專利名稱：樹脂浸漬多孔網(wǎng)的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用熱固性樹脂浸漬多孔網(wǎng)。在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用無溶劑熱固性樹脂體系浸漬玻璃纖維基材的方法和裝置。
固化的熱固性樹脂電路板基板的制造始于用液體熱固性樹脂體系浸漬玻璃纖維基材。然后將樹脂浸漬的基材部分固化制成“預(yù)浸料件”。將一組層狀的預(yù)浸料件在加壓下加熱，使樹脂完全固化并制成堅(jiān)硬的層壓板，它用作電路板的基板。
雖然已有各種熱固性樹脂，如在室溫下是液體的低分子量環(huán)氧樹脂，但現(xiàn)在電路板要求使用在室溫下為固體或粘稠液體的高性能的樹脂體系，以及將樹脂以熔融形式或溶液形式中涂覆到基材上。但是，在熔融狀態(tài)下加工熱固性樹脂是困難的，因?yàn)槭箻渲廴谒璧母邷貢?huì)使樹脂過早固化，使樹脂對基材的“浸潤”差，即飽和差。
現(xiàn)在用于制作預(yù)浸料件的工業(yè)方法是用樹脂的有機(jī)溶液將樹脂涂覆到基材上。溶液法必須包括這樣一個(gè)通常與樹脂部分固化一起進(jìn)行的步驟，在這一步驟，通過將溶劑加熱到揮發(fā)溫度，使溶劑從預(yù)浸料件中除去。但這一方法有許多缺點(diǎn)首先，它需要處理或排放有機(jī)揮發(fā)物。其次，溶劑從未固化的樹脂中揮發(fā)可能在預(yù)浸料件中進(jìn)而在固化的層壓板中產(chǎn)生空洞和不均勻性。此外，除去溶劑步驟需要大量的時(shí)間。
已提出一種方法用于將無溶劑樹脂涂覆到玻璃纖維網(wǎng)上，該法包括將無溶劑樹脂沉積到旋轉(zhuǎn)輥上，并使玻璃纖維網(wǎng)與沉積的樹脂逆向接觸通過旋轉(zhuǎn)輥以使樹脂轉(zhuǎn)移動(dòng)網(wǎng)上，然后經(jīng)任選的將樹脂涂覆到網(wǎng)的反面的第二涂覆輥，送到加熱段，使樹脂部分固化。該法在EP476752中公開。希望在不損害產(chǎn)品外觀和質(zhì)量的條件下，去掉第二涂覆輥。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種用熱固性樹脂浸漬纖維基材的方法和裝置。在一具體的方面，本發(fā)明的目的是提供一種用無溶劑熱固性樹脂體系浸漬玻璃纖維基材的簡化方法和廉價(jià)設(shè)備。
所以，本發(fā)明涉及一種通過以下步驟用熱固性樹脂浸漬多孔網(wǎng)的方法，將未固化的液體形式熱固性樹脂沉積到旋轉(zhuǎn)輥上；使多孔網(wǎng)以與所述輥上的所述樹脂逆向接觸的方式通過，以使熱固性樹脂轉(zhuǎn)移到多孔基材上；使含有樹脂的多孔基才通過加熱固化段，使樹脂部分固化。在該方法中，含樹脂的多孔基材在通過固化段以前，先暴露到大于100℃而小于該固化段最高溫度的高溫下。
在本發(fā)明一個(gè)典型實(shí)施例中，提供了這樣一種用熱固性樹脂浸漬多孔網(wǎng)的方法，該法包括提供有旋轉(zhuǎn)輥的樹脂涂覆設(shè)備；將含有基本上未固化的熱固性樹脂的液體形式熱固性樹脂配方沉積到旋轉(zhuǎn)輥上；使多孔網(wǎng)以與旋轉(zhuǎn)輥上的熱固性樹脂配方逆向接觸的方式通過，以使熱固性樹脂配方轉(zhuǎn)移到多孔基材上；將含樹脂的纖維基材暴露到至少100℃至小于固化段的最高溫度的高溫下；以及使含樹脂的纖維基材通過固化段，使樹脂部分固化并制成含有纖維基材和部分固化的熱固性樹脂的預(yù)浸料件。