專利名稱：：一種線性聚丙烯與聚苯乙烯共混物及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種以聚丙烯/聚苯乙烯接枝共聚物(PP-g-PS)為相容劑的線性聚丙烯與聚苯乙烯共混物及其制備方法。
背景技術：
：線性聚苯丙烯具有優(yōu)良的剛性和耐折疊性，耐腐蝕性和電絕緣性優(yōu)異，而且價格便宜，來源豐富，被廣泛應用于汽車、家電、日用品及家具、包裝等各個領域。但是傳統(tǒng)聚丙烯也具有一些缺點，比如成型收縮率大、低溫易脆裂、沖擊強度低等，這些缺點限制了聚丙烯進一歩的應用。對聚丙烯進行改性，可改善這些缺點，形成綜合性能優(yōu)異的聚丙烯合金，能將聚丙烯從通用塑料擴展到工程應用上去，用價格低廉的pp合金替代成本高昂的工程塑料，滿足對聚丙烯日益增長的性能要求。然而，由于聚丙烯分子鏈的非極性，導致它與極性高分子材料相容性差，直接共混很難形成綜合性能良好的合金，一般需要在共混體系中加入適當?shù)南嗳輨?。聚丙烯和聚苯乙烯是一對典型不相容共混物，它們的簡單共混物表現(xiàn)出很差的力學性能，尤其是沖擊強度很低，如何提高兩相聚合物的相容性和界面穩(wěn)定性是共混物制備的關鍵所在。最有效和常用的方法是加入含有極性基團的功能化聚丙烯接枝或嵌段共聚物作為共混相容劑，降低兩相界面張力，加強兩相界面的聯(lián)結，從而得到綜合性能優(yōu)異的聚合物合金。例如Montell公司開發(fā)的Hivalloy合金，專利號US005140074A，US005539057A。這種合金是在聚丙烯多空顆粒中原位制備PP-g-PS共聚物和PS均聚物。其中PP-g-PS共聚物作為相容劑有效的改善了聚丙烯和聚苯乙烯兩相間的相互作用力，他們生產(chǎn)的Hivalloy合金其綜合性能超過了普通的聚丙烯樹脂。由此可見PP-g-PS共聚物作為PP、PS兩相相容劑的優(yōu)越性。PP-g-PS共聚物的制備方法有很多種，詳見《石油化工》(2007,36(12).1295-1299)。我們使用配位聚合和陰離子聚合方法，有效合成了一種結構可控的聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物，這種共聚物可以作為聚丙烯/聚苯乙烯共混得相容劑。本專利將詳細論述使用聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物作為相容劑制備的聚丙烯/聚苯乙烯共混物以及制備方法。這種共混物綜合了聚丙烯和聚苯乙烯的優(yōu)點。在聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物存在下，使聚丙烯、聚苯乙烯的回收再利用更方便，不用再嚴格區(qū)分聚丙烯和聚苯乙烯，只要加入聚丙烯接枝聚苯乙烯，兩種材料就可以直接共混回收再利用，并且可以得到性能優(yōu)異的材料。本發(fā)明的目的在于提供一種以聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物(PP-g-PS)為相容劑的線性聚丙烯與聚苯乙烯的共混物及其制備方法。本發(fā)明提供的以PP-g-PS接枝共聚物為相容劑的線性聚丙烯與聚苯乙烯的共混物中聚苯乙烯重量百分比為5-50wt°/。，PP-g-PS為0.5-30wt%，優(yōu)選為1.5-15wt%，其余為線性聚丙烯。所述的聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物的主鏈是聚丙烯與對烯丙基甲苯的共聚物，支鏈是聚苯乙烯,其結構式如下(式l)所示S(式1)所述的聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物的主鏈由丙烯和對烯丙基甲苯單體單元組成，對烯丙基甲苯的結構式如下(式2)所示原則上，所有可擠出的線性聚丙烯料都可用于本發(fā)明的共混方法。一般情況下可選用均聚聚丙烯，或者根據(jù)使用要求選擇不同沖擊強度的含有乙烯單元的共聚聚丙烯。最優(yōu)選的是具有一定沖擊強度的共聚聚丙烯。聚丙烯樹脂可以以顆?；蚍哿?br/>發(fā)明內容5的形式使用，優(yōu)選為粒料。優(yōu)選的共聚聚丙烯的密度在0.88-0.95g/cm3，熔體流動速率在0.5-50g/10min.(根據(jù)ASTMD1238在190。C和2.16kg負荷條件下測定)。