一種碳基固體酸的芬頓載體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳基固體酸的芬頓載體及其制備方法和應(yīng)用，屬于水處理材料領(lǐng)域。碳基固體酸的芬頓載體，骨架為碳，其特征在于，以碳重量為100計(jì)，組分重量百分比為(-SO3H):α-Fe2O3:FeO(OH)=1～2:0.55～0.75:0.75～0.95。其制備過程為先制備碳材料，再得到黑色磺化的碳材料固體酸，置于1.5～2.5mol/L的Fe(NO)3中，混合后真空干燥，取出冷卻，重復(fù)多次后至重量不變；用蒸餾水洗去未負(fù)載的氧化鐵；漂洗烘干。本發(fā)明材料具有固體酸的特性，能夠提供芬頓反應(yīng)所需要的酸性環(huán)境，且能夠達(dá)到多次重復(fù)利用的要求，保持反應(yīng)環(huán)境酸性?？朔朔翌D反應(yīng)需要反復(fù)調(diào)解pH值才能滿足處理、排放的要求。
【專利說明】一種碳基固體酸的芬頓載體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理材料【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說，涉及一種負(fù)載磺酸和鐵的的碳基的芬頓載體材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前研究較為成熟的傳統(tǒng)Fenton反應(yīng),屬于均相Fenton,是一種高效、經(jīng)濟(jì)的高級(jí)氧化技術(shù)，但其存在的一些缺點(diǎn)使得應(yīng)用范圍受到很大限制。如:PH的應(yīng)用范圍較窄，調(diào)整廢水的PH值需要增加額外費(fèi)用；要發(fā)生Fenton反應(yīng)需要一定量的鐵離子，鐵離子催化劑不能循環(huán)利用，反應(yīng)完成需要對(duì)鐵離子進(jìn)行固液分離，且又造成了二次污染。如果能將鐵離子和酸性基團(tuán)固定化，而又不會(huì)使其失去活性，那么重復(fù)投加鐵離子和酸的缺點(diǎn)就可以得到克服。因而，在不影響污染物去除率的前提下，拓寬適用的PH范圍、克服催化劑的流失，成為目前Fenton技術(shù)的主要研究方向。非均相催化氧化體系正是基于這一點(diǎn)而產(chǎn)生的。它涉及到五個(gè)步驟:(I)反應(yīng)物從液相擴(kuò)散到固相；(2)反應(yīng)物吸附在催化劑表面；(3)催化反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面解吸；(5)反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到液相。
[0003]碳基芬頓載體是碳納米顆粒中的一種，主要的思路是將不完全碳化的D-葡萄糖作為碳基骨架，先通過對(duì)其磺化制備成高活性且穩(wěn)定的固體酸載體，然后通過直接蒸發(fā)法將鐵離子負(fù)載在制備得到的碳基骨架載體上，這樣既解決了芬頓反應(yīng)中的酸反應(yīng)環(huán)境要求，同時(shí)得到了一種新型的異相芬頓催化載體。常見的無機(jī)氧化物固體酸(如分子篩)酸性位點(diǎn)較少；以萘為原料制備的磺化碳材料在液相反應(yīng)中容易流失；強(qiáng)酸離子交換樹脂雖能在水溶液體系中提供較多的酸性位點(diǎn)，但其價(jià)格昂貴。不完全碳化的D-葡萄糖在表面存在很多的納米孔道，原料易得且適合水相反應(yīng)，是一種理想的非均相芬頓催化載體，但用其作為載體的報(bào)道尚不多見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]1、發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0005]針對(duì)均相芬頓系統(tǒng)必須在較低的pH值(pH=3)下才能有效運(yùn)行；及大量鐵離子的存在，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)生大量鐵泥沉積，提高了處理成本并引發(fā)二次污染問題，本發(fā)明提供了一種碳基固體酸的芬頓載體及其制備方法和用途，可制備得到具有固體酸特性的的碳基非均相芬頓載體材料，廣泛用于水處理領(lǐng)域。