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種用熱固性樹脂浸漬多孔網(wǎng)來制備預(yù)浸料件的裝置，該裝置包括有旋轉(zhuǎn)輥的樹脂涂覆設(shè)備；使液體形式的熱固性樹脂沉積到旋轉(zhuǎn)輥上的設(shè)備；以相對于旋轉(zhuǎn)輥的運(yùn)動(dòng)方向成逆向?qū)⒍嗫拙W(wǎng)送進(jìn)到旋轉(zhuǎn)輥并與其上的熱固性樹脂接觸，然后送進(jìn)到樹脂固化段的設(shè)備；以及在旋轉(zhuǎn)輥和所述樹脂固化段之間的加熱設(shè)備。
本發(fā)明為用液體形式的熱固性樹脂浸漬纖維基材提供了一種相當(dāng)簡單而廉價(jià)的技術(shù)。該法特別適合于用無溶劑樹脂體系浸漬玻璃纖維網(wǎng)來制備最終用于電工層壓板的預(yù)浸料件。本發(fā)明樹脂涂覆法的目的是達(dá)到基材的充分浸潤，以致不使用第二涂覆輥使樹脂涂覆到基材的反面，從而是更加經(jīng)濟(jì)地制得高質(zhì)量的固化層壓板。
在本發(fā)明的樹脂涂覆法中，用液體形式的熱固體樹脂浸漬纖維基材。雖然本發(fā)明方法可用溶劑基樹脂來實(shí)施，但對于本發(fā)明的方法來說，優(yōu)選的樹脂體系是不含有機(jī)溶劑的樹脂體系，如水基樹脂體系或無溶劑樹脂體系。對于無溶劑樹脂體系來說，可通過使用在室溫下有低粘度的熱固性樹脂來達(dá)到液體形式，或者將熱固性樹脂加熱到這樣一個(gè)溫度，達(dá)到充分浸潤基才足夠低的粘度。當(dāng)然為，在后一情況下，樹脂體系(熱固性樹脂和與它一起使用的任何固化組分)在其熔融溫度下，在基材浸漬過程的時(shí)間范圍內(nèi)必須沒有任何顯著程度的固化。
可參考
圖1說明本發(fā)明的樹脂涂覆法和裝置，基材2(通常為任何短纖維、氈片或機(jī)織的多孔材料，優(yōu)選為機(jī)織玻璃纖維網(wǎng))從輸送設(shè)備1送進(jìn)，輸送設(shè)備通常包括用于將網(wǎng)在所選速率和所選網(wǎng)張力下送進(jìn)的自動(dòng)設(shè)備。纖維網(wǎng)在送進(jìn)到樹脂涂覆段以前可任選被例如紅外加熱器加熱。安裝導(dǎo)向設(shè)備3使網(wǎng)以一定的接觸角α弧度送向樹脂涂覆輥4。角α可隨涂覆方案總的結(jié)構(gòu)變化，化通常在30-180度范圍內(nèi)，優(yōu)選90-150度，最優(yōu)選120-150度，以便使樹脂廢料最少，而從輥到基材的熱傳遞最大。旋轉(zhuǎn)輥4將液體樹脂膜5送到逆向通過的網(wǎng)2的基面。涂覆輥4保持在這樣一溫度下，有效的使樹脂膜5保持在基本上不固化的液體形式下。該溫度隨樹脂變化，但通常在50-250℃范圍內(nèi)，優(yōu)選100-200℃。使涂覆輥4的旋轉(zhuǎn)速度、網(wǎng)2接觸樹脂膜5時(shí)的張力以及網(wǎng)2送進(jìn)到涂覆輥的速度相協(xié)調(diào)，以便使網(wǎng)達(dá)到良好的浸潤。這些技術(shù)要求可隨樹脂體系、網(wǎng)材料類型以及下游B-staging單元的加熱能力等變化。通常，涂覆輥4的旋轉(zhuǎn)速度在網(wǎng)速的70160％范圍內(nèi)，優(yōu)選網(wǎng)速的100-140％；網(wǎng)2的張力通常在0.4536-1.3608kg(1-3磅)/2.540cm(liner inch)范圍內(nèi)，優(yōu)選0.6804-0.9072kg/2.540cm(1.5-2.0PLI)；而網(wǎng)通過樹脂涂覆段的送進(jìn)速度在0.04064-1.016m/s(8-200ft/min)范圍內(nèi)，優(yōu)選0.127-0.635m/s(25-約125ft/min)。
