專利名稱：光致變色模塑組合物及由其制造的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致變色模塑組合物以及由其制造的制品如透明的擠塑或注塑件，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這些制品的方法。所述模塑組合物優(yōu)選為整體上色的(bulk-colored)模塑組合物，但在浸浴中上色或通過其它引入/計(jì)量加入光致變色染料的方法上色同樣是可行的。

背景技術(shù)：
光致變色模塑組合物是用于生產(chǎn)光致變色制品(如在光照下發(fā)生可逆變色的太陽鏡鏡片)或類似制品的起始原料。
光致變色指染料經(jīng)由光照(UV或短波VIS)轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)，此處的未激發(fā)態(tài)和激發(fā)態(tài)具有不同的吸收光譜(參考

Lexikon Chemie[

Chemical Encyclopedia]，第10版，第3303頁，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart中光致變色的定義)。激發(fā)態(tài)通常具有強(qiáng)色，而初始形式是無色的。受激發(fā)的染料分子經(jīng)由熱或輻射誘導(dǎo)的逆反應(yīng)返回未激發(fā)態(tài)。
這些染料可用來生產(chǎn)其變色性是光誘導(dǎo)的濾光器，例如通過向塑料基體中引入染料(整體上色)或通過施加含有染料的涂層于玻璃或塑料上(對(duì)于將這類染料引入聚合物基體中，參考例如J.F.Rabek，“Mechanisms of Photophysical Processes and Photochemical Reactionsin Polymers”，第10章，第377-391頁)。
一種重要的應(yīng)用是當(dāng)受日照時(shí)自發(fā)變暗的眼科鏡片如太陽鏡鏡片。多種光致變色染料和/或一種或更多種惰性染料與光致變色染料一起使用，以便賦予這些鏡片所希望的色調(diào)。如果使用惰性染料，則即便在非輻照狀態(tài)下，鏡片也具有底色或顏色，這會(huì)降低透光度。
這類應(yīng)用的一個(gè)重要方面在于可逆光致變色過程可能的重復(fù)次數(shù)已得到最大化，且染料不會(huì)因環(huán)境效應(yīng)(如氧氣)或副反應(yīng)(如與聚合物基體或與添加劑的副反應(yīng))而不可逆地離開該循環(huán)。另一個(gè)前提在于“轉(zhuǎn)換過程”(激發(fā))和/或熱逆反應(yīng)在可接受的時(shí)間段內(nèi)實(shí)際完成。如果情況不是這樣的話，則鏡片不會(huì)一受光照就變色(透光度不降低)和/或鏡片在光照后長時(shí)間保持其顏色。這兩種情況都是不希望的。
早在1980年就開始銷售最初的光致變色塑料鏡片。但必須在染料和聚合物基體中取得諸多改進(jìn)方能使光致變色系統(tǒng)獲得足夠的壽命和令人滿意的光譜性能。最初，這類塑料鏡片實(shí)際上完全基于澆鑄系統(tǒng)如烯丙基二甘醇碳酸酯CR39，其可通過雙烯丙基碳酸酯的聚合獲得。后來，發(fā)展出基于(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯的鏡片，近來，熱塑性鏡片的產(chǎn)量增加，常常使用的材料為熱塑性聚氨酯(TPU)。
下面將描述光致變色摻雜的塑料的一般關(guān)聯(lián)的專利文獻(xiàn)的一些公開內(nèi)容。本文沒有特意給出在通過交聯(lián)生產(chǎn)鏡片的澆鑄工藝中加工的系統(tǒng)如CR39的大量描述的細(xì)節(jié)，因?yàn)楸景l(fā)明不涵蓋這樣的系統(tǒng)。
JP-A-63027837描述了一種光致變色系統(tǒng)，其中已與增塑劑(2-15重量％)混合的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)塑料基體摻雜有光致變色染料。選擇該基體的意圖在于在持續(xù)地暴露于光和熱下這類層的長期穩(wěn)定性得到改善，且這類層可例如施用到尼龍膜上。
JP-A-01180536同樣描述了一種旨在耐熱和耐候的光致變色材料。該光致變色材料由塑料基體和添加劑組成，其中所述塑料基體由透明塑料構(gòu)成，所述添加劑是具有規(guī)定比例的含羥基單體的聚合物如PVB(聚乙烯醇縮丁醛)或聚醋酸乙烯酯。作為透明塑料，描述了諸多可行的體系，如PMMA、PC、透明尼龍等。
