示于表1中。
表1鉑／銠網(wǎng)狀催化劑進料流NO／NH3之比0．11CH4／NH3之比 1．2O2／NH3之比1．1％N236反應溫度(℃) 1220產(chǎn)率
CH4∶HCN74％有效的NH3∶HCN 71％*假定NH3∶NO產(chǎn)率=96％以上實施例表明向Andrussow法中加入NO導致HCN產(chǎn)率良好。該實施例還表明氧耗降至傳統(tǒng)Andrussow HCN反應所用的近一半。
實施例2實施例2A、2B、2C和2D按實施例1中所述方法進行，但進料中無NH3。改變CH4與NO的比率和反應溫度。摩爾比、反應溫度和結果示于表2A至2D中。
表2ACH4／NO之比=1．0進料流CH4／NO之比 0．99 0．99 0．99％N273％ 78％ 65％反應溫度(℃)1150 1203 1287產(chǎn)率NO∶HCN 41％ 17％ 12％CH4∶HCN42％ 17％ 12％表2BCH4／NO之比=1．2進料流CH4／NO之比 1．21 1．21 1．21％N265％ 61％ 62％反應溫度(℃)1078 1150 1162產(chǎn)率NO∶HCN 34％ 41％ 43％CH4∶HCN28％ 34％ 36％
表2CCH4／NO之比=1．4進料流CH4／NO之比 1．41 1．41 1．41 1．41 1．41％N265％ 62％ 49％ 50％ 33％反應溫度(℃)9661069 1150 1162 1229產(chǎn)率NO∶HCN 26％ 99％ 74％ 74％ 77％CH4∶HCN19％ 71％ 52％ 52％ 55％表2DCH4／NO之比=1．5進料流CH4／NO之比1．48％N233％反應溫度(℃)1162產(chǎn)率NO∶HCN 92％CH4∶HCN62％實施例2A、2B、2C和2D表明通過CH4／NO法可獲得良好的HCN產(chǎn)率。作為在相同催化劑上連續(xù)進行的實施例，整個試驗中催化劑性能很好，證明該方法不產(chǎn)生大量浸蝕催化劑的化合物。CH4與NO之比和反應溫度影響產(chǎn)率。以上試驗期間鉑／銠網(wǎng)狀催化劑使用約44小時。未觀察到催化劑降解。
實施例3實施例3按照與上述實施例相同的方法進行，但反應器為裝有4％(重量)負載于泡沫氧化鋁(92％Al2O3／8％SiO2，45孔／英寸)載體上的鉑的直徑18mm的石英管反應器。進料保持在0．6標準立升／分鐘總反應物。摩爾比、反應溫度和結果示于表3中。
表3負載于Al2O3載體上的鉑CH4／NO之比 1．20 1．00 0．82 1．18％N20％ 0％ 50％50％反應溫度(℃)950 109012781010產(chǎn)率NO∶HCN 26％12％6％ 31％CH4∶HCN22％12％7％ 26％實施例3表明催化劑負載于多孔基體上時本發(fā)明方法也可進行。
對于使用少量HCN的用戶(例如農(nóng)藥、醫(yī)藥和特殊化學公司)，傳統(tǒng)上依靠外產(chǎn)的HCN，其運輸安全危險很大，此新方法為自供原料HCN提供了經(jīng)濟可行的選擇。本發(fā)明方法的益處包括提純之前除去氨的需求減少和通過減少加入反應器的總摩爾數(shù)增加生產(chǎn)能力。生產(chǎn)能力增加對于給定容量可使用較小的反應器或在現(xiàn)有設備上使產(chǎn)量增加。在僅有甲烷和NO的實施方案中，潛在的生產(chǎn)量可能超過使用純(100％)O2進料的Andrussow法所獲得的產(chǎn)量。
權利要求
1．一種方法，包括提供能使氧化氮、烴氣、和可選的氨轉(zhuǎn)化成氰化氫的催化劑；將氧化氮、烴氣、和可選的氨加料到所述催化劑中；和在所述催化劑存在下在選自大氣壓和高于大氣壓的壓力下使所述氧化氮、烴氣、和可選的氨反應生成氰化氫；條件是通過選自以下的方法使生成的硝酸最少保持氧化氮進料流的溫度高于180℃、使O2最少、使水最少、及其組合。
2．權利要求1的方法，其中所述催化劑選自過渡金屬、周期表鑭系元素、周期表錒系元素、及其混合物。
3．權利要求2的方法，其中所述過渡金屬選自鉑、銠、鈀、鎳、錫、鈰、銻、鎂、錳、鐵、鈷、金、銥、銀、鋅、及其混合物。
4．權利要求3的方法，其中所述過渡金屬選自鉑、銠、鈀、鎳、和錫。
5．權利要求1的方法，其中所述催化劑涂布于多孔基體上。
6．權利要求1的方法，其中涂布于基體上的催化劑的量為0．5至20％重量，所述基體選自氧化鋁和硅鋁酸鹽。
7．權利要求1的方法，其中所述反應在800至1400℃下進行。
8．權利要求1的方法，其中所述氧化氮、烴氣、和可選的氨用惰性氣體稀釋，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣、空氣、水、蒸汽、二氧化碳、及其混合物。
9．權利要求1的方法，其中所述方法為連續(xù)法，其中所述氧化氮在氨氧化法中由包含氨和含氧氣體的進料混合物生產(chǎn)，然后加料到所述催化劑中。
10．權利要求9的方法，其中所述氨氧化法富氧。
全文摘要
本發(fā)明涉及由氧化氮、烴氣、和可選的氨制備氰化氫的方法。該方法減少殘余氨量,使催化劑使用壽命得到提高。
文檔編號B01J23/42GK1280098SQ00120100
公開日2001年1月17日 申請日期2000年7月6日 優(yōu)先權日1999年7月12日
發(fā)明者A·本德利, M·S·狄?guī)鞝栂?申請人:羅姆和哈斯公司