本發(fā)明使用的接枝共聚物PP-g-PS由配位聚合-陰離子聚合制備，先將丙烯與對烯丙基甲苯進行配位聚合制備出丙烯/對烯丙基甲苯共聚物，再通過鋰化反應將共聚物中節(jié)基碳鋰化，加入苯乙烯，進行陰離子接枝聚合，得到PP-g-PS接枝共聚物。其數(shù)均分子量在5000-1000000的范圍內，分子量分布在1.0-20.0之間。聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物(PP-g-PS)的主鏈中對烯丙基甲苯單元占總的單體單元數(shù)(對烯丙基甲苯單元和丙烯單元的總合)的摩爾含量為0.01-0.30,優(yōu)選為0.01-0.15，再優(yōu)選為0.01-0.10。聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物(PP-g-PS)中的側鏈聚苯乙烯的平均聚合度為20-300，優(yōu)選為30-150，再優(yōu)選為40-120。聚苯乙烯支鏈的數(shù)目、支鏈長度可以通過調節(jié)配位聚合-陰離子聚合的反應條件來控制。制備丙烯與對烯丙基甲苯共聚物所使用的配位催化劑為Ziegler-Natta催化劑，茂金屬催化劑，限定幾何構型催化劑，吡啶二亞胺類配位的過渡金屬催化劑以及氮氧配位的過渡金屬催化劑。制備PP-g-PS中使用烷基鋰對丙烯與對烯丙基甲苯共聚物鋰化，其中垸基鋰中所用的垸基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基或苯基的垸烴和芳烴基團。在聚丙烯與聚苯乙烯共混中加入PP-g-PS的目的是增加聚丙烯和聚苯乙烯的相容性，從而降低界面張力，增加相區(qū)間相互作用和相互滲透，改善界面狀況和兩相結構形態(tài)。PP-g-PS的主鏈主要由丙烯單元組成，和聚丙烯有較好的親和作用，而苯乙烯單體單元的支鏈和聚苯乙烯有較強的親和作用，因此PP-g-PS能夠提供好的增容作用。以PP-g-PS為相容劑制備聚丙烯與聚苯乙烯共混物的制備過程如下將重量百分比為20-80%的聚丙烯、5-50%的聚苯乙烯和1-30%的相容劑混合均勻后，在80°C下真空干燥4小時，而后通過螺桿擠出機混合造粒。螺桿擠出機為單螺桿擠出機或者雙螺桿擠出機，擠出機料桶溫度在180-240°C，物料在料桶中的時間為l-20分鐘，一般為3-10分鐘即可。最終的共混物由連續(xù)基質和分散相組成，不同組分含量也可能出現(xiàn)雙連續(xù)相結構。用于熱塑性加工的所有普通添加劑也可以加到該共混物中，如著色劑、UV吸收劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑等。根據(jù)本發(fā)明由聚丙烯/聚苯乙烯/PP-g-PS相容劑共混物制成的制品被賦予了來自共混物的聚苯乙烯和聚丙烯兩組分的有益性能。與使用的聚丙烯樹脂相比，本發(fā)明的共混物具有較高的強度；與使用的聚苯乙烯樹脂相比，本發(fā)明的共混物卻具有更高的沖擊強度和更好的加工性能。本發(fā)明的共混物成本低，易于實現(xiàn)。由于這些有益的性能，本發(fā)明的共混物非常適用于汽車和機械領域，可以部分替代ABS樹脂。圖1是本發(fā)明實施例7-18中，加相容劑和未加相容劑的不同組成的共混物材料(PP/PS)的拉伸強度比較圖。圖2是本發(fā)明實施例7-18中，加相容劑和未加相容劑的不同組成的共混物材料(PP/PS)的彎曲模量比較圖。圖3是本發(fā)明實施例7-18中，加相容劑和未加相容劑的不同組成的共混物材料(PP/PS)的彎曲強度沖擊性能比較圖。具體實施例方式現(xiàn)用以下實施例來說明本發(fā)明，它們不能被認作是限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，在實施例中的所有重量均以基于聚合物樹脂的合并重量的重量百分數(shù)給出。實施例中所述聚苯乙烯為PS("666D",北京燕山石化公司)，聚丙烯為PP("K8303"和"K1008"，北京燕山石化公司)，POE(DOW化學公司提供，辛烯單元含量為25wt%)。測試方法對得到的共混物測試以下關鍵性能。根據(jù)ASTMD790標準測定彎曲模量。在室溫下，在Instron3365型萬能試驗機上測定，測試速率2mm/min。材料的拉伸性能是在室溫下依照ASTM638標準，在Instron3365型萬能試驗機上測定，拉伸速率為50mm/min。