JP-A-01024740與上述兩個(gè)說明書的著色汽車擋風(fēng)玻璃部分類似，其中描述了由兩個(gè)玻璃層與包含光致變色材料的中間層組成的多層結(jié)構(gòu)。作為所述中間層的透明材料，提及了多種可能，特別是乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚酰胺樹脂。其中螺噁嗪提及作為染料，并強(qiáng)調(diào)了有利的染料特定分布。
WO 01/49478描述了一種由PC基材和光致變色摻雜的涂層構(gòu)成的光致變色鏡片，其中所述涂層由熱塑性聚氨酯(TPU)構(gòu)成。所述涂層在模內(nèi)涂覆工藝中施加到PC預(yù)制坯上。
WO 2005/030856描述了由塑料、光致變色染料和UV吸收劑組成的光致變色系統(tǒng)。在該文獻(xiàn)中描述的系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)在于轉(zhuǎn)換時(shí)間短、壽命長。提出作為可能的基體(即上面意義上的塑料)的材料為聚酰胺和其中具有聚醚鏈段的聚酰胺嵌段共聚物。
US 2007/0045596描述了一種改性的光致變色光學(xué)制品如鏡片。這里的光致變色染料嵌入到聚丙烯酸酯中，具體地嵌入到丙烯酸酯改性樹枝形聚合物基體中。給出了大量系統(tǒng)作為丙烯酸酯改性樹枝形聚合物基體，但實(shí)施例中僅用了樹枝形聚酯丙烯酸酯。
US 6,667,099描述了由聚合物材料構(gòu)成的介觀尺寸和納米尺寸的管，其中列舉了大量可用作管的可能材料。實(shí)施例中所列的材料包括聚(對(duì)二甲苯)、聚酰亞胺、鋁和硅，并順便提到所述管的空腔可填充有熱致變色或光致變色材料的事實(shí)。
EP 1712581公開了一系列染浴和在這些含水浸浴中用功能性添加劑為模制品染色或摻雜的方法。所述模制品(如眼科鏡片、太陽鏡鏡片、放大鏡鏡片等)基本上包含透明或半透明的(共)聚酰胺，其中特別是MACM12，或者僅是(共)聚酰胺的共混物。顏色可設(shè)計(jì)為均勻顏色或有梯度的顏色。使用為合適的二醇組合的浸浴添加劑以及特定的浸染工藝，以在模制品或構(gòu)成所述模制品的復(fù)合材料中獲得均勻的顏色分布，在此獲得在透光率為10-93％的色濃度下＜1％的低霧度值。
EP 0922731公開了由來自用于食品包裝的透明薄片領(lǐng)域的聚酰胺和聚酯酰胺組成的混合物。


發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明尤其是基于提供較現(xiàn)有技術(shù)材料有所改進(jìn)的光致變色材料的目的。
具體而言，該目的通過提供一種光致變色聚酰胺模塑組合物實(shí)現(xiàn)，所述光致變色聚酰胺模塑組合物包含重量比為70-99.99重量％的至少一種透明聚酯酰胺(也稱PEA或PESTA)和重量比為0.01-2重量％的至少一種光致變色染料。所述光致變色聚酰胺模塑組合物可任選地包含至少一種其它聚合物，特別地重量比為0-30重量％。在此該材料還可任選包含其它染料和/或添加劑。優(yōu)選所述聚酰胺模塑組合物僅由一種聚酯酰胺和光致變色染料形成或者僅由一種聚酯酰胺、一種其它聚合物(優(yōu)選聚酰胺)和所述染料形成。不必將光致變色染料與這里所述的材料預(yù)先混合，也可將由聚酯酰胺和其它聚合物組成的混合物用作初始進(jìn)料并在例如浸浴中在制品生產(chǎn)(如在注塑工藝中生產(chǎn)鏡片)之后或過程中向制品中引入染料。
所述其它聚合物優(yōu)選為透明聚合物。
所述聚酯酰胺優(yōu)選具有至少一個(gè)源自酯部分或聚酯部分的無定形相，該相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至高20℃。所述透明聚酯酰胺的該無定形相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選低于0℃，更優(yōu)選低于或至高-20℃。這樣可獲得理想的光致變色動(dòng)力學(xué)。
硬鏈段(也即是通常的聚酯酰胺的直鏈聚酰胺部分)優(yōu)選具有最高熔點(diǎn)(Tm)。該熔點(diǎn)應(yīng)優(yōu)選為至高240℃，更優(yōu)選至高220℃，特別是至高200℃。就玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而言，硬鏈段也不應(yīng)超過最大值。所述最大Tg值應(yīng)為至高180℃，優(yōu)選至高150℃，特別是至高140℃。
