去除水相中ddt化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及去除水中有機(jī)氯化合物的方法，特別涉及去除水相中DDT化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)氯化合物包括氯代脂肪烴、氯代芳香烴，被廣泛地用于各種化工原材料、試劑和農(nóng)藥等；其化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，容易在生物體、土壤和沉積物的有機(jī)質(zhì)中累積，在自然界中降解緩慢，環(huán)境危害周期長(zhǎng)。許多有機(jī)氯化合物如林丹、DDT、二噁英、多氯聯(lián)苯等，被認(rèn)為具有“致癌、致畸性、致突變”的效應(yīng)，是各國(guó)優(yōu)先控制的污染物?！端沟赂鐮柲s》中第一批受控的12中持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs)基本上都為有機(jī)氯化合物。作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，我國(guó)在20世紀(jì)60?80年代大量生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥主要是有機(jī)氯農(nóng)藥，主要有氯丹、七氯、毒殺芬、滴滴涕(DDT，2，2-bis(4-Chlorophenyl)-l, 1，1-trichloroethane)和六氯苯5種。盡管有機(jī)氯農(nóng)藥已經(jīng)禁止使用30多年，但由于其環(huán)境污染的持久性，至今在我國(guó)部分地區(qū)的土壤、水體和食品中它們?nèi)跃S持一定量的殘留水平，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成威脅。因此，采用一種簡(jiǎn)單快捷、可廣泛推廣應(yīng)用的技術(shù)手段修復(fù)有高毒、高殘留、難降解的DDT類有機(jī)氯化合物造成的環(huán)境問(wèn)題已迫在眉睫。
[0003]在已發(fā)展的眾多的處理方法中，吸附法具有成本低、效率高、簡(jiǎn)單易操作，對(duì)有毒物質(zhì)不敏感等優(yōu)點(diǎn)。但是吸附法只是將污染物進(jìn)行了相轉(zhuǎn)移，并沒(méi)有真正從環(huán)境中消除污染物。化學(xué)脫氯法是通過(guò)光催化、化學(xué)還原、超聲等方法，使得有機(jī)氯污染物分解并轉(zhuǎn)化為無(wú)毒性的可生化降解物質(zhì)，是目前處理水中有機(jī)污染物，特別是持久性有機(jī)污染物最常用最有效的方法。但此方法的反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)試劑無(wú)法回收再利用而產(chǎn)生二次污染等仍然是難點(diǎn)。磁性分離操作簡(jiǎn)便、分離迅速，最大的優(yōu)點(diǎn)就是可以直接處理含有機(jī)污染物等固體懸浮顆粒的原料液，而不需要任何預(yù)處理過(guò)程。如果將磁性分離技術(shù)與吸附和催化脫氯技術(shù)相結(jié)合，就可以實(shí)現(xiàn)快速、高效、環(huán)保、低能耗，并徹底去除水中的污染物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、易于實(shí)現(xiàn)、環(huán)保、能耗低、可應(yīng)用于大型和小型污染水體處理的去除水相中DDT化合物等有機(jī)氯化合物的方法。
[0005]本發(fā)明是一種集合吸附和磁分離等技術(shù)的處理方法，可通過(guò)簡(jiǎn)單快捷的處理，在較低的溫度下將水相中的DDT化合物進(jìn)行徹底去除，同時(shí)通過(guò)催化降解可實(shí)現(xiàn)處理材料的再生。
[0006]本發(fā)明是在室溫下，采用具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅處理材料，將有機(jī)氯污染物中具有代表性的DDT化合物從水相中快速吸附富集于具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化石圭材料上；在外加磁場(chǎng)的情況下，米用磁分離技術(shù)，將具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化石圭材料快速便捷的從水相中分離出，達(dá)到凈化污染水體的效果。而對(duì)吸附有DDT化合物的磁性介孔氧化硅材料在一定的溫度下進(jìn)行脫氯降解反應(yīng)，使得DDT化合物被完全降解至對(duì)人體安全的化合物，以實(shí)現(xiàn)具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料的再生，達(dá)到重復(fù)利用的目的。
[0007]本發(fā)明的去除水相中DDT化合物的方法是:將具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料分散于含有DDT化合物的水中，使DDT化合物從水中吸附富集于具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料上；然后在外加磁場(chǎng)(磁鐵或超導(dǎo)磁體)的情況下，采用磁分離技術(shù)將具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料快速便捷的從水中分離出，使水體凈化，實(shí)現(xiàn)去除水中DDT化合物。
[0008]所述的具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料分散于含有DDT化合物的水中，所處理的含有DDT化合物的水的質(zhì)量與具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料的加入量比大于1 X 103。所述的水中的DDT化合物的濃度為0.5?3 μ g mL、
[0009]所述的使DDT化合物從水中吸附富集于具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料，吸附富集的時(shí)間為15?120分鐘。
