一種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，所述的一種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，選擇對于重金屬離子具有良好吸附性能和傳質(zhì)性能的活性炭作吸附劑，按照適當(dāng)?shù)耐都恿考尤氲胶蜐舛戎亟饘匐x子的廢水中，吸附一定時(shí)間后，廢水中的重金屬離子含量降低到國標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)后直接排放或回用；處理一定量的廢水后活性炭達(dá)到吸附飽和，直接將吸附飽和的活性炭轉(zhuǎn)移至含支持電解質(zhì)的電解槽中，在適當(dāng)?shù)牟垭妷汉碗娏髅芏认码娊猓饘僭陉帢O還原析出，控制不同的電解條件可以獲得不同的金屬，使企業(yè)真正實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)，循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
【專利說明】
一種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)保及資源循環(huán)再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大量的工業(yè)廢水和生活污水直接排入江河湖海，造成了水資源的污染。與有機(jī)污染物不同的是，重金屬污染物在生態(tài)環(huán)境中無法降解，只能在各種環(huán)境要素間以不同形態(tài)相互轉(zhuǎn)化。重金屬特別容易在植物和動(dòng)物體內(nèi)富集，并通過食物鏈危害人類的健康，因此近年來人們對重金屬污染尤為關(guān)注。
[0003]含有重金屬的廢水主要來源于礦山開采、機(jī)械加工、有色金屬冶煉、廢舊電池垃圾處理，電鍍廠排水、印刷電路板生產(chǎn)排水以及農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等生產(chǎn)過程排放的廢水。隨水排放的重金屬，即使?jié)舛容^低，也可能通過生物富集造成嚴(yán)重的危害。在這些重金屬中，有些是生命活動(dòng)必需的微量元素，如鋅、銅、猛，但攝入過量則會(huì)對人和動(dòng)、植物造成損害。例如有研究發(fā)現(xiàn)，用含銅廢水灌溉農(nóng)田，銅在土壤和農(nóng)作物中累積，會(huì)造成農(nóng)作物特別是水稻和大麥生長不良，并會(huì)污染糧食籽粒。銅對水生生物的毒性很大，在國內(nèi)外都曾發(fā)生銅污染引起水生生物急性中毒事件;在海岸和港灣地區(qū)，也曾發(fā)生銅污染引起牡蠣肉變綠的事件。水生生物特別是貝類對銅有明顯的富集作用，人通過食用農(nóng)作物和水生生物而攝入過量的銅，會(huì)造成消化系統(tǒng)的不適，引起腹痛、嘔吐；過量的銅還會(huì)存積在血液、肝臟、腎和腦中，造成血性貧血、肝腎壞死和神經(jīng)失常等，嚴(yán)重的會(huì)造成死亡。除少數(shù)金屬元素外，大多數(shù)的重金屬都不是生命體所需要的元素，在生命體內(nèi)富集會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。例如鉛可在人體和動(dòng)物組織中積蓄，主要毒性效應(yīng)是貧血癥、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷，易受害的人群有兒童、老人、免疫低下人群，幼兒大腦受鉛的損害容易造成智力低下。調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，我國受重金屬污染的耕地面積已達(dá)2000萬公頃。土壤中重金屬污染物很大一部分是來自于灌溉水，因此要修復(fù)耕地首先應(yīng)從減少水體中的重金屬污染物入手。目前各國對于地表水中各種污染物的含量都有明確的標(biāo)準(zhǔn)，因此為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，各種含重金屬的工業(yè)廢水都必須經(jīng)過嚴(yán)格的處理才能排放。
[0004]目前大多數(shù)企業(yè)基于環(huán)保的要求，在處理含重金屬的廢水時(shí)主要考慮的是排放達(dá)標(biāo)，廢水處理只有投入，而沒有任何經(jīng)濟(jì)效益，因此難免造成一些企業(yè)偷排廢水的不法行為。事實(shí)上，廢水中的重金屬對于環(huán)境生態(tài)是有害的，但另一方面，各種金屬又是不可再生的有用資源。如果能夠在處理含重金屬的廢水時(shí)回收有用的金屬，那么在環(huán)保投入的同時(shí)，回收的金屬又可再次被利用而產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，這樣既可以保護(hù)環(huán)境，又實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)再利用，可謂一舉兩得。
