本發(fā)明屬于廢水處理及資源化回收，具體涉及一種基于氣田水鈣資源化的零排放系統(tǒng)及工藝方法。

背景技術(shù)：

1、氣田水的水質(zhì)復(fù)雜且波動(dòng)大，一般來說，氣田水普遍具有含鹽量高、硬度大、懸浮物濃度高、有機(jī)物成分復(fù)雜的特點(diǎn)。基于氣田地質(zhì)條件的不同，采出水中可溶性無機(jī)鹽的種類也不同，主要包括氯化鈣水型、氯化鈉水型、硫酸鈉水型、碳酸氫鈉水型等，比如陜北地區(qū)的氣田采出水陽離子以鈉、鈣為主，陰離子以氯為主，屬于氯化鈣水型；西南地區(qū)的氣田采出水無機(jī)成分以氯化鈉為主，鈣、鎂及其他重金屬的含量較低，屬于氯化鈉水型。

2、目前國(guó)內(nèi)采用的氣田采出水的處置方式主要包括：深井回注、內(nèi)部回用、外部回用、水中有價(jià)組分的資源化回收利用、處理達(dá)標(biāo)后排放：

3、1、深井回注：回注通常被認(rèn)為是采出水最廉價(jià)且方便的處置措施，因而被大多數(shù)油氣田所使用。但深井回注具有較大的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，包括誘發(fā)地震、污染地表及地下水環(huán)境；并且建井成本高，由于注井分布不均，回注水的存儲(chǔ)運(yùn)輸設(shè)備常被腐蝕，進(jìn)一步提高處理成本；未對(duì)氣田水進(jìn)行資源利用，造成資源浪費(fèi)?？梢姡刈⒉⒎菤馓锊沙鏊膬?yōu)選處置方式。

4、2、內(nèi)部回用：內(nèi)部回用是指將氣田采出水經(jīng)處理后與清水混合，重新用于該氣田后續(xù)的鉆井、水力壓裂、試氣及冷卻等工序，這不僅降低了水資源損失帶來的區(qū)域性影響，還可節(jié)省氣田生產(chǎn)成本。該方式適用于現(xiàn)有技術(shù)達(dá)不到外排標(biāo)準(zhǔn)、當(dāng)?shù)厮Y源匱乏的氣田。但該方法需要考慮氣田水的波動(dòng)，設(shè)備的腐蝕，不同工序用水要求，導(dǎo)致處理工藝復(fù)雜；并且內(nèi)部回用量有限，一是因?yàn)榛赜盟|(zhì)要求高，二是因?yàn)闅馓锷a(chǎn)中后期，壓裂用水量減小，也無新鉆井可進(jìn)行回用。

5、3、外部回用：外部回用是指氣田采出水經(jīng)處理達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)后，回用于農(nóng)田灌溉、牲畜或野生動(dòng)物甚至人類飲用水、道路抑塵、消防以及工業(yè)用途(如發(fā)電廠冷卻水)。目前國(guó)內(nèi)未見處理后廢水用于灌溉或牲畜飲用水的應(yīng)用案例。

6、4、水中有價(jià)組分的資源化回收利用：目前資源化回收采出水中有價(jià)組分(如na、k、b、i、br、li)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。資源化回收采出水中的有價(jià)組分具有可行性，預(yù)期回收有價(jià)組分收益能抵消水處理部分費(fèi)用，從而降低水處理成本，同時(shí)為后續(xù)進(jìn)一步處置(回用、外排等)降低了污染物濃度。但目前資源化回收氣田采出水中的有價(jià)組分大部分仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)際工程的工業(yè)化應(yīng)用案例較少，工業(yè)化回收工藝技術(shù)有待突破。

