專利名稱：一種固體電解電容器碳膠層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體電解電容器碳膠層及其制備方法，具體涉及一種基于石墨烯衍生材料的固體電解電容器碳膠層及制備方法，尤其涉及一種以石墨烯衍生材料為導(dǎo)電非金屬的固體電解電容器電極碳膠層及其制備方法，屬于固體電解電容器技術(shù)領(lǐng)域
背景技術(shù)：
電容(Capacitance)，又稱電容量，是指在給定電位差下的電荷儲藏量，是表征電容器容納電荷本領(lǐng)的物理量。電容器的兩極板間的電勢差增加I伏所需的電量為電容器的電容。從物理學(xué)上講，電容器是一種靜態(tài)電荷存儲介質(zhì)，像只能夠充存電荷的水桶，前提是沒有放電回路，且刨除介質(zhì)漏電的自放電效應(yīng)。電容器的基本作用就是充電與放電，這種基本的充放電作用所延伸出來的許多電路現(xiàn)象，使得電容器有著種種不同的用途，例如在電動(dòng)馬達(dá)中，我們用它來產(chǎn)生相移；在照相閃光燈中，用它來產(chǎn)生高能量的瞬間放電；在電路中，利用電容器隔斷直流、連通交流、阻止低頻的特性，用來進(jìn)行耦合、隔直、旁路、濾波、調(diào)諧、能量轉(zhuǎn)換和自動(dòng)控制等。電容器按電介質(zhì)的不同可分為無機(jī)介質(zhì)電容器、有機(jī)介質(zhì)電容器和電解電容器三大類。電解電容器通常是由金屬箔(鋁/鉭)作為正電極，金屬箔的絕緣氧化層(氧化鋁/鉭五氧化物)作為電介質(zhì)。電解電容器以其正電極的不同分為鉭電解電容器和鋁電解電容器。鉭電解電容器的負(fù)電極通常采用二氧化錳；而鋁電解電容器的負(fù)電極由浸過電解質(zhì)液(液態(tài)電解質(zhì))的薄紙/薄膜或電解質(zhì)聚合物構(gòu)成。固態(tài)電解電容是采用導(dǎo)電性高分子為介電材料的電解電容。所述的導(dǎo)電性高分子材料不會與氧化鋁產(chǎn)生作用，通電后不至于發(fā)生爆炸的現(xiàn)象；同時(shí)固態(tài)電解電容為固態(tài)產(chǎn)品，不存在由于受熱膨脹導(dǎo)致爆裂的情況。如圖I所示常見的固態(tài)電解電容器，包括有陽極部分3和陰極部分1，陰極部分I的中央為多孔性鋁金屬箔4，多孔性鋁金屬箔4的外部依次為氧化鋁介電層5、導(dǎo)電高分子層6、碳膠層7、銀膠層8。其中碳膠層的作用一方面防止銀膠層與聚合物直接接觸導(dǎo)致銀遷移使漏電流變大；另一方面是作為過渡層降低銀膠層與聚合物的接觸電阻，還可以防止銀被導(dǎo)電聚合物層中的氧化物所氧化?，F(xiàn)有技術(shù)所用碳膠層一般采用石墨與碳的混合物作為導(dǎo)電非金屬。所述這種技術(shù)的缺陷是一方面，由于碳材料表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜、界面電阻較大，在倍率充放電時(shí)容量會大幅度的下降；另外一般工藝的碳由于質(zhì)地疏松，且在聚合物層表面分布松散，從而影響固體電解電容器電極片的厚度。因此，盡量減少碳膠層中的碳含量，同時(shí)又不降低材料的導(dǎo)電性能，是目前固體電解電容器電極碳膠層的制備中亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中固體電解電容器碳膠層存在的碳含量高，碳膠層厚，而降低碳含量，碳膠層導(dǎo)電性又不好的問題，本發(fā)明利用石墨烯極其優(yōu)良的導(dǎo)電性和巨大的比表面積，選用石墨烯替代現(xiàn)有技術(shù)中的石墨和碳的混合物。、
石墨烯(Graphene)是單原子厚度的碳原子層,是碳原子以sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單層原子的六角平面的排列成蜂巢晶格(Honeycomb Crystal Lattice)的單層二維晶體。本發(fā)明選用具有極其優(yōu)良的導(dǎo)電性及巨大的比表面積的石墨烯取代石墨與碳的混合物，用作固體電解電容器電極碳膠層的導(dǎo)電非金屬。本發(fā)明的目的之一在于提供一種固體電解電容器碳膠層的制備方法。所述方法是將需要涂覆碳膠層的電極浸入含有導(dǎo)電非金屬、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑的乳液中，經(jīng)固化后得 到碳膠層；所述導(dǎo)電非金屬為石墨烯材料；所述導(dǎo)電非金屬為石墨烯類材料。本發(fā)明所述的固體電解電容器硅膠層的制備方法是采用浸潰法，將含有石墨烯材料、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑的乳液涂覆于需要涂覆碳膠層的電極上，然后將涂覆于電極上的乳液中的有機(jī)溶劑去除，固化得到涂覆于電極上的碳膠層。 