專利名稱：一種新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種新型磁性吸附劑快速高效去除廢水中金屬 銅離子的方法。
背景技術(shù)：
銅是一種有價金屬，在周期系中是第一副族元素，其應用范圍很廣。在生活中也具有 極其重要的作用，天然水中含銅極少，水中的銅主要是由工業(yè)廢水的污染造成的，主要來 自電鍍、冶煉、五金、化工、礦山開采等部門。
水體中的銅元素不僅不能被微生物分解，相反，生物體可使其富集，并把它轉(zhuǎn)化為毒 性更大的重金屬有機化合物。銅對水體的自凈作用有嚴重的影響。在復雜的水體環(huán)境中， 銅若進入水體，極易造成水系污染。例如，當水體被含銅廢水污染超過1.0mg/L時可使白 色織物著色，超過1.5mg/L水有異味。同時較高濃度的銅對生物體同樣具有毒性，其影響 隨有機體種類不同有較大的差異。海草及軟體動物對銅特別敏感，它們的安全濃度小于 10pg/L。由于銅與人體中某些組織的親和力特別大，結(jié)合后會抑制酶的活性，因而對人體 毒害作用也不容忽視。成人每日需銅約2 3mg，但當攝入銅量超過100 mg/每天時，就會 因過量的銅刺激消化系統(tǒng)，引起腹痛、嘔吐，如若長期過量可造成肝硬化。此外，銅也是 很重要的有價金屬，流失與污水中也是一種資源浪費。因此，為了減少水污染，保護生態(tài) 環(huán)境，檢測和去除廢水中污染的銅離子，以及回收有價金屬就顯得十分重要。
目前含銅廢水工業(yè)處理的方法主要有化學混凝沉淀法、離子交換法、電解法、反滲透 法、電滲析法等，然而這些方法都存在如成本高，去除率低、操作繁瑣、耗能大等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，該方 法簡單，操作方便，容易規(guī)?；\用，并能獲得較高的經(jīng)濟效益。 本發(fā)明的一種新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，包括
(1) 用質(zhì)量分數(shù)16%的殼聚糖溶液包裹Fe304磁性粉末制備磁性納米微粒；
(2) 用pH=5.6的醋酸緩沖溶液將磁性納米微粒溶脹，進行表面化學修飾制得含有能 螯合金屬銅離子活性基團的新型磁性吸附劑；
(3) 在22°C ， 100rpm， pH為2.0-8.0時，將10-120mg磁性納米吸附劑與10ml濃度 為40 800卯m的銅離子溶液進行吸附反應0 4h，再用20ml 100 mmol/L洗脫劑進行洗脫，獲得再生的磁性納米吸附劑；
(4)通過調(diào)控吸附條件，優(yōu)化磁性納米吸附劑的吸附條件。
所述步驟(1)中的磁性納米微粒具有生物活性，其直徑分布在20-40nm左右，殼聚 糖用25wt.。/。的醋酸溶液溶解。
所述步驟(2)中的表面修飾劑為(x-酮戊二酸。
所述步驟(2)中的表面化學修飾是a-酮戊二酸與磁性納米微粒表面包裹的殼聚糖進 行的反應。
所述步驟(3)中含有銅離子的溶液為硫酸銅溶液。 所述步驟(3)中的洗脫劑為乙二胺四乙酸二鈉或檸檬酸。
所述步驟(3)中的洗脫是將50mg磁性吸附劑加入到乙二胺四乙酸二鈉或檸檬酸溶液 中，反應10min，再于外加磁場的作用下與反應液分離。
所述步驟(4)中優(yōu)化的最佳吸附條件為硫酸銅溶液的濃度為200ppm，磁性納米吸 附劑的用量為50mg，反應pH值在6.0，反應時間為2h， a-酮戊二酸和殼聚糖包裹的磁性 納米粒子的比率為50: lmg/ml。 有益效果
1) 本發(fā)明磁性納米吸附劑具有快速、高吸附性能力和再生能力強等特點；
2) 本發(fā)明產(chǎn)品易從廢水處理體系中分離，可回收重復使用，有提高吸附劑的利用率和 降低生產(chǎn)成本等優(yōu)點；
3) 本發(fā)明操作簡便，設備簡單，反應溫和耗時短，允許快速的加料和簡便快捷的洗脫， 極大提高了生產(chǎn)效率；
4) 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的磁性納米吸附劑，更易于大規(guī)模生產(chǎn)使用，并規(guī)模 化檢測和去除廢水中的金屬銅離子。


圖1為不同濃度硫酸銅溶液的C^+吸附曲線； 圖2為不同磁性納米吸附劑量的C吸附曲線； 圖3為隨pH值變化的C^+吸附曲線； 圖4為隨反應時間變化的012+吸附曲線；