[0010]所述的將具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料快速便捷的從水中分離出，其磁分尚的時(shí)間為1?10分鐘。
[0011]本發(fā)明進(jìn)一步將分離出的吸附有DDT化合物的具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料放入一容器內(nèi)，在溫度為25?200°C下進(jìn)行催化降解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)DDT化合物和其次級(jí)降解物DDE化合物的脫氯降解反應(yīng)，使具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料再生，達(dá)到循環(huán)使用。
[0012]所述的催化降解反應(yīng)的時(shí)間為30?120分鐘。
[0013]所述的具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料是Fe304@nSi02@mSi02 (η代表nonporous,無(wú)孔；m代表mesoporous,介孔),其是一種以超順磁性的Fe304單分散納米粒子為核，以無(wú)孔的氧化娃為中間殼層，以介孔的氧化娃為外殼層的多殼層的核-殼納米結(jié)構(gòu)。超順磁性的Fe304單分散納米粒子可以使得在外加磁場(chǎng)存在時(shí)，F(xiàn)e304單分散納米粒子表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性，而當(dāng)外加磁場(chǎng)撤銷時(shí)，無(wú)剩磁，不再表現(xiàn)出磁性的Fe304單分散納米粒子又可以均勻的分散于水相中；無(wú)孔的氧化硅殼層可以保護(hù)磁核，免于在水相反應(yīng)和異位再生過(guò)程中的腐蝕；外殼層的介孔的氧化硅結(jié)構(gòu)擁有介孔材料的高比表面積、高吸附性能。
[0014]所述的具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料還可以是貴金屬鈀改性的Fe304@nSi02iPd/mSi02 (η 代表 nonporous,無(wú)孑L ；m 代表 mesoporous,介孑L )。
[0015]本發(fā)明具有對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、方法快捷、反應(yīng)時(shí)間短、易于實(shí)現(xiàn)、環(huán)保、處理效率高、能耗低、可應(yīng)用于大型和小型污染水體的處理。本發(fā)明也適用于處理其它水相中有機(jī)氯化合物，如六氯苯、多氯聯(lián)苯等。
[0016]本發(fā)明與以往報(bào)道的文獻(xiàn)或?qū)＠麅?nèi)容相比較的不同之處在于:
[0017]1.本發(fā)明同時(shí)集吸附、催化降解和磁分離技術(shù)于一體，采用具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料對(duì)水相中DDT化合物進(jìn)行去除。
[0018]2.在對(duì)分離出的吸附有DDT化合物的磁性介孔氧化硅材料再生時(shí)，催化降解溫度較低，在25?200°C可以實(shí)現(xiàn)被吸附分離出的DDT化合物和其次級(jí)降解物DDE化合物的完
全降解。【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1.本發(fā)明的去除水相中DDT化合物的方法流程示意圖。
[0020]圖2.具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料的透射電鏡表征圖片，其中:(a)Fe304, (b)Fe304inSi02, (c) Fe304inSi02imSi02, (d)Fe304@nSi02@Pd/mSi02，以及高分辨透射電鏡表征圖片(e，f)。
[0021]圖3.具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料的磁滯回線。
[0022]圖4.DDT化合物在具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔氧化硅材料上的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
[0023]圖5.本發(fā)明實(shí)施例2的不同Pd負(fù)載量的具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe304@nSi02@Pd/mSi02磁性介孔氧化硅材料對(duì)DDT化合物和DDE化合物的脫氯效果；0.5Pd/FSS、l.0Pd/FSS和
2.0Pd/FSS 分別代表 Pd 負(fù)載量為 0.5wt%U.0wt%^P 2.0wt % ^ Fe304inSi02iPd/mSi02 ；q0和qe ( μ g/mg)分別為脫氯反應(yīng)前后，殘留在Fe304@nSi02@Pd/mSi02上的DDT化合物的濃度。
[0024]圖6.本發(fā)明中所用的 Fe304@nSi02@mSi02&Fe304@nSi02@Pd/mSi02，的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe304@nSi02@mSi02磁性介孔氧化娃材料。
[0027]單分散型Fe304納米粒子是通過(guò)溶劑熱法，以FeCl3.6H20為鐵源，乙二醇為溶劑，在180?200°C下反應(yīng)6?12小時(shí)制得；將0.2g制得的Fe304，加入到含有4mL氨水、320mL乙醇和76mL水的混合溶液中，超聲30分鐘后，滴加4mL正硅酸乙酯(TE0S)，在振動(dòng)器上反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)完成后，所得產(chǎn)物先后用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌，60°C干燥12小時(shí)，得到Fe304inSi02磁性氧化硅材料。所得Fe304@nSi02磁性氧化硅材料的透射電鏡表征圖見(jiàn)圖2。
[0028]將0.