石墨烯材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，本發(fā)明在碳膠層中加入石墨烯，能夠保證在碳含量很低的情況下，依然保持良好的導(dǎo)電性。石墨烯材料大的比表面積，使得粘結(jié)劑能夠深入內(nèi)部，進(jìn)而能夠更加牢固的與銀膠層結(jié)合。與石墨和碳的混合物相比，選用石墨烯作為導(dǎo)電非金屬，能夠在獲得相同導(dǎo)電性的前提下減小碳的含量，并且能夠增加碳膠層與銀膠層的結(jié)合力。本發(fā)明所述石墨烯類材料選自石墨烯或石墨烯衍生材料。由此，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲知的石墨烯類材料均可用于本發(fā)明，尤其是具有大的比表面積和好的導(dǎo)電性的石墨烯材料或者石墨烯衍生材料。所謂的石墨烯衍生材料是指在石墨烯材料上引入基團(tuán)得到的衍生材料，例如石墨烯加氫或者加氟反應(yīng)后得到的衍生材料，或者石墨烯與聚合物進(jìn)行結(jié)合得到的衍生材料等。石墨烯通過與一些貴金屬納米粒子或者與有機(jī)導(dǎo)電高分子材料等形成的復(fù)合材料，在電容性能方面表現(xiàn)非常優(yōu)異。石墨烯衍生材料的獲得已經(jīng)有很多報(bào)道，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力獲得，此處不再贅述。優(yōu)選地，本發(fā)明所述的石墨烯類材料具有三維結(jié)構(gòu)，且表面含有大量納米級微孔。進(jìn)一步地，電導(dǎo)率彡100mS/m的石墨烯類材料，例如電導(dǎo)率為105mS/m的石墨烯類材料、112mS/m的石墨烯類材料以及134mS/m的石墨烯類材料等,或者表面具有孔徑在2nm-100nm范圍內(nèi)的微孔的石墨烯類材料，例如石墨烯類材料的表面微孔孔徑為2-4nm、3-7nm、4. 5-8. 8nm以及7-10nm等，更加適合于本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲知的可以制備出表面有大量納米級微孔的石墨烯材料或者石墨烯衍生材料的方法均可用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，典型但非限制性的實(shí)例有微波膨化處理氧化石墨烯、利用水合肼等強(qiáng)還原劑還原氧化石墨烯、電化學(xué)還原氧化石墨烯、高溫加熱處理氧化石墨烯等。所述的制備表面有大量微米級孔的石墨烯材料或石墨烯衍生材料的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)掌握的專業(yè)知識和查閱相關(guān)資料獲得。特別優(yōu)選能夠制備出電導(dǎo)率彡100mS/m和/或表面有大量孔徑范圍為2nm_100nm的微孔的石墨烯衍生材料的方法用于本發(fā)明。例如CN 102070140 A公開了一種制備高比表面積石墨烯材料的方法。CN 102070140 A公開了一種利用強(qiáng)堿處理得到高比表面積石墨烯材料的方法，利用強(qiáng)堿和碳在高溫下的反應(yīng)，熱處理或者微波輻照得到的石墨烯粉末進(jìn)行進(jìn)一步化學(xué)處理，從而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蝕出納米量級的微孔，極大地提高其比表面積，并且高溫處理可進(jìn)一步還原石墨烯，從而保證所得到材料的高導(dǎo)電性。CN 102070140 A公開的方法制備得到的石墨烯材料不僅具有三維、多孔的結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá)1500m2/g-3000m2/g，同時(shí)所得到的石墨烯材料還具有高的導(dǎo)電性。優(yōu)選地，所述表面含有大量納米級微孔的具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備過程為將熱處理或者微波輻照得到的石墨烯粉末與強(qiáng)堿反應(yīng)，經(jīng)過后處理制備得到。具體地，制備表面含有大量納米級微孔的具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料步驟包括