7、5、處理達(dá)標(biāo)后排放：目前國(guó)內(nèi)主要采用兩種處理路線：(1)除油破膠除硬+膜濃縮減量+尾水膜凈化過濾，該路線雖減少了廢水產(chǎn)生量，但膜濃液一般都未進(jìn)行徹底處理，有環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)；化學(xué)沉淀除硬的效果有限，實(shí)際應(yīng)用會(huì)發(fā)生膜及蒸發(fā)系統(tǒng)頻繁結(jié)垢堵塞的問題。(2)除油破膠除硬+高級(jí)氧化+生化處理+膜濃縮+蒸發(fā)濃縮+母液干燥出鹽+尾水凈化，該工藝路線同樣存在預(yù)處理除硬效果有限，膜系統(tǒng)存在硫酸鈣結(jié)垢導(dǎo)致產(chǎn)水率快速衰減，使用壽命嚴(yán)重下降的問題；并且由于采出水的水質(zhì)波動(dòng)較大，高級(jí)氧化處理的操作難度大，實(shí)際應(yīng)用出水水質(zhì)不穩(wěn)定；預(yù)處理沒有進(jìn)行有效的除雜，最終產(chǎn)鹽純度低，只能作為雜鹽固廢廠內(nèi)堆積，有環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，或委外處置，處理成本高。

8、可見，開發(fā)出實(shí)際可用的氣田采出水資源化利用技術(shù)，對(duì)氣田經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益都有著十分重要的意義。

9、中國(guó)專利cn?109019949?a的技術(shù)方案是采用“密閉除硫處理+機(jī)械攪拌澄清處理+過濾處理+蒸發(fā)工藝+高級(jí)氧化處理+微濾/超濾膜+反滲透膜處理”等多個(gè)工藝處理單元，針對(duì)性去除水中的硫化物、懸浮物、成垢離子、cod、揮發(fā)酚、氨氮以及電導(dǎo)率等，最終確保采出水的水質(zhì)能夠達(dá)到天然氣凈化廠開式循環(huán)冷卻水補(bǔ)充用水的水質(zhì)要求。該路線中并未針對(duì)氣田水中的鈣等成垢離子進(jìn)行深度處理，且僅依靠澄清處理及過濾，很難確保后續(xù)的蒸發(fā)及膜處理不出現(xiàn)結(jié)垢情況。

10、氣田水的硬度普遍較高，目前絕大數(shù)資源化回用的工藝都會(huì)采取投加大量的化學(xué)藥劑進(jìn)行初步除硬，該過程的藥劑成本高；并且除硬沉淀多數(shù)作為固廢，增加了固廢處理成本。專利cn?117865423?a對(duì)氣田水中的高含量鈣離子以氯化鈣產(chǎn)品的形式進(jìn)行了回收，但其主要采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝，需要消耗大量熱能。

11、綜上，目前氣田水的高含量鈣離子需要克服傳統(tǒng)雙堿法除硬藥劑使用量大、運(yùn)行成本高，并且能夠以較低成本實(shí)現(xiàn)鈣資源化的問題，目前氣田水的資源化在鈣資源方向仍需要突破。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明提供一種基于氣田水鈣資源化的零排放系統(tǒng)及工藝方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣田水中高含量的鈣離子進(jìn)行資源化利用，并且通過工藝后端的鹽回收實(shí)現(xiàn)零排放的工藝方法，最大程度地將氣田水中的鹽資源利用，產(chǎn)生具有一定附加價(jià)值的后端產(chǎn)品，鹽回收過程產(chǎn)生的淡水還可進(jìn)行內(nèi)部回用，如此實(shí)現(xiàn)氣田水資源化和零排放的結(jié)合。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

3、在第一方面，本發(fā)明提供了一種基于氣田水鈣資源化的零排放系統(tǒng)，包括依次連接的預(yù)處理系統(tǒng)、二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶系統(tǒng)、深度膜處理系統(tǒng)和結(jié)晶分鹽系統(tǒng)；其中，

4、二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶系統(tǒng)，包括二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置和二水硫酸鈣固液分離裝置，所述預(yù)處理系統(tǒng)的產(chǎn)水依次經(jīng)所述二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置和二水硫酸鈣固液分離裝置處理后，分離得到二水硫酸鈣產(chǎn)品和濾液；