圖5為隨修飾劑與殼聚糖包裹的磁性顆粒比率變化的012+吸附曲線。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進'步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。 實施例1
以殼聚糖包裹的納米磁性微粒的制備，具體歩驟如下
在5(TC下，用醋酸溶液(25wt.Q/。)溶解殼聚糖，制得16wt.。/。的殼聚糖溶液。
10ml Fe3CU溶液中加入lml的Span-80，再將上述的殼聚糖溶液傾到入其中，1000 r/min
下攪拌15 min。然后超聲振蕩30min，再于1000r/min下攪拌30 min。
在磁場存在的條件下，用蒸餾水洗滌3次，完成沉降過程，收集得到磁性納米微粒。 實施例2
以a-酮戊二酸為表面修飾劑的的磁性納米吸附劑的制備，具體步驟如下 用pH=5.6的醋酸緩沖溶液將包裹了殼聚糖的納米磁性微粒進行溶脹。 在上述溶液中加入0.25ga-酮戊二酸，用5mol/lNaOH調(diào)節(jié)pH值至4.5 5.0，然后緩
慢加入0.15gNaBH4，用15 wt.。/。的HC1調(diào)節(jié)pH值至6.5 7.0，反應24h。 分別用100wt.。/。的乙醇和無水乙醚，洗滌三次。
實施例3
用制備的磁性納米吸附劑進行去除012+的吸附實驗，具體步驟如下
在22'C ， 100rpm條件卜，將50mg磁性納米吸附劑與10ml —定濃度的CuS04溶液混 合，反應4h。
在外加磁場的作用下，將反應完全的磁性納米吸附劑與反應液分離。
以25mmol/L的EDTA為螯合劑，在740nm波長下用紫外分光光度計測試反應液中剩
余的CuS04濃度，計算吸附上的CuS04量。
實施例4
用Na2EDTA對磁性納米吸附劑進行洗脫，具體步驟如下
反應結(jié)束后，將50mg吸附了銅離子的磁性納米吸附劑加入到20ml 100mmol/L的 Na2EDTA (乙二胺四乙酸二鈉)溶液中，反應10min進行洗脫。在外加磁場的作用下，將磁性納米吸附劑與反應液分離，在740nm波長下測定銅離子的洗脫量，洗脫率為100%。 實施例5用檸檬酸對磁性納米吸附劑進行洗脫，具體歩驟如下反應結(jié)束后，將50mg吸附了銅離子的的磁性納米吸附劑加入到20ml 10Ommol/L的檸 檬酸溶液中，反應10min進行洗脫。在外加磁場的作用下，將磁性納米吸附劑與反應液分 離，在740nm波長下測定銅離子的洗脫量，洗脫率為61.2%。 實施例6對磁性納米吸附劑吸附銅離子反應的吸附條件優(yōu)化，具體歩驟如下(1) 最佳反應起始硫酸銅溶液濃度的確定取11組各50mg磁性納米吸附劑，分別加入濃度為40ppm、 60ppm、 80ppm、 100ppm、 120ppm、 140ppm、 160ppm、 180ppm、 200ppm、 400ppm、 800ppm的10ml CuS04溶液中， 在22"， 100rpm條件下，反應4h，測定不同起始CuS04濃度的012+吸附曲線。實驗結(jié)果 如圖1所示，最佳吸附濃度是200ppmCuSO4溶液。(2) 最佳反應磁性納米吸附劑量的確定取6組不同的磁性納米吸附劑量，分別與6組各10ml 200ppm的CuS04溶液混合，在 22°C， 100rpm條件下，反應4h,觀U定不同磁性吸附劑量條件下的012+吸附曲線，加入的 磁性納米吸附劑的量分別是10mg， 30mg， 50mg， 70mg， 90mg， 120mg。實驗結(jié)果如圖2 所示，最佳磁性吸附劑的量為50mg。(3) 最佳反應溶液pH值的確定取7組各50mg磁性納米吸附劑，分別與7組各10ml 200ppm的CuS04溶液混合，在 22°C， 100rpm條件下，反應4h，測定溶液不同pH值的CV+吸附曲線。CuSCV溶液的pH 值分別是2.0， 3.0， 4.0， 5.0， 6.0， 7.0， 8.0。實驗結(jié)果如圖3所示，由于pH為6的更接 近中性，故最佳反應pH值選擇在6.0。(4) 最佳反應時間的確定取8組各50mg磁性納米吸附劑，分別與8組各10ml 200ppm的CuS04溶液混合，在 22°C， 100rpm， pH為6.0時，測定不同反應時間的012+吸附曲線。反應時間分別為2min， 10min， 20min， 30min， 60min， 120min， 180min， 360min。