借助在這里示為噴嘴7的樹脂輸送設(shè)備將樹脂膜5涂覆到涂覆輥4上，噴嘴7能將受控?cái)?shù)量的液體樹脂涂覆到涂覆輥的旋轉(zhuǎn)表面上。噴嘴7可與任何在室溫或升溫下連續(xù)輸送液體形式的樹脂的設(shè)備相連。將在不同的體積速率下進(jìn)行樹脂輸送，與移動(dòng)網(wǎng)的速度同步，以致將預(yù)定體積的樹脂輸送到網(wǎng)上，同時(shí)使在樹脂輸送體系內(nèi)的停留時(shí)間最短。樹脂輸送設(shè)備例如可包括溫控的出口與噴嘴7相連的靜態(tài)摻混器、動(dòng)態(tài)混合器或混合擠壓器。
與樹脂輸送設(shè)備7一起使用計(jì)量設(shè)備，以便控制輸送到網(wǎng)上的液體樹脂的數(shù)量，計(jì)量設(shè)備在這里示為安裝在噴嘴7和樹脂膜5與送進(jìn)網(wǎng)的接觸點(diǎn)之間的定隙輥8。定隙輥8優(yōu)選為一比涂覆輥4有較小直徑的輥，相對于涂覆輥逆向旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度在網(wǎng)速1-50％范圍內(nèi)，優(yōu)選8-35％?？砂惭b任選的刮板10，以防止樹脂從涂覆面回流，通過將樹脂沉積面和定隙輥相對于涂覆輥4向前安裝，即與水平半徑的角β小于90°，以便通過重力防止樹脂從涂輥逆時(shí)針方向流下也可達(dá)到這樣的結(jié)果。樹脂涂覆到網(wǎng)上的速率的控制在第一種情況下通過仔細(xì)設(shè)定定隙輥8和涂覆輥4之間的縫隙來達(dá)到，以得到均勻的膜厚。其次，涂覆輥的旋轉(zhuǎn)速度與網(wǎng)速相配合，以將樹脂膜轉(zhuǎn)移到移動(dòng)的網(wǎng)上。此外，因?yàn)椴恍枰心ぽ亖砜刂埔苿?dòng)的網(wǎng)與涂覆輥的接觸，因此需控制網(wǎng)張力來確保樹脂涂覆過程的穩(wěn)定操作。
任選的樹脂除去設(shè)備9(在這里所示的刮板)用于從涂覆輥上除去在樹脂膜5和送進(jìn)網(wǎng)2之間接觸后，在這樣的殘留樹脂通過輥的360°旋轉(zhuǎn)之前在輥上殘留的任何樹脂。樹脂除去設(shè)備優(yōu)選安裝在輥和送進(jìn)的多孔網(wǎng)處，以致在網(wǎng)與涂覆輥接觸以前，使來自與刮板接觸的任何樹脂直接沉積到多孔網(wǎng)上。
含樹脂的網(wǎng)6通過加熱段11送進(jìn)到固化段14，在加熱段含樹脂的網(wǎng)受熱源作用，在這里示為紅外加熱器13。熱源最優(yōu)選緊靠樹脂涂覆面，以便使從樹脂浸漬網(wǎng)上的熱損失減到最小。這一中間加熱步驟促使樹脂在網(wǎng)內(nèi)或通過網(wǎng)流動(dòng)，通過將浸樹脂的網(wǎng)與垂直方向呈至多45°(優(yōu)選20-40°)也可增加流動(dòng)。