[0005]目前處理含重金屬的廢水最常用的方法是化學(xué)沉淀法。對于一些酸性廢水一般加入氫氧化物，調(diào)節(jié)PH值至堿性，使重金屬生成難溶的氫氧化物沉淀。這種方法工藝簡單，成本相對低廉，但處理后水體PH偏高，需要進(jìn)一步中和處理，而且沉淀過程中可能形成多種離子共沉淀物和絡(luò)合物，因此不適合處理低濃度和易絡(luò)合的重金屬廢水，對于兩性金屬的沉淀效果也不佳。另一種沉淀法是加入硫化物，這種方法可以在較低的pH條件下(7-9)生成，無需后續(xù)中和，但硫化物沉淀劑在酸性條件下易生成硫化氫氣體，產(chǎn)生二次污染。此外硫化物沉淀顆粒較小，易形成膠體，會(huì)對沉淀和過濾造成一定的不利影響，因此往往還需加入絮凝劑等助沉?；瘜W(xué)沉淀法處理重金屬廢水后，生成的沉淀物(污泥)重金屬含量很高，不能直接丟棄，一般都需要進(jìn)一步處理，一方面可以回收金屬，另一方面也是為了減少對土壤的二次污染。含重金屬的沉淀污泥大多采用強(qiáng)酸淋洗，使重金屬溶于強(qiáng)酸溶液，收集淋洗液后再中和、濃縮，最后還原處理得到有用的金屬。顯然這種處理含重金屬的廢水工藝需要消耗大量的強(qiáng)堿、強(qiáng)酸，硫化物等化學(xué)藥劑，特別是處理低濃度重金屬離子廢水時(shí)化學(xué)試劑的消耗量相對更高，處理成本增大。此外這種方法在處理含重金屬的廢水過程中會(huì)產(chǎn)生大量含鈉離子、鈣離子、氯離子、酸根離子等含鹽廢水，因此并不是理想的環(huán)保處理工藝。對于含低濃度重金屬廢水的處理方法，目前認(rèn)為比較有效的是吸附法。即在廢水中加入一定量的吸附劑，金屬離子可以被吸附劑吸附而使水體中金屬離子的濃度降低。吸附劑與廢水接觸一定時(shí)間后，吸附劑達(dá)到飽和吸附量，此時(shí)吸附劑失效，需要更換新的吸附劑或重新再生后再應(yīng)用。達(dá)到飽和吸附量的吸附劑不能直接丟棄，以免造成二次污染。通常的處理方法與沉淀法類似，采用強(qiáng)酸浸泡或淋洗，將金屬離子溶出，然后再還原回收金屬。強(qiáng)酸處理后的吸附劑也得到一定程度的再生，可以部分替代新的吸附劑以降低成本。目前常用的吸附劑有活性炭，改性沸石、膨潤土等，其中活性炭吸附效果比較好，但相對價(jià)格較高，再生成本較大。上述兩種處理含重金屬離子廢水的方法雖然可以基本實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的要求，但都不能直接回收金屬，需要對處理后的污泥或吸附劑采用化學(xué)藥劑進(jìn)一步處理，工藝流程長，成本高，金屬回收率降低，因此工業(yè)上并未廣泛用于金屬回收。
[0006]近年來電化學(xué)法處理含重金屬離子廢水的研究受到人們關(guān)注。這種方法是利用氧化還原基本原理，使廢水中的重金屬離子電解還原為金屬。處理過程中無需添加其他化學(xué)試劑，也不會(huì)產(chǎn)生沉淀污泥，但是存在能耗大，成本高，電極易污染，電解過程副反應(yīng)多等缺點(diǎn)，因此該方法只適合處理有機(jī)物等雜質(zhì)含量很少、金屬離子濃度高(一般大于10g/L)的體系，對于含低濃度重金屬離子的廢水無法在陰極沉積出純度較高的金屬，同時(shí)由于發(fā)生析氫析氧等大量的副反應(yīng)，造成電解效率極低，能耗大大提高，因此這種方法也很難廣泛推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的是:提供一種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，既能解決企業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放的問題，又能同時(shí)回收有用的金屬資源，帶來經(jīng)濟(jì)效益。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]—種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，該方法包括如下步驟:
[0010](I)吸附:選擇對金屬離子吸附容量大的活性炭作吸附劑，加入到含有重金屬離子的廢水中，靜置，使金屬離子被活性炭充分吸附；
[0011](2)固液分離:將吸附后的液體與活性炭分離，然后重復(fù)步驟(I)和步驟(2)過程若干次，直至所述活性炭吸附飽和；
[0012](3)金屬回收:將吸附飽和的活性炭移入電解槽，加入電解質(zhì)溶液電解，在陰極沉積出金屬。
