專利名稱：高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料及其制備方法，屬于聚合物加工 改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是熱塑性塑料中的后起之秀，由于原料豐富，價格便宜，性能優(yōu) 良，用途廣泛，使其成為熱塑性塑料中發(fā)展速度最快的品種。它具有眾多優(yōu)良的性能， 質(zhì)輕密度低，力學(xué)性能優(yōu)良，有突出的耐應(yīng)力開裂性和剛性，同時具有較好的耐熱性和 良好的化學(xué)穩(wěn)定性。此外它還具有優(yōu)良的加工性能，可采用注塑、擠出和中空成型多種 加工方法進行制品成型，但是聚丙烯的缺點也是不容忽視的，最大缺點是耐寒性差，低 溫易脆斷；其次是收縮率大，抗蠕變性差，制品尺寸不夠穩(wěn)定，容易翹曲變形；而且由 于PP為非極性材料，大大限制了 PP的應(yīng)用范疇。所以，對PP進行高性能化改性，拓 展其使用范圍，具有十分重要的意義。目前聚丙烯改性中最常規(guī)的方法對其進行增韌改性。采用橡膠或熱塑性彈性 體(如BR、SBS > POE, EPR, EPDM,廢膠粉等)與PP進行共混制備出韌性優(yōu)良的 共混材料，制備工藝簡單，開發(fā)周期短，是目前國內(nèi)使用最成熟也是最廣泛的方法。但 是這種添加彈性粒子增韌的方法，一方面，無一例外的會降低材料強度、剛性、模量和 耐熱性，并且隨著添加比例的增加，性能損失越加嚴重；另一方面，增韌效果良好的如 POE, EPDM等彈性體價格昂貴，使得材料成本大幅度提高。然而，廢膠粉主要來源于 廢舊輪胎，隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，大量廢舊輪胎的產(chǎn)生，廢舊輪胎的回收和處理技 術(shù)已成為世界性難題。因此，采用廢舊輪胎膠粉對聚丙烯進行增韌改性不僅降低了材料 成本，合理回收了廢舊輪胎，而且對于新型產(chǎn)品的開發(fā)起到了推動作用，是一種經(jīng)濟而 又有利于環(huán)保的改性手段。李莉等人，橡膠工業(yè),2000, 47(11)，為了改善廢輪胎膠粉(GTR)增韌廢PP復(fù) 合材料的力學(xué)性能，用橡膠再生劑De-Iink對廢膠粉進行改性再生。結(jié)果表明，加入3份 再生劑De-Iink可使廢PP/ GTR復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高，經(jīng)De-Iink改性后的復(fù)合 材料沖擊強度16.0kJ · m2，比廢PP提高了近1.2倍，比不加改性劑的廢PP/GTR簡單 共混體系提高了 1. 4倍，拉伸強度提高了 31 %，但也僅達到15. 9 MPa。M.Awang等， Polymer Testing, 2007,26 (6),將 PP/WTD (廢膠粉)按照 80/20、70/30、60/40、50/50 和40/60的配比進行共混，共混物的拉伸強度和楊氏模量均隨著WTD的增加而大幅度下 降，唯斷裂伸長率有所上升。當把轉(zhuǎn)移聚合辛基橡膠(TOR)作為反應(yīng)性增容劑加入共混 體系中，并采用硫磺、氧化鋅、CBS (N-環(huán)乙基-2-苯并噻唑-2-亞磺酰胺)作為動態(tài)硫 化劑對WTD進行表面處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入TOR和動態(tài)硫化處理后，每種配比的PP/ WTD共混物的拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率均有明顯提高，并且隨著膠粉含量的增 加相對提高越明顯，但拉伸強度最高不超過18 MPa。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是基于現(xiàn)有增韌技術(shù)的缺陷以及綠色環(huán)保兩方面的考慮，提供一 種高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料及其制備方法，其特點是在表面活化膠粉與PP混合過程 中，加入了少量的馬來酸酐(MAH)和多烯類化合物，并在引發(fā)劑的作用下在雙螺桿擠 出機中實現(xiàn)就地反應(yīng)增容，克服了聚丙烯熔融擠出過程中的降解以及增韌體系中其它力 學(xué)性能損失嚴重的缺點，獲得了高強高韌的PP/廢舊輪胎膠粉環(huán)保型共混材料。本發(fā)明中各種原料的質(zhì)量分數(shù)組成均是在以PP和廢舊輪胎膠粉兩者質(zhì)量總和基 礎(chǔ)上進行計算的。本發(fā)明中所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其原料組成以質(zhì)量計為 聚丙烯(PP)80 60份
廢舊輪胎膠粉20 40份
高效再生活化劑0.1 0.3份
引發(fā)劑0.1 0.5份
增容劑2 6份