(I)將氧化石墨置于水中，進(jìn)行超聲處理，得到氧化石墨懸浮液；(2)配置強(qiáng)堿水溶液；(3)將步驟(2)的強(qiáng)堿水溶液加入到步驟(I)的氧化石墨懸浮液中，攪拌，過濾，干燥；(4)將步 驟(3)干燥后所得到的固體燒結(jié)；(5)將步驟(4)得到的固體進(jìn)行水洗、過濾、干燥。優(yōu)選地，在所述石墨烯的制備方法中，步驟(I)所述超聲時(shí)間為l_5h，例如lh、I. 2h、2h、2. 4h、3. 5h、4. lh、4. 9h 及 5h 等，優(yōu)選 2_3h，進(jìn)一步優(yōu)選 2. 5h。優(yōu)選地，步驟(I)所述氧化石墨在水中的濃度為O. Ol-lOmg/mL,例如O. 01mg/mL、0. 04mg/mL、0. 13mg/mL、
O.94mg/mL> I. 6mg/mL、2. 34mg/mL、3. 67mg/mL、4. 89mg/mL、5. 2mg/mL、7. lmg/mL、9. 42mg/mL及l(fā)Omg/mL等，優(yōu)選2-5mg/mL,進(jìn)一步優(yōu)選4mg/mL。優(yōu)選地，步驟(2)所述強(qiáng)堿的濃度為 O. 2_20mol/L,例如 O. 2mol/L、0. 4mol/L、3. lmol/L、7. 6mol/L、9. 9mol/L、16. lmol/L、18. 7mol/L及20mol/L等,優(yōu)選3_15mol/L,進(jìn)一步優(yōu)選10mol/L。優(yōu)選地,步驟(2)中，強(qiáng)堿與氧化石墨的質(zhì)量比為(1-50) :1，例如1:1、5:1、13:1、21:1、39:1、44:1和50:1等，優(yōu)選(5-33) :1。優(yōu)選地，步驟(4)所述燒結(jié)的溫度為700-1200°C，例如700°C、705°C、760°C、920 O、1060 O、1137 O、1190 O 及 1200 O 等，優(yōu)選 750-1180 0C0本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，本發(fā)明所述的表面含有大量納米級微孔和/或具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法并不限于以上所述的方法，任何能夠制備得到復(fù)合要求的石墨烯均可用于本發(fā)明。本發(fā)明中粘結(jié)劑的作用是保證石墨烯顆粒間牢固結(jié)合，穩(wěn)定碳膠層，同時(shí)保證碳膠層和銀膠層能夠牢固結(jié)合。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲得的具有粘結(jié)功能的粘結(jié)劑均可用于本發(fā)明。優(yōu)選地，本發(fā)明所述粘結(jié)劑為樹脂類粘結(jié)劑。優(yōu)選地，本發(fā)明所述樹脂類粘結(jié)劑優(yōu)選環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚胺樹脂中的I種或至少2種的組合，所述組合例如環(huán)氧樹脂/丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂/聚甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂/聚甲基丙烯酸樹脂/聚胺樹脂等。環(huán)氧樹脂具有力學(xué)性能強(qiáng)、附著力強(qiáng)、固化收縮率小、穩(wěn)定性好，耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，因此本發(fā)明優(yōu)選環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中有機(jī)溶劑的作用是將導(dǎo)電非金屬材料和粘結(jié)劑分散均勻，保證涂覆需要涂覆的電極片時(shí)，碳膠層厚度均一。在電極涂覆碳膠層完畢后，應(yīng)當(dāng)將有機(jī)溶劑去除，便于將碳膠層固化。因此本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲知的可以有效分散石墨烯和粘結(jié)劑，并且能夠在涂覆完成后有效去除的有機(jī)溶劑，均可用于本發(fā)明。優(yōu)選地，本發(fā)明所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、碳酸丙烯酯、丙酮、乙腈、吡啶和氯苯中的I種或至少2種的組合，所述組合例如N，N- 二甲基甲酰胺/乙腈、丙酮/乙腈、吡啶/氯苯、二甲基亞砜/四氫呋喃、碳酸丙烯酯/丙酮/乙腈等。N，N-二甲基甲酰胺被稱為“萬能溶劑”，對多種高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等具有良好的溶解性。I-甲基-2-吡咯烷酮對聚合物也有很好的溶解性，常被用于溶解聚合物的溶劑及和聚合反應(yīng)的介質(zhì)。本發(fā)明所述有機(jī)溶劑優(yōu)選N, N- 二甲基甲酰胺和/或I-甲基-2-吡咯烷酮。