實驗結(jié)果如圖4所示，選擇最 佳反應時間為240min。(5) 化學修飾劑(a-酮戊二酸)和殼聚糖包裹的磁性納米顆粒的最佳比率的確定 取6組各50mg含不同修飾劑量的磁性納米吸附劑，分別與6組各10ml 200ppm的CuSCV溶液混合，在22t:， 100rpm， pH為6.0時，反應4h，測定化學修飾劑和殼聚糖包 裹的磁性納米粒子的不同比率下的(V+吸附曲線。加入的a-酮戊二酸和殼聚糖包裹的磁性納米顆粒的比率(mg: ml)分別為10: 1， 20: 1， 30: 1， 40: 1， 50: 1禾P 60: 1。測定的結(jié)果如圖5所示，確定最佳的化學修飾劑和殼聚糖包裹的磁性納米粒子的比率為50: 1。
權(quán)利要求
1. 一種新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，包括(1)用質(zhì)量分數(shù)16％的殼聚糖溶液包裹Fe3O4磁性粉末制備磁性納米微粒；(2)用pH＝5.6的醋酸緩沖溶液將磁性納米微粒溶脹，進行表面化學修飾制得含有能螯合金屬銅離子活性基團的新型磁性吸附劑；(3)在22℃，100rpm，pH為2.0～8.0時，將10-120mg磁性納米吸附劑與10ml濃度為40～800ppm的銅離子溶液進行吸附反應0～4h，再用20ml 100mmol/L洗脫劑進行洗脫，獲得再生的磁性納米吸附劑；(4)通過調(diào)控吸附條件，優(yōu)化磁性納米吸附劑的吸附條件。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述歩 驟(1)中的磁性納米微粒具有生物活性，其直徑分布在20-40nm左右，殼聚糖用25wt.% 醋酸溶液溶解。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述歩 驟(2)使用的表面修飾劑為a-酮戊二酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述步 驟(2)中的表面化學修飾是a-酮戊二酸與磁性納米微粒表面包裹的殼聚糖進行的反應。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述歩 驟(3)中含有銅離子的溶液為硫酸銅溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述歩 驟(3)中的洗脫劑為乙二胺四乙酸二鈉或檸檬酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述步驟(3)中的洗脫是將50mg磁性吸附劑加入到乙二胺四乙酸二鈉或檸檬酸溶液中，反應 10min，再于外加磁場的作用下與反應液分離。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的種新型納米磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于 所述步驟(4)中優(yōu)化的吸附條件為硫酸銅溶液濃度為200ppm，磁性納米吸附劑的用量 為50mg，反應pH值在6.0，反應時間是2h， a-酮戊二酸和殼聚糖包裹的磁性納米粒子的 比率為50: 1 mg/ml。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性吸附劑快速去除廢水中金屬銅離子的方法，包括(1)用質(zhì)量分數(shù)16％的殼聚糖溶液包裹Fe₃O₄磁性粉末制備磁性納米微粒；(2)用pH＝5.6的醋酸緩沖溶液將磁性納米微粒溶脹，進行表面化學修飾制得新型磁性吸附劑；(3)在22℃，100rpm時，將10-120mg磁性納米吸附劑與10ml濃度為40～800ppm的銅離子溶液進行吸附，用20ml 100mmol/L洗脫劑進行洗脫，獲得再生的磁性納米吸附劑；(4)通過調(diào)控吸附條件，優(yōu)化磁性納米吸附劑的吸附條件。該方法簡單，操作方便，耗時短，允許快速的加料和簡便快捷的洗脫，再生能力強。
文檔編號C02F1/62GK101279776SQ200810037809
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者何智妍, 周毓婷, 朱利民, 聶華麗 申請人:東華大學