5、深度膜處理系統(tǒng)，包括膜分離裝置和膜濃縮裝置，用于對(duì)所述二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶系統(tǒng)分離出的濾液進(jìn)行膜分離、濃縮，得到膜濃縮濃水和淡水，膜濃縮淡水用于系統(tǒng)內(nèi)部回用；

6、結(jié)晶分鹽系統(tǒng)，用于對(duì)膜濃縮濃水進(jìn)行結(jié)晶處理，分離得到鹽產(chǎn)品和結(jié)晶母液，獲得的結(jié)晶母液回流至所述二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置中。

7、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述預(yù)處理系統(tǒng)包括除油除懸浮物裝置、有機(jī)物降解裝置和沉淀除雜裝置；所述除油除懸浮物裝置采用本領(lǐng)域常用的除油除懸浮物裝置；所述有機(jī)物降解裝置選自本領(lǐng)域常用的臭氧催化氧化裝置、電催化氧化裝置、芬頓氧化裝置、鐵碳微電解裝置、生化氧化裝置中的一種或多種組合；所述沉淀除雜裝置中采用的沉淀藥劑選自硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種或多種。

8、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，氣田水在所述沉淀除雜裝置中的停留時(shí)間為1～4h，反應(yīng)ph控制在8.5～10.5，沉淀藥劑投加量按照雜質(zhì)離子摩爾濃度的1.0～2.0倍進(jìn)行投加。在藥劑投加前，檢測(cè)氣田水中各雜質(zhì)離子的濃度，根據(jù)雜質(zhì)離子的種類和濃度確定藥劑及其投加量。

9、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置中，采用的反應(yīng)藥劑為硫酸鈉，且在所述二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置中，所述硫酸鈉的濃度為20g/l-100g/l。

10、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置中，投加有二水硫酸鈣晶種，所述二水硫酸鈣晶種投加體積分?jǐn)?shù)為3％～8％。

11、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置中，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度35℃-80℃，反應(yīng)時(shí)間為50min-180min。

12、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置中，攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm-400rpm。

13、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述深度膜處理系統(tǒng)還包括深度除硬裝置，用于對(duì)所述二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶系統(tǒng)分離出的濾液進(jìn)行深度除硬后，再輸送至所述膜分離裝置中；所述深度除硬裝置采用的除硬方法選自化學(xué)藥劑法、樹脂法中一種或多種組合。

14、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述膜分離裝置包括反滲透裝置；所述膜分離裝置采用一級(jí)或多級(jí)反滲透進(jìn)行脫鹽，產(chǎn)水率控制在70％-90％，進(jìn)水ph控制在6-8。

15、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述膜濃縮裝置包括電滲析裝置或反滲透裝置，實(shí)現(xiàn)鹽離子濃縮，提高濃水鹽濃度，降低濃水水量。

16、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述結(jié)晶分鹽系統(tǒng)包括氯化鈉結(jié)晶裝置和氯化鈉固液分離裝置，所述膜濃縮濃水依次經(jīng)氯化鈉結(jié)晶裝置和氯化鈉固液分離裝置處理后，分離得到工業(yè)氯化鈉產(chǎn)品和結(jié)晶母液。

17、另一方面，本發(fā)明還提供一種基于氣田水鈣資源化的零排放工藝方法，包括如下步驟：

18、(1)將原氣田水輸送至預(yù)處理系統(tǒng)中，依此經(jīng)除油除懸浮物裝置、有機(jī)物降解裝置和沉淀除雜裝置進(jìn)行預(yù)處理；

19、(2)將步驟(1)獲得的預(yù)處理產(chǎn)水送入二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置中，與硫酸鈉反應(yīng)制備得到二水硫酸鈣固液混合物，所述二水硫酸鈣固液混合物經(jīng)固液分離，獲得二水硫酸鈣產(chǎn)品和濾液；