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述方法包括如下步驟( I)將石墨稀材料、樹脂類粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑混合均勻制成乳液；(2)將需要涂覆碳膠層的電極在陰極層制備乳液中采用浸潰法覆蓋上碳膠層乳液；(3)烘干固化，制備成碳膠層。步驟(I)所述混合乳液中，石墨烯材料、樹脂粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑的含量與碳膠層的穩(wěn)定性、結(jié)合力、導(dǎo)電性、碳含量和制備的時(shí)間均有關(guān)系，例如石墨烯材料越多，碳膠層的碳含量增多，導(dǎo)電性增大；而樹脂粘結(jié)劑的種類和量與碳膠層的穩(wěn)定性和與銀膠層的粘結(jié)性有很大的關(guān)系；其中有機(jī)溶劑關(guān)系到石墨稀材料和樹脂粘結(jié)劑的分散液的均一性和穩(wěn)定性，從而影響到其碳膠層石墨烯的分布均勻性和結(jié)合力。優(yōu)選地，步驟(I)所述石墨烯材料占混合乳液的質(zhì)量百分比為O. l_20wt%，例如
O.lwt%、0. 13wt%、0. 87wt%> I. 69wt%、7. 5wt%> 14wt%> 16. 3wt%> 18. 4wt%> 19. 8wt%>20wt% 等，優(yōu)選 0. l_10wt%,進(jìn)一步優(yōu)選 3_10wt%。步驟(I)所述樹脂類粘結(jié)劑占混合乳液的質(zhì)量百分比為25_35wt%，例如25wt%、26wt%、34wt% 和 35wt% 等，優(yōu)選 30wt%。步驟(I)所述有機(jī)溶劑占混合乳液的質(zhì)量百分比為55_74wt%，例如55wt%、57wt%、6 lwt%> 66wt%> 73wt% 和 74wt% 等，優(yōu)選 60_65wt%。優(yōu)選地，步驟(I)所述混合無特殊要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲知的任何一種混合方式均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，典型但非限制性的實(shí)例有攪拌、震蕩、超聲等。本發(fā)明步驟(I)的可選技術(shù)方案為將石墨烯材料、樹脂類粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑攪拌混合后，超聲得到分散均勻的黑色懸浮液。優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(3)所述烘干固化在烘箱中進(jìn)行，優(yōu)選先進(jìn)行預(yù)烘，然后升高溫度繼續(xù)烘干。為了防止在烘干固化過程中，石墨烯被全部或者部分氧化成氧化石墨烯，影響其導(dǎo)電性，所述烘箱優(yōu)選真空干燥烘箱。優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(3)所述預(yù)烘的溫度為60_95°C，例如60°C、63 °C、71 °C、77°C、86°C、92°C、95°C等；所述預(yù)烘時(shí)間為 8_20min,例如 8min、9min、15min、17min、19min、20min 等。優(yōu)選地，所述烘干的溫度為 100-200。。，例如 100°C、103°C、125°C、136°C、158°C、179°C、182°C、198°C、200°C 等；所述烘干時(shí)間為 30_120min，例如 30min、35min、78min、106min、118min、120min等；進(jìn)一步優(yōu)選地,所述烘干的溫度為150_180°C,所述烘干時(shí)間為30_60min。本發(fā)明的目的之二在于提供一種固體電解電容器碳膠層，所述碳膠層由本發(fā)明所述的方法制備得到，所述碳膠層的密度為O. 05g/cm3至lg/cm3,厚度為50nm_500 μ m,例如 50nm、52nm、60nm、122nm、134nm、158nm、250nm、332nm、430nm、487nm、788nm、I μ m、34 μ m、123μπι、289μπι、444μπι、498μπι、500μπι 等；碳含量為 O. 1_20%，例如 O. 1%、0· 5%、2%、4· 4%、7%、8· 9%、12. 2%、17%、18. 1%、19. 9%、20% 等。本發(fā)明的目的之三在于提供一種固體電解電容器。