[0006]2、技術(shù)方案
[0007]本發(fā)明的目的通過以下方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種碳基固體酸的芬頓載體，骨架為碳，其特征在于，以碳重量為100計(jì)，組分重量百分比為(-SO3H): a -Fe2O3 = FeO(OH)=I ?2:0.55 ?0.75:0.75 ?0.95。
[0009]一種碳基固體酸的芬頓載體的制備方法，其步驟為:
[0010](I)稱取一定量葡萄糖配制成1.5?2mol / L葡萄糖水溶液，置于高溫高壓反應(yīng)釜中，在160?180°C的恒溫箱中放置15?20h，冷卻至室溫后，先后用去離子水和無水乙醇離心清洗3次，然后用無水乙醇保存，置于真空干燥箱中干燥，即制得碳材料。
[0011](2)將碳材料粉末按照與濃硫酸的體積比為1/8?1/10加入到濃硫酸中，N2氣條件下在130?170°C的油浴中攪拌反應(yīng)15?20小時(shí)。冷卻至室溫后，緩慢加入去離子水，靜置20分鐘后沉淀，傾掉上清液，用高于80°C的去離子水反復(fù)清洗沉淀，直到上清液中檢測(cè)不到SO/—為止，烘干沉淀，研磨，即得到黑色磺化的碳材料固體酸。
[0012](3)將制備得到的碳材料置于1.5?2.5mol/L的Fe(NO)3中，混合后充分?jǐn)嚢枰欢螘r(shí)間，放入55?70°C真空干燥箱中干燥12小時(shí)后，取出冷卻，重復(fù)多次后至重量不變。
[0013](4)用蒸餾水洗去未負(fù)載的氧化鐵，直至材料表面含鐵量不變，上清液呈中性。
[0014](5)漂洗烘干制備得到。
[0015]上述材料用于低濃度工業(yè)廢水二級(jí)處理出水(如制藥廢水)和染料廢水深度處理，尤其適用于難生物降解的廢水處理。
[0016]3、有益效果
[0017]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0018]( I)本發(fā)明利用D-葡萄糖制得的非均相芬頓材料，具有固體酸的特性，能夠提供芬頓反應(yīng)所需要的酸性環(huán)境，且能夠達(dá)到多次重復(fù)利用的要求，保持反應(yīng)環(huán)境酸性?？朔朔翌D反應(yīng)需要反復(fù)調(diào)解PH值才能滿足處理、排放的要求。
[0019](2)負(fù)載三價(jià)鐵的碳材料能夠達(dá)到非均相芬頓反應(yīng)的要求，對(duì)廢水取得一定的去除效果，保留了均相Fenton反應(yīng)氧化范圍廣、反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)拓寬了對(duì)溶液pH值的要求，擴(kuò)大了可處理廢水的范圍，又避免了鐵離子可能造成的二次污染；同時(shí)與其它非均相反應(yīng)相比，避免了其他非均相催化劑的一些缺點(diǎn)和不足。
[0020](3)該材料原料簡單易得，制備工藝簡便且能達(dá)到一定的重復(fù)利用效率，成本低廉，可操作性強(qiáng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為負(fù)載鐵的碳基固體酸成品的SEM照片。由圖可見，由水熱法制備的碳材料呈球形，粒徑較均勻，碳球彼此之間發(fā)生交聯(lián)。
[0022]圖2為碳基固體酸成品的XRD衍射圖譜。根據(jù)X衍射標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可知，磺化后的碳材料出現(xiàn)較強(qiáng)的2 Θ =26.94°，Intensity=416.67衍射峰及較弱的2Θ=46.92°，Intensity=275.00衍射峰,可歸屬為含有多個(gè)苯環(huán)的無定形碳材料。由此可以推測(cè)磺化后的碳材料的石墨化程度較高。負(fù)載氧化鐵石英砂表面的氧化鐵的晶型可能主要為針鐵礦(a-FeOOH)，特征峰為=36.64。，52.76。；
[0023]Intensity=491.67, 237.50,同時(shí) 2 Θ =21.14。，Intensity=450.00 的特征峰可能為赤鐵礦的?；撬峄蟮牟牧希w峰的強(qiáng)度有所下降，這可能是因?yàn)檫@種無定形碳材料在磺化過程中，-SO3H分散在它的實(shí)體和孔隙兩個(gè)不同的位置上而造成的材料分散對(duì)比度的下降。