本發(fā)明的預(yù)浸過程通?？捎脠D2來描述。纖維網(wǎng)43用適合的自動(dòng)網(wǎng)送進(jìn)體系42輸送到樹脂涂覆段44，該體系有控制送進(jìn)速度和網(wǎng)張力的測量設(shè)備。在本專業(yè)中網(wǎng)張力控制設(shè)備是已知的。例如，解卷輥41可有與前端調(diào)節(jié)輥組合的閘，它保持?jǐn)M入處于調(diào)節(jié)輥和樹脂涂覆段之間的牽入單元的預(yù)定網(wǎng)張力。同樣，可通過使處于加熱段下游的可變速定直徑輥的速度減速的調(diào)節(jié)輥來保持適合的下游網(wǎng)張力。
纖維網(wǎng)通過樹脂涂覆段44送進(jìn)，在這里樹脂涂覆段表示為豎直取向，其中當(dāng)液體樹脂用上面詳述的方法涂覆時(shí)，網(wǎng)以通常向上的方向按受控的速率通過。涂覆段44包括樹脂輸送設(shè)備，有樹脂與固化體系混合的混合器，將樹脂體系保持在所需粘度所需的溫控以及如這里描述的用于減少從浸漬樹脂的網(wǎng)的熱損失和提高樹脂通過網(wǎng)的流動(dòng)的熱源。任選的小直徑調(diào)理輥可用來促進(jìn)樹脂涂覆后和固化前滲過網(wǎng)。
樹脂飽和的網(wǎng)45從樹脂涂覆段送進(jìn)到固化段46，其中樹脂飽和的網(wǎng)通過暴露在熱源如對流爐或紅外加熱器中加熱，使樹脂在不膠凝的情況下部分固化，該過程稱為“B-staging”。在固化段前的加熱段的溫度在一定的體系內(nèi)通常低于固化段所保持的溫度，通常至少為100℃，優(yōu)選100-200℃，最優(yōu)選130-160℃。(由于熱源和含樹脂的網(wǎng)之間的熱損失，熱源本身可在高于加熱段給定的溫度下操作)。固化段的溫度隨樹脂體系和所需的樹脂固化程度變化，但通常在120-250℃范圍內(nèi)，優(yōu)選150-230℃。樹脂飽和的網(wǎng)將受到足以達(dá)到所需固化程度時(shí)間的B-staging處理，通常使至多15％可固化基團(tuán)如環(huán)氧基固化，優(yōu)選至多10％，更優(yōu)選至多5％，時(shí)間通常為10s至8min。網(wǎng)以預(yù)浸料件47的形式從樹脂固化段46送進(jìn)，并卷在牽伸輥48上，以便貯存，另一方面可直接送于層壓。
通過將一組層狀預(yù)浸料件進(jìn)行處理使樹脂固化并使預(yù)浸料件壓在一起成層壓結(jié)構(gòu)來制造層壓板。層壓板可任選有一層或多層導(dǎo)電材料如銅。層壓條件通常為時(shí)間30min至4hr，優(yōu)選1-2hr，溫度160-300℃，優(yōu)選170-200℃，壓力3.516-35.16kgf/cm2(50-500psi)。層壓板可任選在200-230℃、常壓下加熱1-6hr來“后固化”，以提高熱性能。
含環(huán)氧樹脂的層壓組合物將含有固化劑。已知用于環(huán)氧樹脂的有效固化劑例如包括胺類、酸類、酸酐類、酚類和咪唑類。也參見EP476752。目前為環(huán)氧組合物提供最佳層壓性能的優(yōu)選固化劑為酚官能度大于1.75的酚化合物。優(yōu)選的酚固化劑是由二羥基酚如間苯二酚或雙酚A與甲醛在酸性溶液中反應(yīng)制得的酚醛清染。優(yōu)選的酚醛清染樹脂固化劑為雙酚A清染，其每一酚基重為60-500，優(yōu)選60-300，每一分子平均大于2個(gè)酚羥基，優(yōu)選3-5個(gè)酚羥基。這樣的酚清染可以商品名EPIKURE DX-175(EPIKURE為商標(biāo))從Shell International Chemical Company購得。酚清染固化劑在組合物中的數(shù)量應(yīng)使環(huán)氧樹脂固化，通常每當(dāng)量環(huán)氧樹脂有化學(xué)計(jì)量0.75-1.25當(dāng)量酚清染固化劑。按重量百分?jǐn)?shù)，按環(huán)氧樹脂和固化劑的總重計(jì)，固化劑的用量通常為10-70％(重)，優(yōu)選15-50％(重)，最優(yōu)選15-40％(重)。對于阻燃應(yīng)用來說，固化劑可為酚醛樹脂固化劑和溴化的酚醛固化劑的混合物。為了加快組合物中樹脂組分更快固化和/或在更低溫度下固化，可使用任選的固化加速劑。