理論上，一個(gè)完美的電容，自身不會產(chǎn)生任何能量損失，但是實(shí)際上，因?yàn)橹圃祀娙莸牟牧嫌须娮?，電容的絕緣介質(zhì)有損耗，各種原因?qū)е码娙葑兊貌弧巴昝馈?。這個(gè)損耗在外部，表現(xiàn)為就像一個(gè)電阻跟電容串聯(lián)在一起，所以就起了個(gè)名字叫做“等效串聯(lián)電阻”，英文名稱為 Equivalent Series Resistance，縮寫為 ESR。由此可以知道電容的ESR與電容的材料有很大的關(guān)系，本發(fā)明所提供的固體電解電容器含有本發(fā)明所述的碳膠層，其ESR為5-20πιΩ，例如5mΩ、9mΩ、13mΩ、18mΩ、20mΩ
坐寸ο本發(fā)明所述固體電解電容器的制備方法為用浸潰法將覆蓋了石墨烯碳膠層的產(chǎn)品浸入銀漿中，浸潰完畢后烘干固化，制得單片固體電解電容器。優(yōu)選地，所述烘干固化的溫度為120_180°C，例如120°C、131 °C、144 °C、153 °C、160°C、175°C、179°C、180°C等，優(yōu)選150°C;優(yōu)選地，所述烘干固化的時(shí)間為30-120min，例如30min、45min、78min、95min、118min、120min 等，優(yōu)選 30_60mino作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述固體電解電容器的制備方法為用浸潰法將覆蓋 了石墨烯碳膠層的產(chǎn)品浸入銀漿中，浸潰完畢后在150°C烘箱中烘30-60min固化，制得單片固體電解電容器。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(I)本發(fā)明制備的固體電解電容器器碳膠層，選用石墨烯代替現(xiàn)有技術(shù)的碳和石墨，能夠在滿足導(dǎo)電性的前提下，減少碳的含量，從而降低電極片的厚度。本發(fā)明提供的碳膠層結(jié)合力強(qiáng)，尤其提高了碳膠層與銀漿層的結(jié)合力，減少了固體電解電容器碳膠層中的碳含量，但不降低材料的導(dǎo)電性能，減小了接觸電阻，增加了耐熱性，適合大規(guī)模推廣采用。(2)作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明將CN 102070140 A公開的制備多孔、三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料用于替代現(xiàn)有技術(shù)中碳膠層中的碳和石墨，能夠提高第一陰極層與銀膠層的結(jié)合力，減少固體電解電容器電極中第一陰極層的碳含量，同時(shí)又不降低材料的導(dǎo)電性能，降低接觸電阻，并增加耐熱性。(3)本發(fā)明所提供的碳膠層的制備方法簡單，易操作，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。并且作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明提供的多孔、三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的制備方法也非常簡單，并適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，因此本發(fā)明具有非常廣闊的市場前景。( 4 )本發(fā)明提供的固體電解電容器的電極片在同樣導(dǎo)電性的前提下，厚度小，在應(yīng)用上能夠提供更大的使用空間，具有很廣闊的應(yīng)用前景。


圖I是固態(tài)電解電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明所述固體電解電容器碳膠層的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是本發(fā)明所述迭層固體電解電容器。其中，I-陰極部分；2_絕緣層；3_陽極部分；4_多孔性鋁金屬箔；5_氧化鋁介電層；6_導(dǎo)電高分子層；7_碳膠層；8_銀膠層；9_本發(fā)明所述碳膠層的局部放大圖；10_單片固體電解電容器。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例I
一種制備固體電解電容器碳膠層的方法，包括以下制備步驟(I)稱取一定量以專利CN102070140A所述方法生產(chǎn)的石墨烯衍生材料粉末，置于瑪瑙研缽中，研磨均勻；將研磨好的粉末、有機(jī)溶劑N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)及粘結(jié)劑環(huán)氧樹脂按照質(zhì)量份數(shù)石墨烯5% ;粘結(jié)劑30% ;有機(jī)溶劑65%混合攪拌后超聲30分鐘，得到分散均勻的黑色懸浮液；(2)將需要涂覆碳膠層的電極在石墨烯懸浮液中采用浸潰法覆蓋上石墨烯碳膠層；(3)在80°C烘箱中預(yù)烘lOmin，在150°C烘箱中烘30_60min固化。(4)測試碳膠層的電阻率在載玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳膠層膜，在80°C烘箱中預(yù)烘lOmin，然后在150°C烘箱中固化30_60min，測試40mm長度方向的電阻。