圖3為本實(shí)施例1的甲基橙的去除效果示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。[0025]實(shí)施例1
[0026](I)稱取39.6gD-葡萄糖溶于200ml純水中，得到葡萄糖水溶液，置于高溫高壓反應(yīng)爸內(nèi)。在180°C的恒溫箱中放置15h,冷卻至室溫后,先后用去離子水和無水乙醇離心清洗3次，然后用無水乙醇保存，置于真空干燥箱中干燥，即制得碳材料。
[0027](2)將碳材料粉末(約30ml)加入300ml濃硫酸中，N2氣條件下在150°C的油浴中攪拌反應(yīng)15h.冷卻至室溫后，緩慢加入去離子水，靜置20min后沉淀，傾掉上清液，用高于80°C的去離子水反復(fù)清洗沉淀，直到上清液中檢測(cè)不到S042-為止，烘干沉淀，研磨，即得到黑色磺化的碳材料固體酸。
[0028](3)稱取80.8g硝酸鐵溶于200ml純水中，得到硝酸鐵水溶液。將制得的碳材料置于溶液中，混合后充分?jǐn)嚢枰欢螘r(shí)間，放入65°C真空干燥箱中烘干，取出冷卻，重復(fù)多次后
至重量不變。
[0029](4)用雙蒸水洗去未負(fù)載的氧化鐵，直至材料表面含鐵量不變，上清液呈中性。
[0030](5)漂洗烘干。
[0031]下面通過實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)以上步驟制得的負(fù)載氧化鐵固體酸碳材料對(duì)廢水的去除能力。
[0032]配置濃度為50mg/L甲基橙廢水20ml兩份，置于IOOml燒杯中，并標(biāo)號(hào)為I號(hào)燒杯和2號(hào)燒杯，I號(hào)燒杯作為空白樣，稱取24mg固體酸材料置于2號(hào)燒杯中。加入IOM的H2O2,并作為反應(yīng)開始時(shí)間，磁力攪拌下反應(yīng)60分鐘，考察溶液pH情況及甲基橙去除效果。
[0033]2號(hào)燒杯中甲基橙的去除效果如圖3所示。
[0034]2號(hào)燒杯中溶液pH在3?3.5左右,而I號(hào)燒杯pH基本不變。分析圖3,2號(hào)燒杯在60分鐘時(shí)甲基橙的去除率可達(dá)到90%左右?？傻玫揭韵陆Y(jié)論，表明本實(shí)施例中的碳材料骨架的芬頓載體可作為甲基橙降解反應(yīng)中利用，而且能夠穩(wěn)定地保持芬頓反應(yīng)所需PH環(huán)境要求。
[0035]實(shí)施例2
[0036](I)稱取29.7gD-葡萄糖溶于200ml純水中，得到葡萄糖水溶液，置于高溫高壓反應(yīng)爸內(nèi)。在190°C的恒溫箱中放置15h,冷卻至室溫后,先后用去離子水和無水乙醇離心清洗3次，然后用無水乙醇保存，置于真空干燥箱中干燥，即制得碳材料。
[0037](2)將碳材料粉末(約25ml)加入250ml濃硫酸中，N2氣條件下在140°C的油浴中攪拌反應(yīng)15h.冷卻至室溫后，緩慢加入去離子水，靜置20min后沉淀，傾掉上清液，用高于80°C的去離子水反復(fù)清洗沉淀，直到上清液中檢測(cè)不到S042_為止，烘干沉淀，研磨，即得到黑色磺化的碳材料固體酸。
[0038](3)稱取60.6g硝酸鐵溶于200ml純水中，得到硝酸鐵水溶液。將制得的碳材料置于溶液中，混合后充分?jǐn)嚢枰欢螘r(shí)間，放入70°C真空干燥箱中烘干，取出冷卻，重復(fù)多次后至重量不變。
[0039](4)用雙蒸水洗去未負(fù)載的氧化鐵，直至材料表面含鐵量不變，上清液呈中性。
[0040](5)漂洗烘干。
[0041]本實(shí)施例的碳材料骨架芬頓載體的甲基橙去除試驗(yàn)步驟，基本步驟同實(shí)施例1，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，添加碳材料骨架芬頓載體的水樣pH為3.5?4.0,出水甲基橙去除率在60分鐘時(shí)達(dá)到83%。
[0042]實(shí)施例3[0043](I)稱取35.6gD-葡萄糖溶于IOOml純水中，得到葡萄糖水溶液，置于高溫高壓反應(yīng)爸內(nèi)。在170°C的恒溫箱中放置15h,冷卻至室溫后,先后用去離子水和無水乙醇離心清洗3次，然后用無水乙醇保存，置于真空干燥箱中干燥，即制得碳材料。
