專利名稱：：具有包結(jié)功能的AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種能用于石油開(kāi)采、污水處理、化工及藥物等領(lǐng)域的具有包結(jié)功能的AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
：聚丙烯酰胺水溶性聚合物在驅(qū)油過(guò)程中因表現(xiàn)出良好的粘彈性，越來(lái)越受到人們關(guān)注(AhmadRabiee，M.EbrahimZeynali，andHabibollahBaharvandl.SynthesisofHighMolecularWeightPartiallyHydrolyzedPolyacrylamideandInvestigationonitsProperties.IranianPolymerJournal，14(7)，2005，603-608)。該類聚合物作為驅(qū)油劑由于不能改善油一水一巖石間的界面張力，因而在聚丙烯酰胺類聚合物中弓I入表面活性基已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。丙烯酰胺與含不飽和鍵的陽(yáng)離子共聚(陶有和.特高分子陽(yáng)離子聚丙烯酰胺制備方法，200510037817.7;許振舉;薛秀英；許廣玉.陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的制備方法，中國(guó)發(fā)明專利，200610042600.X;Jos6R.OchoaG.，F(xiàn)環(huán)ciscaRio，PedroM.Synthesisofcationicflocculantsbasedonacrylamideand[2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchloridecopolymersbysemicontinuousinversemicroemulsioncopolymerization.PartI:Criteriaforselectionofcomonomerformulation,e-Polymers2006，25:1-14)，以及與含不飽和鍵的陰離子共聚(王洪運(yùn).高分子量陰離子聚丙烯酰胺制備方法，中國(guó)發(fā)明專利，96115823.9)等方面報(bào)道很多。但是，由于含表面活性基丙烯酰胺聚合物帶有電荷，易被地層粘土礦物吸附，在提高原油采收率方面受到限制。環(huán)糊精具有疏水的內(nèi)腔和水溶性外壁，其應(yīng)用主要在于包結(jié)功能形成超分子體系，已成功地制備出了許多聚合物，并在環(huán)境凈化、化工以及藥物等領(lǐng)域應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供具有包結(jié)功能的AM/NaM/烯丙基環(huán)糊精聚合物及合成方法。該聚合物具有包結(jié)功能，不僅能夠包結(jié)長(zhǎng)鏈的陰離子表面活性劑，也能包結(jié)陽(yáng)離子表面活性劑，使帶表面活性基丙烯酰胺聚合物免于地層吸附。一種新型的水溶性且具有包結(jié)功能的AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物，包含丙烯酰胺(AM)、丙烯酸鈉(NaAA)、烯丙基環(huán)糊精三種結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X的摩爾百分比為0.8%、Y的摩爾百分比為0_37.2°/。附圖為紅外分析譜圖。吸收'峰歸屬如表l。表i紅外分析(v伸縮振動(dòng)，s彎曲振動(dòng))<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物合成方法，依次包括以下步驟以二甲基亞砜(DMS0)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合物為反應(yīng)溶劑，以環(huán)糊精為原料，反應(yīng)溫度在0—1(TC，反應(yīng)時(shí)間l8h，合成具有包結(jié)功能的單體烯丙基環(huán)糊精；在烯丙基環(huán)糊fe水溶液中，加入AM，再加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶液，單體總濃度為10—20%，烯丙基環(huán)糊精與AM重量比為2.7:10013.2:100，引發(fā)體系濃度為40—80mg/L，聚合反應(yīng)溫度在30—50°C，反應(yīng)時(shí)間在18h，充氮?dú)獬?0—40min，密封后置恒溫水浴中反應(yīng)，制備AM/烯丙基環(huán)糊精二元共聚物。加入NaOH溶液作為水解劑，其加量為聚合物的1/1251/10(重量比)。二元聚合物濃度2_6%，水解溫度為30—7(TC，分散均勻后置于恒溫水浴中進(jìn)行水解反應(yīng)，得到0—37.29%的AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物。