本說明書中用到的術(shù)語“透明聚酯酰胺”或“透明的其它聚合物”或“透明模塑組合物”是指，當(dāng)聚酯酰胺或其它聚合物或由其形成的模塑組合物(純凈形式，即不含本發(fā)明的模塑組合物的前述其它組分)呈厚度為2mm的薄片時(shí)其透光率為至少80％的聚酯酰胺或其它聚合物或模塑組合物。在此透光率用來自Perkin Elmer的UV/VIS分光計(jì)在200～800nm范圍內(nèi)在70×2mm的測量盤上測定。對(duì)于500-700nm的波長范圍或600nm的波長，給出透光率值。就此目的而言，所述70×2mm的盤可例如在Arburg注塑機(jī)上于拋光模中生產(chǎn)，機(jī)筒溫度為200-340℃，模溫為20-140℃。
因此，優(yōu)選聚酯酰胺和/或模塑組合物的透光率為至少80％，優(yōu)選至少85％，特別優(yōu)選高于88％。對(duì)于具有較低光學(xué)規(guī)格的部件或其中光致變色過程僅與反射相關(guān)(例如裝飾品)的部件來說，較低的透明度以及實(shí)際上微小的霧度也是可行的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述其它聚合物的透光率也為至少85％。
此外，優(yōu)選聚酯酰胺和/或模塑組合物的霧度為至多10％，優(yōu)選至多8％，特別優(yōu)選至多5％(ASTM 1003，層厚2mm)。
雖然在數(shù)年前已成功地生產(chǎn)了具有光學(xué)應(yīng)用所需純度的無定形聚酰胺，例如在DE-A-196 42 885中記載并可以商標(biāo)Grilamid TR 90從瑞士EMS CHEMIE獲得的MACM12型聚酰胺，但簡單地添加光致變色染料不能在由這種類型的純凈系統(tǒng)生產(chǎn)的鏡片中取得令人滿意的光致變色效果。
此處的MACM表示ISO名稱雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，其可以以商標(biāo)Laromin C260級(jí)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(CAS號(hào)6864-37-5)在商業(yè)上獲得。數(shù)字12代表脂族線型C12二羧酸(DDA，十二烷二酸)，二胺MACM與其聚合。
出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與先前的經(jīng)驗(yàn)，即向透明聚酰胺中加入光致變色染料不能達(dá)到令人滿意的光致變色行為的結(jié)果相反，當(dāng)將本發(fā)明的材料加工成光致變色制品時(shí)，其表現(xiàn)出意想不到的長期可逆光致變色行為，即能重復(fù)許多次的光致變色行為。此外，優(yōu)選的染料是最穩(wěn)定的光致變色體系之一。此外，轉(zhuǎn)換程序(激發(fā))快速進(jìn)行，并且熱可逆反應(yīng)同樣在數(shù)秒到至多幾分鐘的有用時(shí)間內(nèi)幾乎完全進(jìn)行。
通常只有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于100℃的直鏈聚酰胺材料(即不是呈聚酯酰胺形式的那些聚酰胺)表現(xiàn)出顯著的光致變色行為(例如MACM36或PACM36，其中PACM代表ISO名稱雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，其可以以Dicykan級(jí)4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(CAS號(hào)1761-71-3)在商業(yè)上獲得)。但是，這些材料在機(jī)械性能或熱性能上的缺陷使其不適合于例如眼科鏡片應(yīng)用?？膳c染料一起向透明(共)聚酰胺中加入其它聚合物。但對(duì)這些聚合物或所得的混合物(共混物)提出高要求，特別是對(duì)于眼科鏡片應(yīng)用更是如此，混合通常使共混物變混濁。但混合物(共混物)的光學(xué)性質(zhì)(透光率、霧度、阿貝數(shù))應(yīng)基本上不比直鏈聚酰胺的光學(xué)性質(zhì)差。光致變色過程應(yīng)具有良好的動(dòng)力學(xué)(在數(shù)秒到幾分鐘的時(shí)間內(nèi)、優(yōu)選20-60秒內(nèi)變暗和褪色)并具有長壽命。本發(fā)明提出的材料以及由其制造的制品正是這樣。如上面所提到的，當(dāng)制品由不含染料的共混物制造且染料在制品模塑后于例如浸浴中引入時(shí)，整體上色制品的這些良好性質(zhì)也出現(xiàn)。任選的其它聚合物與透明聚酯酰胺一道存在可為光致變色染料形成允許構(gòu)型變化和/或構(gòu)象變化的可逆作用的環(huán)境，所述構(gòu)型變化和/或構(gòu)象變化大多在染料激發(fā)過程中發(fā)生并且通常是顏色改變所需的，但這也可在單獨(dú)的聚酯酰胺中獲得。