[0013]進(jìn)一步的，步驟(I)中所述的選擇對金屬離子吸附容量大的活性炭作吸附劑，加入到含有重金屬離子的廢水中，靜置，使金屬離子被活性炭充分吸附具體為:選擇在單一重金屬離子質(zhì)量濃度為lg/L的溶液中吸附容量大于50mg/g的活性炭作為吸附劑，然后選擇一個(gè)下端帶有活塞控制出口的容器做為吸附柱，在所述吸附柱中加入20g活性炭，關(guān)閉所述吸附柱下端的活塞，加入IL?2L金屬離子濃度為10mg/L?lg/L的溶液，室溫靜置Ih?5h。
[0014]進(jìn)一步的，步驟(2)中所述將吸附后的液體與活性炭分離，重復(fù)步驟(I)和步驟(2)過程若干次，直至活性炭吸附飽和具體為:將所述吸附柱下端活塞打開，液體流出，固體活性炭被吸附柱底部濾網(wǎng)截留于所述吸附柱中，關(guān)閉活塞，重復(fù)上述步驟(I)和步驟(2)若干次直至活性炭達(dá)到吸附飽和。
[0015]進(jìn)一步的，步驟(3)中所述將吸附飽和的活性炭移入電解槽，加入電解質(zhì)溶液電解，在陰極沉積出金屬具體為:采用陽極和陰極兩電極體系，兩電極間距為2cm?5cm，在兩電極內(nèi)側(cè)靠近電極處分別插入一片聚合物電池隔膜，將所述吸附飽和的活性炭置于兩聚合物電池隔膜之間，在電解槽中加入濃度為0.lmol/L?0.5mol/L的硫酸、硫酸鈉或硝酸鈉溶液，將所述電解槽置于磁力攪拌器上，控制電解槽電壓為2.0V?8.0V，電解時(shí)間為Ih?40h，金屬沉積在陰極上，電解結(jié)束后在陰極直接回收金屬。
[0016]進(jìn)一步的，所述陽極為石墨電極，所述陰極為銅片電極、不銹鋼片電極或石墨電極中的任意一種。
[0017]進(jìn)一步的，所述磁力攪拌器上的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100?1000r/min。
[0018]本發(fā)明所述的一種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，選擇對于重金屬離子具有良好吸附性能和傳質(zhì)性能的活性炭作吸附劑，按照適當(dāng)?shù)耐都恿考尤氲胶蜐舛戎亟饘匐x子的廢水中，吸附一定時(shí)間后，廢水中的重金屬離子含量降低到國標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)后直接排放或回用；處理一定量的廢水后活性炭達(dá)到吸附飽和，直接將吸附飽和的活性炭轉(zhuǎn)移至含支持電解質(zhì)的電解槽中，在適當(dāng)?shù)牟垭妷汉碗娏髅芏认码娊?，金屬在陰極還原析出，控制不同的電解條件可以獲得不同的金屬。其的優(yōu)點(diǎn)是:
[0019]1.本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了處理低濃度重金屬離子廢水時(shí)既達(dá)到環(huán)保排放要求，同時(shí)又回收高附加值金屬的目標(biāo)。本發(fā)明方法尤其適用于電鍍廢水，電池生產(chǎn)廢水、印刷電路板加工廢水及貴金屬加工廢水的處理。對于企業(yè)來說不僅具有社會(huì)效益，同時(shí)也有經(jīng)濟(jì)效益，真正實(shí)現(xiàn)了綠色生產(chǎn)，循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
[0020]2.本發(fā)明綜合運(yùn)用活性炭吸附與電化學(xué)還原方法，利用對重金屬離子具有良好吸附性能的活性炭從低濃度重金屬離子溶液中吸附富集金屬離子，然后利用活性炭具有一定導(dǎo)電性的特點(diǎn)，通過加入一定量支持電解質(zhì)以增強(qiáng)溶液電導(dǎo)，有利于在電場的作用下，吸附于活性炭中的金屬離子脫附并向陰極迀移，最終在陰極還原沉積為純度較高的金屬。與傳統(tǒng)電化學(xué)法回收金屬相比，不需要對廢水進(jìn)行濃縮，可以直接處理低濃度重金屬離子溶液，能降低廢水中重金屬離子的含量，既能達(dá)到廢水環(huán)保排放的要求，又能直接回收金屬，實(shí)現(xiàn)資源再利用，其能耗更低，回收金屬的成本降低。
[0021 ] 3.本發(fā)明由廢水中回收的金屬純度較高，可以直接回收利用。在電解回收金屬的同時(shí)，活性炭也得到再生，再生率達(dá)到85%以上，可以繼續(xù)循環(huán)使用，降低了廢水處理成本。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明提供一種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，包括以下步驟:
[0023](I)吸附:選擇對金屬離子吸附容量大的活性炭作吸附劑，加入到含有重金屬離子的廢水中，靜置，使金屬離子被活性炭充分吸附；
[0024](2)固液分離:將吸附后的液體與活性炭分離，然后重復(fù)步驟(I)和步驟(2)過程若干次，直至所述活性炭吸附飽和；