熱固性樹脂體系必須設(shè)計(jì)在樹脂涂覆過程參數(shù)要求的某些技術(shù)要求范圍內(nèi)。樹脂配方在樹脂涂覆到基材上所需的時(shí)間內(nèi)不使樹脂固化的溫度下必須是液體。樹脂體系必須有足夠低的粘度，使網(wǎng)達(dá)到良好的浸潤或飽和，而不在涂覆點(diǎn)使用托膜輥。但是，一旦樹脂體系涂覆到基材上，它就必須有足夠高的粘度，使它在含樹脂的網(wǎng)達(dá)到加熱段以前不致從網(wǎng)上滴下。粘度在0.05-1.0Pa·S(0.5-10P)范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05-0.6Pa·S(0.5-6P)的樹脂配方是最適合的。目前優(yōu)選的樹脂體系是有WPE為175-190的雙酚A的二縮水甘油醚、有WPE為310-350和溴含量30-50％的雙酚A的溴化的二縮水甘油醚、酚醛清染固化劑和2-甲基咪唑加速劑的混合物。
本發(fā)明的方法可任選用這樣的熱固性樹脂配方來實(shí)施它含有有機(jī)溶劑或稀釋劑，其數(shù)量可有效降低體系的粘度，以便于加工。極性有機(jī)溶劑如酮類、醇類和乙二醇醚是適合的。所選的溶劑的沸點(diǎn)通常低于160℃。對于環(huán)氧樹脂，優(yōu)選的溶劑是酮類如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮，以及它們與亞烷基二醇醚如丙二醇單甲醚的溶劑混合物。在組合物中固體組分的比例可有較大變化，取決于其他組分的數(shù)量和組合物的應(yīng)用，但是在溶劑基體系中的溶劑通常占配方總量的15-50％(重)。
實(shí)施例1用本發(fā)明的方法進(jìn)行了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)；以評價(jià)在樹脂涂覆和預(yù)浸過程部分固化步驟之間，樹脂浸漬的基材暴露到紅外熱中的影響。將基于雙酚A的二縮水甘油醚的無溶劑樹脂體系涂覆到寬1.27m(50”)的玻璃纖維網(wǎng)，使用通常如圖1所示的涂覆輥結(jié)構(gòu)，網(wǎng)接觸角為135°，而涂覆輥溫度為127℃。樹脂浸漬的網(wǎng)的背面通過保持在370℃下的紅外加熱器，離30.48cm×30.38cm(12”×12”)紅外加熱器的中心7.62cm(3”)。這樣網(wǎng)的中心直接暴露到紅外熱中，同時(shí)網(wǎng)的棱邊(每邊約45.72cm(18”))不直接暴露到熱中。網(wǎng)的紅外加熱側(cè)(1.27m(50”))然后通過并與3.81cm(1.5”)(直徑)處于149℃的上拋光輥接觸。觀測網(wǎng)發(fā)現(xiàn)，暴露到紅外熱的面閃光，而網(wǎng)的棱邊看來無光，這一點(diǎn)說明在紅外暴露區(qū)樹脂有所需的更大的滲透作用。
權(quán)利要求