20、(3)將步驟(2)所得的濾液進(jìn)行膜分離、濃縮處理，得到膜濃縮濃水和淡水，所述膜濃縮淡水用于系統(tǒng)內(nèi)部回用；

21、(4)將步驟(3)所得的膜濃縮濃水送入結(jié)晶分鹽系統(tǒng)，通過控制結(jié)晶終點(diǎn)，獲得蒸發(fā)結(jié)晶后的固液混合物，再經(jīng)固液分離，得到鹽產(chǎn)品和結(jié)晶母液，所述結(jié)晶母液回流至二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置中，用于補(bǔ)充硫酸鈉，實(shí)現(xiàn)資源回用與雜鹽減量化。

22、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(1)中，氣田水在所述沉淀除雜裝置中的停留時(shí)間為1～4h，反應(yīng)ph控制在8.5～10.5，藥劑投加量按照雜質(zhì)離子摩爾濃度的1.0～2.0倍進(jìn)行投加。

23、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(2)中，預(yù)處理系統(tǒng)產(chǎn)水進(jìn)入二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置中，在自生二水硫酸鈣晶種的誘導(dǎo)下，鈣離子與硫酸鈉反應(yīng)結(jié)晶制備得到二水硫酸鈣固液混合物；所述二水硫酸鈣晶種投加體積分?jǐn)?shù)為3％～8％；所述硫酸鈉的濃度為20g/l-100g/l。

24、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(2)中，所述二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置中，反應(yīng)條件為：溫度35℃-80℃、攪拌轉(zhuǎn)速200rpm-400rpm、反應(yīng)時(shí)間為50min-180min。

25、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(3)中，所述反滲透裝置采用一級(jí)或多級(jí)反滲透進(jìn)行脫鹽，產(chǎn)水率控制在70％-90％，進(jìn)水ph控制在6-8。

26、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(3)中，所述濾液在進(jìn)行膜分離處理之前，先對(duì)濾液進(jìn)行深度除硬，所述深度除硬的方法選自化學(xué)藥劑法、樹脂法中的一種或多種組合，用于對(duì)濾液中殘留的少量雜質(zhì)離子進(jìn)行進(jìn)一步去除，避免因結(jié)垢導(dǎo)致所述膜濃縮裝置的堵塞。

27、本發(fā)明具有以下有益效果：

28、(1)本發(fā)明對(duì)氣田采出水中的鈣元素進(jìn)行了資源化利用，一方面減少大量除鈣的藥劑費(fèi)，另一方面省去了除鈣固廢作為化學(xué)污泥的處置成本，大大降低了氣田水零排放工藝的運(yùn)行成本；

29、(2)本發(fā)明采用多級(jí)預(yù)處理設(shè)備，將氣田水中的油類、懸浮物、有機(jī)物等污染物進(jìn)行深度脫除，通過采用沉淀除雜去除掉鋇鍶等雜質(zhì)離子，并結(jié)合對(duì)所述二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶裝置中條件的控制，實(shí)現(xiàn)了高純度二水硫酸鈣的制備，二水硫酸鈣的產(chǎn)品純度可達(dá)到95.0％及以上，高于天然石膏的品質(zhì)；

30、(3)本發(fā)明在二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶后端采用深度除硬系統(tǒng)，可以深度去除硬度離子，緩解膜結(jié)垢和蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)垢問題，保證系統(tǒng)穩(wěn)定性；

31、(4)本發(fā)明通過膜濃縮及分質(zhì)結(jié)晶，將二水硫酸鈣反應(yīng)結(jié)晶后殘留的硫酸鈉進(jìn)行濃縮，在制備工業(yè)級(jí)氯化鈉的同時(shí)得到硫酸鈉濃縮母液，硫酸鈉濃縮母液可作為前端反應(yīng)物回用，實(shí)現(xiàn)了氣田水中資源回用與雜鹽減量化，產(chǎn)生的淡水作為循環(huán)水等進(jìn)行內(nèi)部回用，實(shí)現(xiàn)了氣田采出水零排放。