[0025](3)金屬回收:將吸附飽和的活性炭移入電解槽，加入電解質(zhì)溶液電解，在陰極沉積出金屬。
[0026]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0027]—種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，包括:
[0028]步驟(I):吸附:選擇對金屬離子吸附容量大的活性炭作吸附劑，加入到含有重金屬離子的廢水中，靜置，使金屬離子被活性炭充分吸附；
[0029]在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行:選擇在單一重金屬離子質(zhì)量濃度為lg/L的溶液中吸附容量大于50mg/g的活性炭作為吸附劑，然后選擇一個(gè)下端帶有活塞控制出口的容器做為吸附柱，在所述吸附柱中加入20g活性炭，關(guān)閉所述吸附柱下端的活塞，加入IL?2L金屬離子濃度為10mg/L?lg/L的溶液，室溫靜置Ih?5h。
[0030]步驟(2):固液分離:將吸附后的液體與活性炭分離，然后重復(fù)步驟(I)和步驟(2)過程若干次，直至所述活性炭吸附飽和；
[0031]在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行:將所述吸附柱下端活塞打開，液體流出，固體活性炭被吸附柱底部濾網(wǎng)截留于所述吸附柱中，關(guān)閉活塞。重復(fù)上述步驟(I)和步驟(2)若干次直至活性炭達(dá)到吸附飽和，一般根據(jù)待處理的廢水中重金屬離子濃度和活性炭對不同重金屬離子的吸附容量重復(fù)2?50次。
[0032]步驟(3):金屬回收:將吸附飽和的活性炭移入電解槽，加入電解質(zhì)溶液電解，在陰極沉積出金屬。
[0033]在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行:采用陰陽兩電極體系，所述陽極為石墨電極，所述陰極為銅片電極、不銹鋼片電極或石墨電極中的任意一種，兩電極間距為2cm?5cm，在兩電極內(nèi)側(cè)靠近電極處分別插入一片聚合物電池隔膜，將所述吸附飽和的活性炭置于兩聚合物電池隔膜之間，在電解槽中加入濃度為0.lmol/L?0.5mol/L的硫酸、硫酸鈉或硝酸鈉溶液，將所述電解槽置于磁力攪拌器上，所述磁力攪拌器上的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100?lOOOr/min，使活性炭懸浮于兩聚合物電池隔膜之間的溶液中并不與電極發(fā)生直接接觸。控制槽電壓為2.0V?8.0V，電解時(shí)間Ih?40h，金屬沉積在陰極上，電解結(jié)束后在陰極直接回收金屬。
[0034]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。但是本發(fā)明不限于所列出的實(shí)施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其他任何公知的改變。
[0035]首先，此處所稱的“一個(gè)實(shí)施例”或“實(shí)施例”是指可包含于本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式中的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性。在本說明書中不同地方出現(xiàn)的“在一個(gè)實(shí)施例中”并非均指同一個(gè)實(shí)施例，也不是單獨(dú)的或選擇性的與其他實(shí)施例互相排斥的實(shí)施例。
[0036]另外，本發(fā)明中所講的低濃度重金屬離子廢水是指單一重金屬離子質(zhì)量濃度小于lg/L的溶液。
[0037]實(shí)施例一
[0038]以含銅廢水為例
[0039]取20g自制的稻殼基活性炭加入吸附柱，該活性炭在銅離子濃度為lg/L的溶液中銅離子吸附量約為150mg/g。關(guān)閉吸附柱下端活塞，在吸附柱中加入IL銅離子濃度為500mg/L的模擬廢水，室溫靜置2h。將吸附柱下端活塞打開，放出液體，檢測流出液中銅離子的濃度小于lmg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)閉吸附柱下端活塞，重復(fù)上述吸附過程三次。每次排放水中銅離子濃度均小于lmg/LdOg活性炭可連續(xù)處理4L銅離子濃度為500mg/L的廢水，此時(shí)活性炭接近吸附飽和，可以進(jìn)行下一步電解回收金屬銅。在7 X 7 X 1cm的電解槽中插入石墨電極作為陽極，4X3cm銅片為陰極，兩電極間距4cm，在靠近兩電極板處插入聚合物電池隔膜，將上述吸附飽和的活性炭置于兩聚合物電池隔膜之間。加入300mL0.1mol/L的硫酸溶液，打開磁力攪拌器，控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為200r/min，活性炭懸浮于兩聚合物電池隔膜之間的溶液中并不與電極發(fā)生直接接觸，接通直流電源，槽電壓為3.5V，電解時(shí)間12h，回收銅1.Sg，每回收Ikg銅耗電約3.7度。電解后的活性炭再生率達(dá)90%，可以重復(fù)利用。處理lm3銅離子濃度為500mg/L的廢水需使用5kg本實(shí)施例的活性炭，處理后廢水中銅離子濃度小于lmg/L,可回收45(^銅，耗電1.67度。