根據(jù)ASTMD256標準測定沖擊強度，在CSI-137C型沖擊實驗機上測定懸臂梁沖擊強度。選用l.OJ的擺錘，沖擊速率是3.5m/s。沖擊強度在室溫測定，濕度30%。得到的值表示在表l中。實施例lPP-g-PS接枝共聚物的制備使用250mLSchlenk瓶，抽真空0.5h，置換丙烯氣體。在latm丙烯氣體保護下，依次向瓶中加入260mL無水甲苯，12mL(1.8M，inhexane)三乙基鋁(TEA)。開動磁力攪拌，升溫至4(TC。數(shù)分鐘后，取40mL無水甲苯將Zingler-Natta催化劑沖到反應瓶中，開始反應。2h后加入適量鹽酸乙醇(l:9)終止反應。用大量乙醇洗滌聚合物。真空烘箱中60'C，干燥12h后取出稱重。得到丙烯/對烯丙基甲苯的共聚物。在250mLSchlenk瓶中加入2g丙烯/對烯丙基甲苯的共聚物，1.2gtert-BuOK，抽真空0.5h，置換氬氣。在氬氣保護下，加入100mL干燥正己垸。開動磁力攪拌，升溫至6(TC，向反應瓶中加入2.9ml(2.8M,正己垸)的正丁基鋰(n-BuLi),開始反應。4h后，停止攪拌，冰水浴降溫。取出上層清液，加入干燥正己垸，攪拌，靜置，沉淀，取出清液。直至清液變?yōu)闊o色或淡黃色為止。補加正己烷，保持液面高度與洗滌前持平。開動磁力攪拌，向反應瓶中緩慢滴加2g純化后的苯乙烯單體。滴加完畢后，密封反應瓶。逐漸升溫至60。C。繼續(xù)反應24h，加乙醇終止反應。用大量乙醇洗滌聚合物。真空烘箱中6(TC，干燥12h，取出稱重。即可得PP-g-PS接枝共聚物。PP/PS共混物的制備的方法將95份聚丙烯(牌號為K8303)和5份聚苯乙烯(牌號為666D)，以及占聚丙烯樹脂含量7wt。/。的PP-g-PS接枝共聚物(做為相容劑)混合，制備出聚丙烯/聚苯乙烯共混物。具體操作步驟如下80°C下在真空度為O.lMPa的真空烘箱中將聚丙烯、聚苯乙烯和PP-g-PS干燥4小時，通過進料斗加入密煉機雙螺桿部分共混擠出，設定溫度為180-240°C，螺桿轉速50-60rpm。將擠出的料用造粒機造粒，粒料在80。C下、真空度為O.lMPa的真空烘箱中干燥4小時，采用SZ-15型液壓注射機注塑成力學性能測試的標準樣條，注射壓力100kgt/cm3，注射時間9.5秒，保壓15秒，注射溫度為21(TC。對比實施例1與實施例l相同，只是不加相容劑。實施例28聚丙烯85份，聚苯乙烯15份，相容劑PP-g-PS占聚丙烯的7wt。/n，原料牌號與實施例1相同。對比實施例2與實施例2相同，只是不加相容劑。實施例3聚丙烯75份，聚苯乙烯25份，相容劑PP-g-PS占聚丙烯的7wt。/。，原料牌號與實施例1相同。對比實施例3與實施例3相同，只是不加相容劑。實施例4采用以上總工序，將75份聚丙烯(牌號為K1008)，25份聚苯乙烯(牌號為666D)，聚丙烯樹脂的3wt。/。的POE，以及占聚丙烯樹脂含量的7wt%PP-g-PS接枝共聚物(做為相容劑)(按照實施例1制備)混合，制備出聚丙烯/聚苯乙烯混合物。對比實施例4與實施例4相同，只是不加相容劑。實施例5重復實施例4，只是加入彈性體POE的量為聚丙烯樹脂的6wt%。對比實施例5與實施例5相同，只是不加相容劑。實施例6重復實施例4,只是加入彈性體POE的量為聚丙烯樹脂的9%。對比實施例6與實施例6相同，只是不加相容劑。實施例7重復實施例4，只是加入彈性體POE的量為聚丙烯樹脂的12%。對比實施例7與實施例7相同，只是不加相容劑。實施例8重復實施例4，只是加入彈性體POE的量為聚丙烯樹脂的15%。對比實施例8與實施例8相同，只是不加相容劑。實施例9重復實施例4，只是加入彈性體POE的量為聚丙烯樹脂的20%。對比實施例9與實施例9相同，只是不加相容劑。對比實施例10在實施例2-4中使用的聚丙烯(K8303)在前述實施例的擠出條件下單獨擠出。對比實施例11在實施例5-10中使用的聚丙烯(K1008)在前述實施例的擠出條件下單獨擠出。對比實施例12在實施例2-10中使用的聚苯乙烯(666D)在前述實施例的擠出條件下單獨擠出。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對比實施例7752501234.3134521.718752571534.6148327.9對比實施例8752501533.2130628.29752572032.6139231.9對比實施例9752502031.4123128.3對比實施例1010000027.1779637對比實施例1110000039.7117236.7對比實施例120畫0049.6312312.1注l:表中共混物的組成均為重量百分比。