可用的其它聚合物的實(shí)例為如DE-A-102 24 947、DE-A-101 22 188、CH-A-688 624或EP-A-0 725 100中所述的聚酰胺和/或共聚酰胺或其混合物。與作為其它聚合物的透明聚酰胺相關(guān)，將所述文獻(xiàn)及其中提及的聚酰胺系統(tǒng)和共聚酰胺系統(tǒng)的公開內(nèi)容特意并入本說明書中。特別優(yōu)選其化學(xué)組成與所用聚酯酰胺中的聚酰胺部分的組成接近或與其相同或與其相容的那些無定形或微晶聚酰胺。例如，如果使用具有基于MACM12的硬鏈段的聚酯酰胺，則優(yōu)選的其它聚合物同樣基本上基于聚酰胺MACM12。
與至今仍用于生產(chǎn)眼科鏡片的材料如CR39或丙烯酸酯(這些材料要求具有伴隨的聚合(交聯(lián))的傳統(tǒng)澆鑄法)相比，用聚酯酰胺作為基礎(chǔ)材料的優(yōu)點(diǎn)之一在于透明聚酯酰胺或其共混物可在簡單的注塑工藝中以較短的循環(huán)時(shí)間加工，即可以以低成本大量生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的聚酰胺模塑組合物還優(yōu)選不可交聯(lián)。
與具有高含量均聚酰胺/共聚酰胺的聚酰胺模塑組合物相比，本發(fā)明的模塑組合物的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于相對(duì)低的加工溫度，所述溫度在本發(fā)明的聚酰胺模塑組合物的情況下可為180-260℃，而在均聚酰胺/共聚酰胺含量為至少50％的聚酰胺模塑組合物的情況下，該溫度在240℃-320℃的較高范圍內(nèi)。此外，高比例的柔性聚酯酰胺使由本發(fā)明提出的聚酰胺模塑組合物構(gòu)成的模制品明顯地更具柔性，也更耐沖擊。因此，這些模制品例如特別適用于使用這類含有光致變色染料的聚酯酰胺薄片涂覆鏡片。也就是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提出的材料在室溫下通過ISO 179的耐沖擊和耐缺口沖擊實(shí)驗(yàn)而無裂痕。
按第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述聚酰胺模塑組合物為其中至少一種聚酯酰胺或所存在的唯一聚酯酰胺由占40-95重量％的聚酰胺部分和占5-60重量％的聚酯部分組成的組合物。這里，聚酯酰胺中作為重復(fù)單元的聚酰胺單元和聚酯單元的排列可為無規(guī)、交替或嵌段。本發(fā)明的聚酯酰胺可例如按DE 19820661C1中所描述的工藝并用其中所描述的起始原料生產(chǎn)。這里優(yōu)選是基于脂族聚酰胺PA6、PA66、PA69、PA610、PA1010、PA11、PA12、PA612、PA6/12、PA614、PA618和PA636的聚酰胺組分以及，相應(yīng)地，聚酰胺的硬鏈段，及其共聚物。
但特別優(yōu)選含無定形或微晶硬鏈段的聚酯酰胺。本發(fā)明的聚酯酰胺中聚酰胺的無定形或微晶硬鏈段的數(shù)均摩爾質(zhì)量為500-5000g/mol，優(yōu)選700-4000g/mol，特別優(yōu)選750-3000g/mol。
如果使用微晶聚酰胺硬鏈段或，相應(yīng)地，共聚酰胺的硬鏈段，則優(yōu)選該微晶聚酰胺硬鏈段和/或共聚酰胺的硬鏈段的熔化焓為4-40J/g，尤其是4-25J/g(通過差示掃描量熱法DSC測定)。優(yōu)選聚酰胺/共聚酰胺的微晶硬鏈段構(gòu)造是當(dāng)以高分子量形式加工且不加其它組分時(shí)產(chǎn)生透明模制品的聚酰胺系統(tǒng)。這意味著晶體尺寸小于可見光的波長。如上所述，硬鏈段的選擇優(yōu)選使熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過優(yōu)選的最大值。此外，微晶聚酰胺硬鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選高于至少50℃，更優(yōu)選高于80℃，特別優(yōu)選高于100℃，其熔點(diǎn)為至少120℃，優(yōu)選至少135℃，特別是至少150℃。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酰胺硬鏈段為基于脂環(huán)族二胺和/或含芳環(huán)的二胺(如MXDA或PXDA)的微晶聚酰胺和/或共聚酰胺。