(5)制備固體電解電容器用浸潰法將覆蓋了石墨烯碳膠層的產(chǎn)品浸入銀漿中，浸潰完畢后在150°C烘箱中烘30-60min固化，制得單片固體電解電容器，將單片固體電解電容器多次進(jìn)行組裝，制備成迭層固體電解電容器。實(shí)施例2一種制備固體電解電容器碳膠層的方法，包括以下制備步驟(I)稱取一定量以專利CN102070140A所述方法生產(chǎn)的石墨烯衍生材料粉末，置于瑪瑙研缽中，研磨均勻；將研磨好的粉末、有機(jī)溶劑I-甲基-2-卩比咯烷酮及粘結(jié)劑聚甲基丙烯酸甲酯按照質(zhì)量份數(shù)石墨烯10% ;粘結(jié)劑30% ;有機(jī)溶劑60%混合攪拌后超聲30分鐘，得到分散均勻的黑色懸浮液；(2)將需要涂覆碳膠層的電極在石墨烯懸浮液中采用浸潰法覆蓋上石墨烯碳膠層；(3)在80°C烘箱中預(yù)烘lOmin，在150°C烘箱中烘30_60min固化。(4)測試碳膠層的電阻率在載玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳膠層膜，在80 V烘箱中預(yù)烘IOmin，然后在150 V烘箱中固化30_60min，測試40mm長度方向的電阻。(5)制備固體電解電容器用浸潰法將覆蓋了石墨烯碳膠層的產(chǎn)品浸入銀漿中，浸潰完畢后在150°C烘箱中烘30-60min固化，制得單片固體電解電容器，將單片固體電解電容器再通過多次進(jìn)行組裝，制備成迭層固體電解電容器。實(shí)施例3一種制備固體電解電容器碳膠層的方法，包括以下制備步驟(I)稱取一定量石墨烯材料粉末，置于瑪瑙研缽中，研磨均勻；將研磨好的粉末、有機(jī)溶劑二甲基亞砜及粘結(jié)劑丙烯酸樹脂按照質(zhì)量份數(shù)石墨烯O. 1% ;粘結(jié)劑35% ;有機(jī)溶劑64. 9%混合攪拌后超聲30分鐘，得到分散均勻的黑色懸浮液；(2)將需要涂覆碳膠層的電極在石墨烯懸浮液中采用浸潰法覆蓋上石墨烯碳膠層；(3)在60°C烘箱中預(yù)烘15min，在200°C烘箱中烘IOOmin固化。(4)測試碳膠層的電阻率在載玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳膠層膜，在80°C烘箱中預(yù)烘lOmin，然后在150°C烘箱中固化30_60min，測試40mm長度方向的電阻。(5)制備固體電解電容器用浸潰法將覆蓋了石墨烯碳膠層的產(chǎn)品浸入銀漿中，浸潰完畢后在150°C烘箱中烘30-60min固化，制得單片固體電解電容器，將單片固體電解電容器再通過多次進(jìn)行組裝，制備成迭層固體電解電容器。固體電解電容器的制備(4)再用浸潰法將覆蓋了石墨烯碳膠層的產(chǎn)品浸入銀漿中，浸潰完畢后在180°C烘箱中烘30min固化，制得單片固體電解電容器。實(shí)施例4一種制備固體電解電容器的方法，包括如下步驟首先，制備表面含有大量納米級微孔的三維石墨烯材料，包括如下步驟(I)將氧化石墨置于水中(氧化石墨的濃度為4mg/mL)，進(jìn)行超聲處理，超聲功率200W，超聲時(shí)間2. 5h，得到氧化石墨懸浮液；(2)配置7mol/L的氫氧化鈉水溶液；(3)將步驟(2)的氫氧化鈉水溶液加入到步驟(I)的氧化石墨懸浮液中(保證氫氧化鈉與氧化石墨 的質(zhì)量比為40:1)，攪拌，過濾，干燥；(4)將步驟(3)干燥后所得到的固體在1000°C下燒結(jié)；
(5)將步驟(4)得到的固體進(jìn)行水洗、過濾、干燥得到表面含有大量納米級微孔的三維石墨烯材料。制備固體電解電容器碳膠層的方法，包括以下制備步驟(I)稱取一定量上述表面含有大量納米級微孔的二維石墨稀材料石墨稀材料粉末，置于瑪瑙研缽中，研磨均勻；將研磨好的粉末、有機(jī)溶劑二甲基亞砜及粘結(jié)劑丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂(質(zhì)量比20:3)按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯20% ;粘結(jié)劑25% ;有機(jī)溶劑55%混合攪拌后超聲40分鐘，得到分散均勻的黑色懸浮液；(2)將需要涂覆碳膠層的電極在石墨烯懸浮液中采用浸潰法覆蓋上石墨烯碳膠層；(3)在95°C烘箱中預(yù)烘8min，在100°C烘箱中烘120min固化。