抗氧劑0.35份。其中所述的廢舊輪胎膠粉是廢舊汽車輪胎通過常溫粉碎法或低溫粉碎法或溶液 粉碎法得到的一定粒徑范圍的橡膠粉末，其主要橡膠成分有天然橡膠(NR)、順丁橡膠
(BR)或丁苯橡膠(SBR)，所述的廢舊輪胎膠粉粒徑為30目 100目。其中所述的高效再生活化劑為粉狀橡膠再生活化劑，可以通過添加量的不同達 到對膠粉的再生和不同程度的活化，本方法中添加少量以達到對膠粉表面的活化，使膠 粉表面產(chǎn)生極性的C=C鍵、C-OH鍵、C=O鍵及羧酸鍵。其中所述的引發(fā)劑主要為過氧化物引發(fā)劑，如過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰。其中所述的增容劑主要為反應(yīng)型增容劑，將極性單體作為接枝單體，多烯類化 合物作為第二單體，通過對接枝單體和第二單體作為復(fù)配組成雙單體反應(yīng)增容體系對 PP/廢舊輪胎膠粉共混體系進行熔融擠出反應(yīng)增容。其中所述的極性單體為馬來酸酐 (ΜΑΗ)、丙烯酸或甲基丙烯酸等；其中所述的第二單體為二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙 烯酸乙二醇酯(EGDM)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或異氰脲酸三烯丙 酯(TAIC)等。其中所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168或其混合物。高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料的制備方法，按照下述步驟進行(1)先將廢 舊輪胎膠粉干燥，干燥溫度70°C，時間為2h; (2)再將干燥后的膠粉與高效再生活化 劑在高速混合機內(nèi)混合均勻，混合溫度為70 100°C，混合時間5 8min，然后冷卻至 40°C以下，再把PP加入高速混合機內(nèi)進行初步混合；(3)按比例要求稱取抗氧劑、增 容劑、引發(fā)劑溶于丙酮中，然后倒入初步混合好的膠粉/PP混合物中，在高速混合機內(nèi) 繼續(xù)混合3 5min，待丙酮揮發(fā)后出料待用；(4)將膠粉、PP等混合料加入雙螺桿擠 出機中進行一步反應(yīng)擠出造粒，工藝溫度為160 200°C ； (5)所得粒料在80°C下干燥 5h，獲得高強高韌的PP/廢舊輪胎膠粉環(huán)保型共混材料。本發(fā)明的制備工藝具有一步法就地反應(yīng)增容、生產(chǎn)效率高的特點，采用便于與膠粉分散均勻的高效粉狀再生活化劑WR510對膠粉表面進行適度活化，使膠粉表面產(chǎn)生 極性的C=C鍵、C-OH鍵、C=O鍵及羧酸鍵，表面活化后的膠粉在增容劑和過氧化物引 發(fā)劑的作用下，與粒狀PP在雙螺桿擠出機內(nèi)實現(xiàn)共混和就地反應(yīng)增容，獲得PP/膠粉高 性能共混料。由于PP、膠粉、助劑之間的化學(xué)反應(yīng)，使PP和廢舊輪胎膠粉界面間建立 起了一個界面過度層，避免了由于高模量差引起的相分離，使原本相容性不好的PP/廢 舊輪胎膠粉共混體系內(nèi)的高分子鏈段能通過增容劑所建立的界面彼此向?qū)Ψ綌U散，并且 由于共混體系內(nèi)的微度交聯(lián)化作用容易形成兩相的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高了相界面結(jié) 合強度，表現(xiàn)為共混材料的各項力學(xué)性能得到了較大程度的提升。本發(fā)明工藝可以實現(xiàn)材料配方中各種助劑的功能，尤其是反應(yīng)功能，確保共混 材料的綜合性能。本發(fā)明制備的PP/廢舊輪胎膠粉專用料都滿足實際工程的使用要求， 且制備工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，應(yīng)用范圍寬，具有很強的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于 對本發(fā)明的進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例1
將市售廢舊輪胎膠粉(60目)進行適度干燥，干燥溫度70°C，時間為2h。稱取干 燥后的膠粉240g與2.4g市售高效再生活化劑WR510加入高速混合機內(nèi)，在溫度為70 100°C的環(huán)境下高速攪拌5 8min，待冷卻至40°C以下，將560g的聚丙烯(PP) (F401， 粒料，揚子石油化工股份有限公司)，加入高速混合機內(nèi)進行初步混合。稱取市售抗氧劑(其中抗氧劑1010和抗氧劑168質(zhì)量比為3:2) 2.8g、增容劑 MAH 24g和DVB 24g、引發(fā)劑過氧化二異丙苯(DCP) 2.4g溶于丙酮中，然后倒入初步 混合好的膠粉/PP混合物中，在高速混合機內(nèi)繼續(xù)混合3 5min，待丙酮揮發(fā)后通過雙 螺桿擠出機進行擠出造粒，工藝溫度為160 200°C。所得粒料在80°C下干燥5h，獲得高 強高韌的PP/廢舊輪胎膠粉環(huán)保型共混材料。將該材料在注塑機上注射成標準試樣。所得標樣按GB/T 1040-1992測試拉伸強 度；按GB/T 1843-1996測試懸臂梁缺口沖擊強度，按GB/T 9341-2000測試彎曲強度， 其測試結(jié)果見表1。比較例1