1.一種通過以下步驟用熱固性樹脂浸漬多孔網(wǎng)的方法將未固化的液體形式熱固性樹脂沉積到旋轉(zhuǎn)輥上；使多孔網(wǎng)與所述的旋轉(zhuǎn)輥上的所述樹脂逆向接觸通過，以使熱固性樹脂轉(zhuǎn)移到多孔網(wǎng)上；使含有樹脂的多孔基材通過加熱固化段，使樹脂部分固化，在該法中含樹脂的多孔基材在通過固化段以前暴露于大于100℃和低于所述固化段保持的最高溫度之間的高溫下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中高溫保持在100-200℃的溫度范圍內(nèi)，而固化段保持在120-250℃的溫度范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用至少一個(gè)紅外加熱器提供這一高溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多孔基材是玻璃纖維網(wǎng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂。
6.一種用熱固性樹脂浸漬多孔網(wǎng)的裝置，該裝置包括(a)旋轉(zhuǎn)輥；(b)將受控?cái)?shù)量的液體形式熱固性樹脂沉積到所述旋轉(zhuǎn)輥上的設(shè)備；(c)將多孔網(wǎng)送進(jìn)與所述旋轉(zhuǎn)輥上的熱固性樹脂逆向接觸，然后通過加熱固化段的設(shè)備；(d)安裝在所述旋轉(zhuǎn)輥后和所述固化段之間的加熱設(shè)備。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的裝置，其中所述的加熱設(shè)備是至少一個(gè)紅外加熱器。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的裝置，其中所述的加熱設(shè)備安裝在緊靠所述的旋轉(zhuǎn)輥。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的裝置，其中所述的液體形式熱固性樹脂沉積設(shè)備是操作上與動(dòng)態(tài)混合器相連的噴嘴。
全文摘要
公開了一種用熱固性樹脂浸漬多孔網(wǎng)的方法和裝置。該法包括使用有旋轉(zhuǎn)輥(4)的樹脂涂覆設(shè)備，基本上未固化的液體形式熱固性樹脂沉積在旋轉(zhuǎn)輥上；使多孔網(wǎng)與熱固性樹脂逆向接觸通過，以致使熱固性樹脂轉(zhuǎn)移到多孔網(wǎng)上；使含樹脂的多孔基材暴露到低于保持部分固化的高溫；以及使含樹脂的纖維網(wǎng)通過加熱段，使樹脂部分固化并制成預(yù)浸料件。該法特別適用于無溶劑樹脂配方涂覆到玻璃纖維網(wǎng)上，用于制備電工層壓板用預(yù)浸料件。該裝置包括一個(gè)有旋轉(zhuǎn)輥(4)的樹脂涂覆設(shè)備；涂覆液體形式的熱固性樹脂到該旋轉(zhuǎn)輥上的設(shè)備；纖維網(wǎng)(2)以與輥旋轉(zhuǎn)方向相反的方向送到輥上并與其上的熱固性樹脂接觸，然后送到樹脂固化段的設(shè)備；和在旋轉(zhuǎn)輥和樹脂固化段(14)之間用來加熱含樹脂基材的設(shè)備。
文檔編號B29B15/12GK1139398SQ94194688
公開日1997年1月1日 申請日期1994年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月29日
發(fā)明者S.R.伊爾, G.C.楊格 申請人:國際殼牌研究有限公司