在本發(fā)明中，首先制備具有包結(jié)功能的烯丙基環(huán)糊精單體，由于環(huán)糊精(CD)和烯丙基溴均溶于DMSO，故采用DMSO和DMF混合物作為反應(yīng)溶劑。反應(yīng)體系中加入NaOH可使反應(yīng)加快，反應(yīng)溫度可在0—l(TC之間，2t:時(shí)收率最高。反應(yīng)時(shí)間l一48h，48h收率最高。反應(yīng)停止后，真空抽濾除去DMSO和DMF，白色粉末用丙酮洗滌，烘干后計(jì)算收率為76.2Q%。先稱取所需量烯丙基環(huán)糊精，并加入所需量的蒸餾水，然后置于4(TC的恒溫水浴中待烯丙基環(huán)糊精完全溶解后，再加入所需量的AM，充氮?dú)獬?0—30min，然后加入配制好的引發(fā)劑，密封后置于所需溫度下的恒溫水浴中，反應(yīng)一定時(shí)間即可。引發(fā)劑可采用過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀/叔胺等。引發(fā)體系濃度在40—80mg/L，聚合反應(yīng)溫度在30—50'C，單體總濃度在10_20%間較好，在20%下制備的聚合物水溶性和增粘性均較好，制備的聚合物分子量在300萬(wàn)以上。水解過(guò)程主要是在40-45%的NaOH溶液中進(jìn)行，水解溫度在50一7(TC，水解時(shí)聚合物濃度約為1一4%，聚合物水解度受水解劑用量、濃度、和水解時(shí)間控制。本發(fā)明得到水解度為0—37.2X的AM/NaM/烯丙基環(huán)糊精三元聚合物。.聚合物的分離和提純，采用向聚合物反應(yīng)體系中加入乙醇，.再沉淀出具有包結(jié)功能的三元聚合物的方法，收集后減壓干燥即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物的制備方法簡(jiǎn)便可行，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品易于提純和分離。該方法制備的聚合物能夠與表面活性劑有機(jī)結(jié)合i.形成超分子包合物，可用于石油開(kāi)采和污水處理等行業(yè)。具體實(shí)施例方式實(shí)例1烯丙基環(huán)糊精的合成將5.7g(5,1)P-CD置于燒杯中，加入30mLDMS0和50mLDMF使之溶解，然后加入2.OgNaOH，置于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢杓slh。溶液顏色逐漸加深，變?yōu)辄S色，此時(shí)pH值為9。在0"C10"C時(shí)，分兩次緩慢滴加溴丙烯8.0mL，并用磁力攪拌器攪拌，pH值降為7，溶液顏色變?yōu)榈S色，反應(yīng)24h后開(kāi)始出現(xiàn)沉淀。48小時(shí)后停止反應(yīng)，得到白色沉淀。真空抽濾除去DMSO，用丙酮洗滌沉淀，得白色粉末6.10g(收率為72.6%)，密封冷卻保存。實(shí)例2具有包結(jié)功能的二元聚合物組成按表2的比例稱取烯丙基環(huán)糊精單體和蒸餾水置于100mL三角瓶中，放入4(TC恒溫水浴中使之完全溶解后，再稱取丙烯酰胺加入溶液中，待其溶解完全，通N2約20min后，加入預(yù)先配好的過(guò)硫酸銨溶液(8mg/mL)繼續(xù)通氮?dú)?0min后，密封恒溫45。C反應(yīng)8h，用無(wú)水乙醇沉淀，4CTC下真空干燥即得聚合物。表2二元聚合物制備<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)例3二元共聚物水解成三元聚合物合成在250mL的三角瓶中，加入上例合成的二元共聚物0.5g和lOOmL蒸餾水，待聚合物完全溶解后，按表3加入水解劑NaOH，在5(TC下反應(yīng)4h，用丙酮沉淀出聚合物，然后4(TC真空干燥，即得不同水解度的三元聚合物，具體見(jiàn)表3。表3三元聚合物水解度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例4AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物的流變性表4為水解度為13.7的聚合物在濃度低于0.001g/mL時(shí)，該聚合物的粘度隨濃度的變化。從表4可以看出，當(dāng)聚合物濃度低于0.0015g/mL時(shí)，該聚合物溶液的相對(duì)粘度隨聚合物濃度的增加緩慢上升；當(dāng)聚合物濃度超過(guò)0.0015g/ml時(shí)，溶液的粘度顯著增加，表現(xiàn)部分水解聚丙烯酰胺的增粘性能。表4AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物的流變性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例5AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物的抗鹽性表5為水解度13.7的聚合物溶液粘度隨無(wú)機(jī)鹽加入情況的變化。