除不加入增容劑和引發(fā)劑外，實施方法和力學(xué)性能測試方法同實施例1，其測試結(jié)果 見表1。比較例2
實施例1中的PP、抗氧劑均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機進行擠出造粒，力學(xué)性能測試 方法同實施例1，其測試結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其原料配方組成以質(zhì)量計為聚丙烯(PP)80 60份廢舊輪胎膠粉20 40份高效再生活化劑0.1 0.3份引發(fā)劑0.1 0.5份增容劑2 6份抗氧劑0.35份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的廢 舊輪胎膠粉是廢舊汽車輪胎通過常溫粉碎法或低溫粉碎法或溶液粉碎法得到的一定粒徑 范圍的橡膠粉末，其主要橡膠成分有天然橡膠(NR)、順丁橡膠(BR)或丁苯橡膠(SBR)，所述的廢舊輪胎膠粉粒徑為30目 100目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的高效 再生活化劑為粉狀橡膠再生活化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的引發(fā) 劑過氧化二異丙苯或過氧化二苯甲酰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的增容 劑主要為反應(yīng)型增容劑，將極性單體作為接枝單體，多烯類化合物作為第二單體，通過 對接枝單體和第二單體作為復(fù)配組成雙單體反應(yīng)增容體系對PP/廢舊輪胎膠粉共混體系 進行熔融擠出反應(yīng)增容。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的其中 所述的極性單體為馬來酸酐(ΜΑΗ)、丙烯酸或甲基丙烯酸；其中所述的第二單體為二乙 烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TM PTMA )或異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的抗氧 劑為抗氧劑1010或抗氧劑168或其混合物。
8.權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于按照下述步驟進行 (1)先將廢舊輪胎膠粉干燥，干燥溫度70°C，時間為2h; (2)再將干燥后的膠粉與高效再生活化劑在高速混合機內(nèi)混合均勻，混合溫度為70 100°C，混合時間5 8min， 然后冷卻至40°C以下，再把PP加入高速混合機內(nèi)進行初步混合；(3)按比例要求稱 取抗氧劑、增容劑、引發(fā)劑溶于丙酮中，然后倒入初步混合好的膠粉/PP混合物中，在 高速混合機內(nèi)繼續(xù)混合3 5min，待丙酮揮發(fā)后出料待用；(4)將膠粉、PP等混合料 加入雙螺桿擠出機中進行一步反應(yīng)擠出造粒，工藝溫度為160 200°C ； (5)所得粒料在 80°C下干燥5h，獲得高強高韌的PP/廢舊輪胎膠粉環(huán)保型共混材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物加工改性領(lǐng)域。提供一種高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料及其制備方法，其特點是在表面活化膠粉與PP混合過程中，加入了少量的馬來酸酐和多烯類化合物，并在引發(fā)劑的作用下在雙螺桿擠出機中實現(xiàn)就地反應(yīng)增容，克服了聚丙烯熔融擠出過程中的降解以及增韌體系中其它力學(xué)性能損失嚴重的缺點，獲得了高強高韌的PP/廢舊輪胎膠粉環(huán)保型共混材料。本發(fā)明工藝可以實現(xiàn)材料配方中各種助劑的功能，尤其是反應(yīng)功能，確保共混材料的綜合性能。本發(fā)明制備的PP/廢舊輪胎膠粉專用料都滿足實際工程的使用要求，且制備工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，應(yīng)用范圍寬，具有很強的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。
文檔編號C08L23/12GK102020807SQ201010577840
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者劉春林, 廖華勇, 陶國良 申請人:常州大學(xué)