[0040]對比例一
[0041 ]以含銅廢水為例
[0042]下面通過與現(xiàn)有的廢水處理方法相對比進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)。假設(shè)采用傳統(tǒng)的電化學(xué)法處理本發(fā)明實(shí)例所述的銅離子濃度為500mg/L的模擬廢水，并回收金屬銅，如果直接進(jìn)行電解還原，由于銅離子濃度低，電解副反應(yīng)多，電流效率極低，很難在陰極上收集到金屬銅，因此廢水需要先濃縮約10倍，即處理lm3廢水需濃縮至100L。然而每蒸發(fā)IL水大約耗電I度，僅濃縮廢水就需要額外消耗約900度電，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電解還原過程本身的能耗，因此經(jīng)濟(jì)上并不可行。假設(shè)采用活性炭先吸附銅離子，然后用酸溶液解析銅離子，最后再電解還原得到金屬銅的方法，同樣采用本實(shí)施例所用的活性炭，20g活性炭連續(xù)處理4L銅離子濃度為500mg//L的廢水，然后將吸附飽和的活性炭轉(zhuǎn)移至解析槽，加入200mL濃度為lmol/L的鹽酸溶液，浸泡Ih，固液分離，活性炭重復(fù)上述解析過程3次，收集所有解析液，銅離子解析率85%-90%，解析液中銅離子濃度約為2.2g/L。將解析液濃縮至300mL并調(diào)節(jié)至pH = 4-5，在槽電壓3.0V-3.5V電解12h，回收銅1.7g。處理lm3銅離子濃度為500mg/L的廢水需使用5kg本實(shí)施例的活性炭，銅離子解析時(shí)需要消耗約16.7L濃鹽酸，以及中和用的堿，電解過程每回收Ikg銅耗電約3.4度。但由于解析液在電解還原前需要適度濃縮，約耗電125度，遠(yuǎn)高于電解過程能耗，因此綜合計(jì)算該方法處理廢水并回收金屬銅的成本遠(yuǎn)高于本實(shí)施例方法。
[0043]實(shí)施例二
[0044]以含銅廢水為例
[0045]取20g自制的稻殼基活性炭加入吸附柱，該活性炭在銅離子濃度為lg/L的溶液中銅離子吸附量約為200mg/g。關(guān)閉吸附柱下端活塞，加入IL銅離子濃度為100mg/L的模擬廢水，室溫靜置3h。將吸附柱下端活塞打開，放出液體，檢測流出液中銅離子的濃度小于Img/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)閉吸附柱下端活塞，重復(fù)上述吸附過程7次。每次排放水中銅離子濃度均小于lmg/LdOg活性炭可連續(xù)處理8L銅離子濃度為100mg/L的廢水，此時(shí)活性炭接近吸附飽和，可以進(jìn)行下一步電解回收金屬銅。在7 X 7 X 1cm的電解槽中插入石墨電極作為陽極，4X 3cm銅片為陰極，兩電極間距4cm，在靠近兩電極板處插入聚合物電池隔膜，將上述吸附飽和的活性炭置于兩聚合物電池隔膜之間。在電解槽中加入200mL0.2mol/L的硫酸鈉溶液，打開磁力攪拌器，控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500r/min，接通直流電源，控制槽電壓為3.0V，電解時(shí)間6h，回收銅730mg，每回收Ikg銅耗電約3.4度。電解后的活性炭再生率達(dá)90 %，可以重復(fù)利用。處理lm3銅離子濃度為100mg/L的廢水需使用2.5kg本實(shí)施例的活性炭，處理后廢水中銅離子濃度小于lmg/L，可回收95g銅，耗電0.3度。
[0046]對比例二
[0047]以含銅廢水為例
[0048]如果采用現(xiàn)有的電化學(xué)法處理本實(shí)施例100mg/L的含銅廢水并回收金屬銅，廢水需濃縮50倍，即處理lm3廢水需濃縮至20L，耗電約980度，較實(shí)施例1能耗更高。如果采用活性炭先吸附再用酸溶液解析銅離子，最后電解還原得到金屬銅的方法，同樣采用本實(shí)施例所用的活性炭，20g活性炭連續(xù)處理8L銅離子濃度為100mg/L的廢水，然后將吸附飽和的活性炭轉(zhuǎn)移至解析槽，加入200mL濃度為Imo I/L的鹽酸溶液，浸泡4h，固液分離，活性炭重復(fù)上述解析過程2次，收集所有解析液，銅離子解析率約90 %，解析液中銅離子濃度約為1.2g/L。將解析液濃縮至120mL并調(diào)節(jié)pH=4-5。在槽電壓3.0￥電解511，回收銅7001^，每回收11^銅電解耗電約3.3度。處理lm3銅離子濃度為100mg/L的廢水需使用2.5kg本實(shí)施例的活性炭，另外銅離子解析時(shí)需要消耗約6.25L濃鹽酸，以及中和用的堿，可回收87.5g銅，耗電約0.29度。但由于解析液在電解還原前還需適度濃縮，約耗電60度，遠(yuǎn)高于電解過程能耗。因此綜合計(jì)算該方法處理廢水并回收金屬銅的成本遠(yuǎn)高于本實(shí)施例方法。