這里優(yōu)選所述聚酰胺硬鏈段基于脂環(huán)族二胺和含6-18個(gè)碳原子的脂族二羧酸，其中所述脂環(huán)族二胺優(yōu)選為帶有或不帶有另外的取代基的MACM和/或PACM和/或IPD(異佛爾酮二胺)，特別優(yōu)選MACM和PACM均使用含6-18個(gè)碳原子的脂族二羧酸的MACM/PACM型共聚酰胺(如MACM12/PACM12)，優(yōu)選PACM的含量高于55摩爾％，特別是高于70摩爾％。這里的MACM代表ISO名稱雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，其可以以商標(biāo)Laromin C260級(jí)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(CAS號(hào)6864-37-5)在商業(yè)上獲得。表達(dá)式MACM后的數(shù)字在每種情況下均代表脂族線型二羧酸(例如C12為十二烷二酸)，二胺MACM與其聚合。PACM代表ISO名稱雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，其可以以Dicykan級(jí)4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(CAS號(hào)1761-71-3)在商業(yè)上獲得。
作為替代方案或附加方案，如上所述，所述聚酰胺硬鏈段可為無定形聚酰胺和/或共聚酰胺，其熔化焓優(yōu)選低于4J/g(通過差示掃描量熱法DSC測定)。無定形聚酰胺硬鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選高于至少50℃，更優(yōu)選高于80℃，特別優(yōu)選高于100℃。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述無定形聚酰胺硬鏈段和/或無定形共聚酰胺硬鏈段是基于脂族和/或脂環(huán)族二胺的硬鏈段，優(yōu)選MACMI/12型無定形聚酰胺，在該情形下十二內(nèi)酰胺的含量優(yōu)選小于50摩爾％，特別是小于35摩爾％。這里各情形下I代表間苯二酸。
在另一實(shí)施方案中，所述聚酰胺硬鏈段基于含8-18個(gè)碳原子的芳族二羧酸或含6-36個(gè)碳原子的脂族二羧酸或是這些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，優(yōu)選基于內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸，其中所述芳族二羧酸例如為TPA(對(duì)苯二酸)和/或IPA(間苯二酸)。均聚酰胺和/或共聚酰胺的硬鏈段可有利地為選自6I/6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、6I的聚酰胺和含內(nèi)酰胺的聚酰胺如12/PACMI、12/MACMI、12/MACMT、6/PACMT、6/6I、6/IPDT或其混合物。其它可能的體系為MACM6-18或PACM6-18、MACM6-18/PACM6-18、6I/PACMI/PACMT或由其形成的混合物。聚酰胺使用了ISO 1874-1名稱。這里，在各情形下，I代表間苯二酸，T代表對(duì)苯二酸，TMD代表三甲基六亞甲基二胺，IPD代表異佛爾酮二胺。
此外，均聚酰胺和/或共聚酰胺的硬鏈段為基于至少一種二羧酸和至少一種含芳環(huán)的二胺(優(yōu)選基于MXD(間苯二甲胺))的聚酰胺也是有利和可能的，其中所述二羧酸可以是芳族和/或脂族的，且其中該材料的優(yōu)選實(shí)例為6I/MXDI。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種透明聚酯酰胺的重量比為80-99.9重量％，優(yōu)選90-99.9重量％，特別優(yōu)選95-99.9重量％，且特別優(yōu)選僅有一種這樣的透明聚酯酰胺存在。特別優(yōu)選所述聚酰胺模塑組合物不包含其它聚合物。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯酰胺的0.5重量％的間甲酚溶液在20℃下的溶液粘度(ηrel)為1.3-2.5，特別優(yōu)選1.4-2.3，和/或其彈性模量低于2000MPa，優(yōu)選低于1200MPa，特別優(yōu)選低于500MPa。
所述其它聚合物的溶液粘度或相對(duì)粘度ηrel優(yōu)選為1.3-2.0，特別是1.40-1.85。此外，所述其它聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通常高于90℃，優(yōu)選高于110℃，特別優(yōu)選高于130℃。