(4)測試碳膠層的電阻率在載玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳膠層膜，在95°C烘箱中預(yù)烘8min，然后在100°C烘箱中固化120min，測試40mm長度方向的電阻。(5)制備固體電解電容器用浸潰法將覆蓋了石墨烯碳膠層的產(chǎn)品浸入銀漿中，浸潰完畢后在120°C烘箱中烘50min固化，制得單片固體電解電容器。，將單片固體電解電容器再通過多次進(jìn)行組裝，制備成迭層固體電解電容器。實(shí)施例5一種制備固體電解電容器的方法，包括如下步驟首先，制備表面含有大量納米級微孔的三維石墨烯材料，包括如下步驟(I)將氧化石墨置于水中(氧化石墨的濃度為10mg/mL)，進(jìn)行超聲處理，超聲功率500W，超聲時(shí)間5h，得到氧化石墨懸浮液；(2)配置lOmol/L的氫氧化鈉水溶液；(3)將步驟
(2)的氫氧化鈉水溶液加入到步驟(I)的氧化石墨懸浮液中(保證氫氧化鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為30:1)，攪拌，過濾，干燥；(4)將步驟(3)干燥后所得到的固體在1200°C下燒結(jié)；(5)將步驟(4)得到的固體進(jìn)行水洗、過濾、干燥得到表面含有大量納米級微孔的三維石墨烯材料。然后制備固體電解電容器碳膠層的方法，包括以下制備步驟(I)稱取一定量石墨烯材料粉末，置于瑪瑙研缽中，研磨均勻；將研磨好的粉末、有機(jī)溶劑乙腈和丙酮(體積比I: I)及粘結(jié)劑聚胺樹脂按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯1% ;粘結(jié)劑25% ；有機(jī)溶劑74%混合攪拌后超聲20分鐘，得到分散均勻的黑色懸浮液；
(2)將需要涂覆碳膠層的電極在石墨烯懸浮液中采用浸潰法覆蓋上石墨烯碳膠層；(3)在95°C烘箱中預(yù)烘18min，在200°C烘箱中烘30min固化。(4)測試碳膠層的電阻率在載玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳膠層膜，在95°C烘箱中預(yù)烘18min，然后在200°C烘箱中固化30min，測試40mm長度方向的電阻。(5)制備固體電解電容器用浸潰法將覆蓋了石墨烯碳膠層的產(chǎn)品浸入銀漿中，浸潰完畢后在1501烘箱中烘62min固化，制得單片固體電解電容器。，將單片固體電解電容器再通過多次進(jìn)行組裝，制備成迭層固體電解電容器。對比例
一種制備固體電解電容器碳膠層的方法，包括以下制備步驟(I)稱取一定量碳粉，置于瑪瑙研缽中，研磨均勻；將研磨好的粉末、有機(jī)溶劑N, N- 二甲基甲酰胺及粘結(jié)劑環(huán)氧樹脂按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳粉5% ;粘結(jié)劑30% ;有機(jī)溶劑65%混合攪拌均勻，得到黑色懸浮液；(2)將需要涂覆碳膠層的電極在步驟(I)所得的懸浮液中采用浸潰法覆蓋上碳膠層；(3)在80°C烘箱中預(yù)烘lOmin，在150°C烘箱中烘30_60min固化。(4)測試碳膠層的電阻率在載玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳膠層膜，在80°C烘箱中預(yù)烘lOmin，然后在150°C烘箱中固化30_60min，測試40mm長度方向的電阻。(5)制備固體電解電容器用浸潰法將覆蓋了石墨烯碳膠層的產(chǎn)品浸入銀漿中，浸潰完畢后在150°C烘箱中烘30-60min固化，制得單片固體電解電容器，將單片固體電解電容器再通過多次進(jìn)行組裝，制備成迭層固體電解電容器。對比試驗(yàn)對實(shí)施例I-實(shí)施例5和對比例所制得的固體電解電容器碳膠層的碳含量、厚度、電阻；以及固體電解電容器的等效串聯(lián)電阻(ESR)進(jìn)行檢測，性能檢測結(jié)果如表I所示。表I固體電解電容器碳膠層及制備的固體電解電容器的性能比較
編號固體電解電容器碳膠層固體電解電容