1權利要求1.一種線性聚丙烯與聚苯乙烯共混物的制備方法，其特征在于以聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物為相容劑，線性聚丙烯和聚苯乙烯共混，按重量百分比聚苯乙烯為5-50％，聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物為0.5-30％，其余為線性聚丙烯；或加入共混物總重量的1-50％彈性體；所述的聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物的主鏈是聚丙烯與對烯丙基甲苯的共聚物，支鏈是聚苯乙烯，其結構式如下式1所示id="icf0001"file="A2009100866160002C1.tif"wi="66"he="61"top="83"left="35"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>(式1)所述的聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物的主鏈由丙烯和對烯丙基甲苯單體單元組成，對烯丙基甲苯的結構式如下式2所示id="icf0002"file="A2009100866160002C2.tif"wi="32"he="9"top="166"left="38"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>(式2)將聚苯乙烯、聚丙烯和聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物按上述比例混合均勻后，在80℃下真空干燥4小時，而后通過螺桿擠出機混合造?；蛘咄ㄟ^密煉機共混，共混物在擠出機中混合時間為1-20分鐘。2.根據(jù)權利要求1所述的一種線性聚丙烯與聚苯乙烯共混物的制備方法，其特征在于所述的聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物的主鏈中對烯丙基甲苯單元占對烯丙基甲苯和丙烯單元總和的摩爾含量為0.01-0.30。3.根據(jù)權利要求1所述的一種線性聚丙烯與聚苯乙烯共混物的制備方法，其特征在于所述的聚丙烯/聚苯乙烯接枝共聚物中的側鏈聚苯乙烯的平均聚合度為20-300。4.根據(jù)權利要求1所述的一種線性聚丙烯與聚苯乙烯共混物的制備方法，其特征在于彈性體是乙丙橡膠、聚苯乙烯-乙烯/丁二烯共聚物-聚苯乙烯嵌段共聚物或乙烯/l-辛烯共聚物。5.根據(jù)權利要求1所述的一種線性聚丙烯與聚苯乙烯共混物的制備方法制備的線性聚丙烯與聚苯乙烯共混物，其特征在于按重量百分比它是由聚苯乙烯為5-50%，聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物為0.5-30%，其余為線性聚丙烯；或加入共混物總重量的1-50%彈性體組成。全文摘要本發(fā)明涉及一種線性聚丙烯與聚苯乙烯共混物及其制備方法；以聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物為相容劑，線性聚丙烯和聚苯乙烯共混，按重量百分比聚苯乙烯為5-50％，聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物為0.5-30％，其余為線性聚丙烯；或加入共混物總重量的1-50％彈性體，將聚苯乙烯、聚丙烯和聚丙烯與聚苯乙烯接枝共聚物按上述比例混合均勻后，在80℃下真空干燥4小時，而后通過螺桿擠出機混合造?；蛘咄ㄟ^密煉機共混，共混物在擠出機中混合時間為1-20分鐘；本發(fā)明所得到的聚丙烯與聚苯乙烯共混物具有較高的強度和抗沖擊性能，還具有較好的耐化學藥品性、尺寸穩(wěn)定性和易于加工等優(yōu)良性能。文檔編號B29B13/00GK101580614SQ20091008661公開日2009年11月18日申請日期2009年6月12日優(yōu)先權日2009年6月12日發(fā)明者義建軍,盧曉英,張明革,李化毅,李志飛,李金閣,柯毓才,胡友良,苑袁申請人:中國石油天然氣股份有限公司;中國科學院化學研究所