由表5可以看出，相同水解度聚丙烯酰胺在礦化度為1.6X105mg/L的鹽水中，粘度保持率只有10.6%，而AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物的粘度保持率達(dá)到32.5%，提高了3倍左右。表5相同水解度的聚丙烯酰胺與AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物抗鹽性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例6表面活性劑在AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物中的包結(jié)行為表6為表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨在聚合物溶液中的表面張力變化。由表6可以看出，在表面活性劑加量為0.Q70mmol/L之前，聚合物溶液表面張力幾乎不下降。說(shuō)明所加的表面活fe劑進(jìn)入了聚合物中的環(huán)糊精疏水空腔。當(dāng)加量與聚合物中環(huán)糊精含量相近時(shí)，聚合物溶液的表面張力開(kāi)始下降。說(shuō)明環(huán)糊精組裝表面活性劑分子達(dá)到了飽和。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.具有包結(jié)功能的AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物，包含丙烯酰胺、丙烯酸鈉、烯丙基環(huán)糊精三種結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式如下其中X的摩爾百分比為0.8％、Y的摩爾百分比為0-37.2％2.如權(quán)利要求1所述的具有包結(jié)功能AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物的合成方法，其特征在于以二甲基亞砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合物為反應(yīng)溶劑，以環(huán)糊精為原料，反應(yīng)溫度在O—10°C，反應(yīng)時(shí)間l8h，合成具有包結(jié)功能的單體烯丙基環(huán)糊精；在烯丙基環(huán)糊精水溶液中，加入AM，再加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶液，單體總濃度為10—20%，烯丙基環(huán)糊精與AM重量比為2.7:10013.2:100，引發(fā)體系濃度為40—80mg/L，聚合反應(yīng)溫度在30—50°C，反應(yīng)時(shí)間在l8h，充氮?dú)獬?0—40min，密封后置恒溫水浴中反應(yīng)，制備AM/烯丙基環(huán)糊精二元共聚物；加入NaOH溶液作為水解劑，其加量為聚合物的1/1251/10，為重量比，二元聚合物濃度2—6%,水解溫度為30—7(TC，分散均勻后置于恒溫水浴中進(jìn)行水解反應(yīng)，得到0—37.29%的AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是引發(fā)劑用過(guò)硫酸銨，也能用過(guò)硫酸鉀，偶氮二異丁腈，過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀/叔胺。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是水解過(guò)程是在4045yQ的NaOH溶液中進(jìn)行，水解溫度在5070'C,水解時(shí)聚合物濃度為14%，聚合物水解度受水解劑用量、濃度、和水解時(shí)間控制。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有包結(jié)功能的AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物及合成方法。它包含丙烯酰胺、丙烯酸鈉、烯丙基-環(huán)糊精三種結(jié)構(gòu)單元。其合成方法為以DMSO和DMF為溶劑，CD為原料，在0-10℃下合成烯丙基環(huán)糊精。在烯丙基環(huán)糊精水溶液中加入AM，再加入引發(fā)劑，單體總濃度為10-20％，引發(fā)體系濃度為40-80mg/l，溫度30-50℃，時(shí)間1～8h，制備AM/烯丙基環(huán)糊精二元共聚物。在二元共聚物中加入NaOH溶液中水解，得AM/NaAA/烯丙基環(huán)糊精聚合物。該聚合物合成方法條件溫和，操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)品易提純和分離。它能用于石油開(kāi)采、污水處理、化工及藥物等領(lǐng)域。文檔編號(hào)C02F1/00GK101104665SQ200710049038公開(kāi)日2008年1月16日申請(qǐng)日期2007年4月29日優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日發(fā)明者鄒長(zhǎng)軍,英雷申請(qǐng)人:西南石油大學(xué)