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器碳膠層的制備方法，其特征在于，所述方法是將需要涂覆碳膠層的電極浸入含有導(dǎo)電非金屬、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑的乳液中，經(jīng)固化后得到碳膠層；所述導(dǎo)電非金屬為石墨烯類材料。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述石墨烯類材料選自石墨烯或石墨烯衍生材料； 優(yōu)選地，所述石墨烯類材料具有三維結(jié)構(gòu)，且表面含有大量納米級微孔；優(yōu)選地，所述石墨烯類材料的電導(dǎo)率> 100mS/m ;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述石墨烯類材料的表面具有孔徑在2nm-100nm范圍內(nèi)的微孔； 優(yōu)選地，所述表面含有大量納米級微孔的具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯類材料的制備過程為將熱處理或者微波輻照得到的石墨烯粉末與強(qiáng)堿反應(yīng)，經(jīng)過后處理制備得到。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為樹脂類粘結(jié)劑，所述樹脂類粘結(jié)劑優(yōu)選環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚胺樹脂中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)氧樹脂； 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、碳酸丙烯酯、丙酮、乙腈、吡啶和氯苯中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺和/或I-甲基-2-吡咯烷酮。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)將石墨烯材料、樹脂類粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑混合均勻制成乳液； (2)將需要涂覆碳膠層的電極在陰極層制備乳液中采用浸潰法覆蓋上碳膠層乳液； (3)烘干固化，制備成碳膠層。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述石墨烯材料占混合乳液的質(zhì)量百分比為0. l-20wt%，優(yōu)選0. l_10wt%，進(jìn)一步優(yōu)選3-10wt%。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述樹脂類粘結(jié)劑占混合乳液的質(zhì)量百分比為25-35wt%，優(yōu)選30wt%。
7.如權(quán)利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述有機(jī)溶劑占混合乳液的質(zhì)量百分比為55-74wt%，優(yōu)選60-65wt%。
8.如權(quán)利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述烘干固化在烘箱中進(jìn)行，優(yōu)選先進(jìn)行預(yù)烘，然后升高溫度繼續(xù)烘干；所述烘箱優(yōu)選真空干燥烘箱； 優(yōu)選地，所述預(yù)烘的溫度為60-95°C，所述預(yù)烘時(shí)間為8-20min ;優(yōu)選地，所述烘干的溫度為100-200 °C，所述烘干時(shí)間為30-120min ;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烘干的溫度為150-180°C，所述烘干時(shí)間為30-60min。
9.一種固體電解電容器碳膠層，其特征在于，所述碳膠層由如權(quán)利要求1-8之一所述的方法制備得到，所述碳膠層的密度為0. 05g/cm3至lg/cm3,厚度為50nm_500 u m,碳含量為0.1-20%,電阻為 10-150 Q o
10.一種固體電解電容器，其特征在于，所述固體電解電容器含有如權(quán)利要求9所述的碳膠層，所述固體電解電容器的等效串聯(lián)電阻為5-20mQ。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體電解電容器碳膠層的制備方法，所述方法是將需要涂覆碳膠層的電極浸入含有導(dǎo)電非金屬、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑的乳液中，經(jīng)固化后得到碳膠層；所述導(dǎo)電非金屬為石墨烯材料。本發(fā)明制備的固體電解電容器電極碳膠層，提高了碳膠層與銀漿層的結(jié)合力，減少了固體電解電容器電極碳膠層中的碳含量，而不降低材料的導(dǎo)電性能，減小了接觸電阻，增加了耐熱性，適合大規(guī)模推廣使用。
文檔編號H01G9/15GK102683038SQ20121014759
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者丁兆龍, 王振中 申請人:常州第六元素材料科技股份有限公司