[0049]實(shí)施例三
[0050]以含鉛廢水為例
[0051]取20g自制的果殼活性炭加入吸附柱，該活性炭在鉛離子濃度為lg/L的溶液中鉛離子吸附量約為150mg/g關(guān)閉吸附柱下端活塞，加入IL鉛離子濃度為50mg/L的溶液，室溫靜置3h。將吸附柱下端活塞打開，放出液體，檢測流出液中鉛離子的濃度小于lmg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)閉吸附柱下端活塞，重復(fù)上述吸附過程4次。每次排放水中鉛離子濃度均小于Img/L。20g活性炭可連續(xù)處理5L鉛離子濃度為50mg/L的廢水，此時(shí)活性炭接近吸附飽和，停止吸附。在7 X 7 X 1cm的電解槽中插入石墨電極作為陽極，4 X 3cm銅片為陰極，兩電極間距4cm，在靠近兩電極板處插入聚合物電池隔膜，將上述吸附飽和的活性炭置于兩聚合物電池隔膜之間。在電解槽中加入200mL0.5mo 1/L的硝酸鈉溶液，打開磁力攪拌器，控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500r/min，活性炭懸浮于兩聚合物電池隔膜之間的溶液中并不與電極發(fā)生直接接觸，接通直流電源，槽電壓為2V，電解時(shí)間lh，回收鉛0.23g，每回收Ikg鉛耗電約1.56度。電解后的活性炭再生率達(dá)90%以上，可以重復(fù)利用。處理lm3鉛離子濃度為50mg/L的廢水需使用4kg本實(shí)施例的活性炭，處理后廢水中鉛離子濃度小于lmg/L，可回收46g鉛，耗電0.07度。
[0052]對比例三
[0053]以含鉛廢水為例
[0054]如果采用現(xiàn)有的電化學(xué)法處理本實(shí)施例50mg/L的含鉛廢水并回收金屬鉛，廢水需濃縮20倍，即處理lm3廢水需濃縮至50L，耗電約950度，遠(yuǎn)高于電解能耗。如果采用活性炭先吸附再用酸溶液解析，最后電解還原得到金屬鉛的方法，同樣采用本實(shí)施例所用的活性炭，20g活性炭連續(xù)處理5L鉛離子濃度為50mg/L的廢水，然后將吸附飽和的活性炭轉(zhuǎn)移至解析槽，加入200mL濃度為lmol/L的硝酸溶液，浸泡2h，固液分離，活性炭重復(fù)上述解析過程2次，收集所有解析液，鉛離子解析率約88%，解析液中鉛離子濃度約為0.36g/L，加堿中和至pH=5，并濃縮至150mL。在槽電壓2.0V電解lh，回收鉛0.18g，每回收Ikg鉛耗電約1.6度。處理lm3鉛離子濃度為50mg/L的廢水需使用4kg本實(shí)施例的活性炭，可回收36g鉛，耗電約0.06度。但由于解析液在電解還原前還需適度濃縮，約耗電90度，遠(yuǎn)高于電解過程能耗。另外鉛離子解析時(shí)需要消耗約7.7L濃硝酸，以及中和用的堿，因此綜合計(jì)算該方法處理廢水并回收金屬鉛的成本遠(yuǎn)高于本實(shí)施例方法，在相同廢水處理量時(shí)回收的金屬鉛也少于本實(shí)施例。
[0055]實(shí)施例四
[0056]以含鎳廢水為例
[0057]取20g自制的稻殼基活性炭加入吸附柱，該活性炭在鎳離子濃度為lg/L的溶液中鎳離子吸附量約為2000mg/g。關(guān)閉吸附柱下端活塞，加入IL鎳離子濃度為10mg/!的模擬廢水，室溫靜置4h。將吸附柱下端活塞打開，放出液體，檢測流出液中鎳離子的濃度小于Img/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)閉吸附柱下端活塞，重復(fù)上述吸附過程49次。每次排放水中鎳離子濃度均小于lmg/L^Og活性炭可連續(xù)處理50L鎳離子濃度為100mg/L的廢水，此時(shí)活性炭接近吸附飽和，轉(zhuǎn)入電解槽中電解回收金屬鎳。在7 X 7 X 1cm的電解槽中插入石墨電極作為陽極，4X 3cm銅片為陰極，兩電極間距4cm，在靠近兩電極板處插入聚合物電池隔膜，將上述吸附飽和的活性炭置于兩聚合物電池隔膜之間。在電解槽中加入200mL 0.3mol/L的硫酸鈉溶液，打開磁力攪拌器，控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500r/min，接通直流電源，控制槽電壓為3.5V，電解時(shí)間21.5h，回收鎳4.75g，每回收Ikg鎳耗電約3.8度。電解后的活性炭再生率達(dá)90%以上，可以重復(fù)利用。處理lm3鎳離子濃度為100mg/L的廢水需使用0.4kg本實(shí)施例的活性炭，處理后廢水中鎳離子濃度小于lmg/L，可回收95g鎳，約耗電0.36度。