[0044](2)將碳材料粉末(約28ml)加入280ml濃硫酸中，N2氣條件下在160°C的油浴中攪拌反應(yīng)15h.冷卻至室溫后，緩慢加入去離子水，靜置20min后沉淀，傾掉上清液，用高于80°C的去離子水反復(fù)清洗沉淀，直到上清液中檢測(cè)不到S042_為止，烘干沉淀，研磨，即得到黑色磺化的碳材料固體酸。
[0045](3)稱取88.9g硝酸鐵溶于200ml純水中，得到硝酸鐵水溶液。將制得的碳材料置于溶液中，混合后充分?jǐn)嚢枰欢螘r(shí)間，放入60°C真空干燥箱中烘干，取出冷卻，重復(fù)多次后至重量不變。
[0046](4)用雙蒸水洗去未負(fù)載的氧化鐵，直至材料表面含鐵量不變，上清液呈中性。
[0047](5)漂洗烘干。
[0048]本實(shí)施例的碳材料骨架芬頓載體的甲基橙去除試驗(yàn)步驟，基本步驟同實(shí)施例1，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，添加碳材料骨架芬頓載體的水樣pH為3.5?4.0,出水甲基橙去除率在60分鐘時(shí)達(dá)到85%。
[0049]實(shí)施例4
[0050]取初始TOC濃度350mg/L的亞麻廢水二級(jí)出水400mL，室溫?cái)嚢柘聦⒃搹U水中加入采用實(shí)施例1制備的催化劑；催化劑加入量1.2g/L，反應(yīng)pH為3.0±0.1，攪拌速度控制200轉(zhuǎn)/分，加入100mg/L的過氧化氫；在催化劑的作用下,發(fā)生氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束過濾出催化劑，測(cè)定TOC濃度。催化劑在50min時(shí)TOC去除率達(dá)到60% ；IOOmin時(shí)去除率達(dá)到75%以上。
[0051]按照上述實(shí)施例1?3的制備碳材料骨架芬頓載體的實(shí)施方法，本發(fā)明制備緩釋碳源材料的工藝簡單，操作過程簡便。制得的碳材料骨架芬頓載體能夠提供芬頓反應(yīng)所需要的酸性環(huán)境，且能夠達(dá)到多次重復(fù)利用的要求，保持反應(yīng)環(huán)境酸性；能夠達(dá)到非均相芬頓反應(yīng)的要求，對(duì)廢水取得一定的去除效果，避免了均相芬頓反應(yīng)的一些缺點(diǎn)和不足。
【權(quán)利要求】
1.一種碳基固體酸的芬頓載體，骨架為碳，其特征在于，以碳重量為100計(jì)，組分重量百分比為(-SO3H): a -Fe2O3 = FeO(OH)=I ?2:0.55 ?0.75:0.75 ?0.95。
2.一種碳基固體酸的芬頓載體的制備方法，其步驟為: (1)稱取一定量葡萄糖配制成1.5?2mol/ L葡萄糖水溶液，置于高溫高壓反應(yīng)釜中，在160?180°C的恒溫箱中放置15?20h，冷卻至室溫后，先后用去離子水和無水乙醇離心清洗3次，然后用無水乙醇保存，置于真空干燥箱中干燥，即制得碳材料； (2)將碳材料粉末按照與濃硫酸的體積比為1/8?1/10加入到濃硫酸中，N2氣條件下在130?170°C的油浴中攪拌反應(yīng)15?20小時(shí)。冷卻至室溫后，緩慢加入去離子水，靜置20分鐘后沉淀，傾掉上清液，用高于80°C的去離子水反復(fù)清洗沉淀，直到上清液中檢測(cè)不到SO42-為止，烘干沉淀，研磨，即得到黑色磺化的碳材料固體酸； (3)將制備得到的碳材料置于1.5?2.5mol/L的Fe (NO) 3中，混合后充分?jǐn)嚢枰欢螘r(shí)間，放入55?70°C真空干燥箱中干燥12小時(shí)后，取出冷卻，重復(fù)多次后至重量不變； (4)用蒸餾水洗去未負(fù)載的氧化鐵，直至材料表面含鐵量不變，上清液呈中性； (5)漂洗烘干制備得到碳基固體酸的芬頓載體。
3.—種碳基固體酸的芬頓載體在處理廢水中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK103962160SQ201410137453
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】任洪強(qiáng), 陳夢(mèng)天, 丁麗麗, 許柯 申請(qǐng)人:南京大學(xué)