[0058]對比例四
[0059]以含鎳廢水為例
[0060]如果采用現(xiàn)有的電化學(xué)法處理本實(shí)施例100mg/L的含鎳廢水并回收金屬鎳，廢水需濃縮20倍，即處理lm3廢水需濃縮至50L，耗電約950度，遠(yuǎn)高于電解能耗。如果采用活性炭先吸附再用酸溶液解析，最后電解還原得到金屬鎳的方法，同樣采用本實(shí)施例所用的活性炭，20g活性炭連續(xù)處理50L鎳離子濃度為100mg/L的廢水，然后將吸附飽和的活性炭轉(zhuǎn)移至解析槽，加入200mL濃度為lmol/L的硫酸溶液，浸泡2h，固液分離，活性炭重復(fù)上述解析過程2次，收集所有解析液，鎳離子解析率約90 %，解析液中鎳離子濃度約為7.5g/L，加堿中和至pH=5。在槽電壓3.5V電解18h，回收鎳4.0g，每回收Ikg鎳耗電約3.8度。處理11113鎳離子濃度為100mg/L的廢水需使用0.4kg本實(shí)施例的活性炭，可回收80.0g鎳，耗電約0.3度。另外鎳離子解析時(shí)需要消耗約0.4L濃硫酸，以及中和用的堿，因此綜合計(jì)算該方法處理廢水并回收金屬鎳的成本仍高于本實(shí)施例方法，在相同廢水處理量時(shí)回收的金屬鎳也少于本實(shí)施例。[0061 ] 實(shí)施例五
[0062]以含銅和鎳混合離子的模擬電鍍廢水為例
[0063]取20g實(shí)施例4活性炭加入吸附柱，關(guān)閉吸附柱下端活塞，加入IL含50mg/L鎳離子和20mg/L銅離子的混合離子模擬電鍍廢水，室溫靜置4h。將吸附柱下端活塞打開，放出液體，檢測流出液中鎳離子和銅離子的濃度均小于lmg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)閉吸附柱下端活塞，重復(fù)上述吸附過程19次。每次排放水中鎳離子和銅離子的濃度均小于lmg/L JOg活性炭可連續(xù)處理20L含50mg/L鎳離子和20mg/L銅離子的模擬電鍍廢水，此時(shí)活性炭接近吸附飽和，轉(zhuǎn)入電解槽中電解回收金屬。在7X7X 1cm的電解槽中插入石墨電極作為陽極，4X3cm銅片為陰極，兩電極間距4cm，在靠近兩電極板處插入聚合物電池隔膜，將上述吸附飽和的活性炭置于兩聚合物電池隔膜之間。在電解槽中加入200mL 0.3mol/L的硫酸鈉溶液，打開磁力攪拌器，控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為800r/min，接通直流電源，控制槽電壓為5V，電解1.2h可回收銅318mg，暫時(shí)關(guān)閉電源，更換一片陰極。打開直流電源繼續(xù)電解，最初0.5h電解過程中陰極沉積的是銅鎳混合物，繼續(xù)電解4h可回收鎳900mg。電解后的活性炭再生率達(dá)90%以上，可以重復(fù)利用。處理lm3上述混合離子廢水需使用Ikg本實(shí)施例的活性炭，處理后廢水中銅離子和鎳離子濃度均小于lmg/L，可回收純度較高的金屬銅15.9g，鎳45.0g，以及9.0g鎳、銅混合物，共耗電約0.4度。
[0064]對比例五
[0065]以含銅和鎳混合離子的模擬電鍍廢水為例
[0066]如果采用現(xiàn)有的電化學(xué)法處理本實(shí)施例含50mg/L鎳離子和20mg/L銅離子的混合廢水并回收金屬銅和鎳，廢水需濃縮50倍以上，即處理lm3廢水需濃縮至20L以下，耗電超過980度，遠(yuǎn)高于電解能耗。如果采用活性炭先吸附再用酸溶液解析，最后電解還原得到金屬的方法，同樣采用本實(shí)施例所用的活性炭，20g活性炭連續(xù)處理20L該混合離子廢水，然后將吸附飽和的活性炭轉(zhuǎn)移至解析槽，加入200mL濃度為lmol/L的硫酸溶液，浸泡3h，固液分離，活性炭重復(fù)上述解析過程2次，收集所有解析液，銅離子解析率約82 %，鎳離子解析率約90 %，解析液中銅離子濃度約為0.54g/L，鎳離子濃度約為1.5g/L，加堿中和至pH=5并濃縮至300mL。在槽電壓5V電解1.2h，回收銅290mg。暫時(shí)關(guān)閉電源，更換一片陰極。打開直流電源繼續(xù)電解，最初0.5h電解過程中陰極沉積的是銅鎳混合物，繼續(xù)電解4h可回收鎳850mg。處理lm3上述混合離子廢水需使用Ikg本實(shí)施例的活性炭，處理后廢水中銅離子和鎳離子濃度均小于lmg/L,可回收純度較高的金屬銅14.5g，鎳42.5g，以及5.9g鎳、銅混合物，共耗電約
0.4度。但由于解析液在電解還原前還需適度濃縮，約耗電15度，遠(yuǎn)高于電解過程能耗。另外銅、鎳離子解析時(shí)需要消耗約0.4L濃硫酸，以及中和用的堿，因此綜合計(jì)算該方法處理廢水并回收金屬銅和鎳的成本仍高于本實(shí)施例方法，在相同廢水處理量時(shí)回收的金屬銅和鎳也少于本實(shí)施例。綜上所述，本發(fā)明公開了一種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，選擇對于重金屬離子具有良好吸附性能的活性炭吸附溶液中的重金屬離子，將低濃度的重金屬離子富集在活性炭中，然后將吸附飽和的活性炭分散于兩電極體系的電解槽中，在適當(dāng)?shù)牟垭妷汉碗娏髅芏认?，吸附于活性炭中的金屬離子解析并在電場的作用下向陰極迀移，最終金屬離子在陰極還原沉積為純度較高的金屬。這種處理低濃度重金屬離子廢水的方法既可以減少廢水中重金屬離子含量以達(dá)到環(huán)保排放要求，又可以直接在陰極回收到有用金屬，同時(shí)活性炭也得到再生，可重新用于吸附，降低了廢水處理成本。本發(fā)明方法可處理重金屬離子濃度為10mg/L?lg/L的廢水，回收Ikg銅約耗電3.0度?4.0度；回收Ikg鎳約耗電3.5度?4.5度；回收Ikg鉛約耗電1.5度?2.5度。在實(shí)際應(yīng)用中，很多工業(yè)廢水含有不止一種金屬離子，本發(fā)明提供的方法可以通過控制電解條件使吸附于活性炭上的不同金屬離子在陰極上順序還原沉積，分別獲得純度較高的不同金屬。本發(fā)明方法尤其適用于電鍍、印刷電路板生產(chǎn)、電池生產(chǎn)等工業(yè)廢水的處理，解決了處理低濃度重金屬離子廢水時(shí)不能直接回收有用金屬，而且處理廢水過程容易造成二次污染和成本偏高等問題，使企業(yè)真正實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)，循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
[0067]應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (1)吸附:選擇對金屬離子吸附容量大的活性炭作吸附劑，加入到含有重金屬離子的廢水中，靜置，使金屬離子被活性炭充分吸附； (2)固液分離:將吸附后的液體與活性炭分離，然后重復(fù)步驟(I)和步驟(2)過程若干次，直至所述活性炭吸附飽和； (3)金屬回收:將吸附飽和的活性炭移入電解槽，加入電解質(zhì)溶液電解，在陰極沉積出金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的選擇對金屬離子吸附容量大的活性炭作吸附劑，加入到含有重金屬離子的廢水中，靜置，使金屬離子被活性炭充分吸附具體為:選擇在單一重金屬離子質(zhì)量濃度為lg/L的溶液中吸附容量大于50mg/g的活性炭作為吸附劑，然后選擇一個(gè)下端帶有活塞控制出口的容器做為吸附柱，在所述吸附柱中加入20g活性炭，關(guān)閉所述吸附柱下端的活塞，加入IL?2L金屬離子濃度為10mg/L?lg/L的溶液，室溫靜置Ih?5h。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，其特征在于:步驟(2)中所述將吸附后的液體與活性炭分離，重復(fù)步驟一和步驟二過程若干次，直至活性炭吸附飽和具體為:將所述吸附柱下端活塞打開，液體流出，固體活性炭被吸附柱底部濾網(wǎng)截留于所述吸附柱中，關(guān)閉活塞，重復(fù)上述步驟(I)和步驟(2)若干次直至活性炭達(dá)到吸附飽和。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，其特征在于，步驟(3)中所述將吸附飽和的活性炭移入電解槽，加入電解質(zhì)溶液電解，在陰極沉積出金屬具體為:采用陽極和陰極兩電極體系，兩電極間距為2cm?5cm，在兩電極內(nèi)側(cè)靠近電極處分別插入一片聚合物電池隔膜，將所述吸附飽和的活性炭置于兩聚合物電池隔膜之間，在電解槽中加入濃度為0.lmol/L?0.5mol/L的硫酸、硫酸鈉或硝酸鈉溶液，將所述電解槽置于磁力攪拌器上，控制電解槽電壓為2.0V?8.0V，電解時(shí)間為Ih?40h，金屬沉積在陰極上，電解結(jié)束后在陰極直接回收金屬。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，其特征在于，所述陽極為石墨電極，所述陰極為銅片電極、不銹鋼片電極或石墨電極中的任意一種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的由低濃度重金屬離子廢水中回收金屬的方法，其特征在于，所述磁力攪拌器上的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100?1000r/min。
【文檔編號】C02F1/28GK105858779SQ201610237623
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】李曉瑄, 岳明, 劉書鍇
【申請人】江南大學(xué)