所述其它聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度尤其可高于90℃，其透光率尤其可高于80％或高于85％。
關(guān)于聚酯酰胺，優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)的起始原料基于至少一種聚酰胺和至少一種聚酯部分和/或酯部分的透明聚酯酰胺，其中所述聚酰胺由二羧酸和二胺和/或由內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸形成，所述聚酯部分和/或酯部分由二醇和二羧酸形成。
二羧酸(同時(shí)對(duì)于聚酰胺部分和聚酯部分) 所述至少一種二羧酸可選自脂族C4-C44二酸、脂環(huán)族C8-C36二酸、芳族二酸(優(yōu)選TPA、IPA、NDA)或其混合物或組合。所述至少一種二羧酸優(yōu)選選自己二酸、癸二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸、環(huán)己烷二羧酸和其混合物。
二胺 二胺選自支化或非支化的脂族C4-C18二胺、脂環(huán)族C8-C20二胺、含芳環(huán)的二胺(優(yōu)選MXDA、PXDA)、聚氧亞烷基二胺(C2-C4-亞烷基)以及其混合物或組合。所述至少一種二胺優(yōu)選選自甲基戊二胺、己二胺、甲基辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、間苯二甲胺、MACM、PACM。
內(nèi)酰胺或氨基羧酸 內(nèi)酰胺或氨基羧酸選自己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、氨基己酸、氨基月桂酸、氨基十一烷酸。
二醇 二醇選自脂族C2-C36二醇、脂環(huán)族C6-C36二醇、含芳環(huán)的C8-C36二醇、含醚基的二醇、聚己內(nèi)酯二醇或其組合。所述二醇優(yōu)選選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、C36二聚脂肪二醇、聚氧亞烷基二醇(C2-C4-亞烷基)(特別是摩爾質(zhì)量為200-2000g/mol)、摩爾質(zhì)量為500-3000g/mol(特別優(yōu)選750-2000g/mol)的聚己內(nèi)酯二醇及其組合。
如果使用聚氧亞烷基二醇和/或聚氧亞烷基二胺，則基于整個(gè)聚酯部分或酯部分(稱為軟鏈段)，其含量優(yōu)選為至多75重量％，特別是至多50重量％。
優(yōu)選的聚酰胺部分 透明PESTA優(yōu)選為基于聚酰胺體系的聚酯酰胺，所述聚酰胺體系選自PA6、PA66、PA610、PA612、PA6/12、PA1010、PA11、PA12、PA MACM6-18、PA PACM6-18、MACM6-18/PACM6-18、包含6T、9T、10T和/或12T單元的共聚酰胺、及其混合物和/或組合。
優(yōu)選的聚酯部分和/或酯部分 透明PESTA優(yōu)選為基于聚酯部分和/或酯部分的聚酯酰胺，其使用由C36二醇和/或己二酸和/或癸二酸和/或C36二聚脂肪酸和/或?qū)Ρ蕉針?gòu)成的聚酯。
所述其它聚合物可為基于脂族和/或脂環(huán)族二胺以及含6-40、優(yōu)選6-36、特別優(yōu)選10、12、14或18個(gè)碳原子的脂族和/或芳族二羧酸的聚酰胺，或?yàn)檫@種類型的均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，和/或?yàn)榫哂熊涙湺蔚木埘０非抖喂簿畚?，?或選自如下的體系含軟鏈段的聚酯；含軟鏈段的TPU彈性體；丙烯酸酯聚合物；甲基丙烯酸酯聚合物(特別優(yōu)選含長側(cè)基)；聚碳酸酯共聚物；苯乙烯共聚物(優(yōu)選基于丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)；聚烯烴(特別是接枝聚烯烴)；乙烯共聚物(特別是基于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、異丁烯、(甲基)丙烯酸的衍生物、醋酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和2-氯丁二烯)；聚異丁烯；聚丙烯酸丁酯以及其組合和混合物。
原則上，如上面的定義中所述的，所述其它聚合物可為微晶聚酰胺或無定形聚酰胺或兩種(或更多種)這類聚酰胺(或相應(yīng)的共聚酰胺)的混合物。如果使用微晶聚酰胺或相應(yīng)的共聚酰胺，優(yōu)選所述微晶聚酰胺和/或共聚酰胺的熔化焓為4-40J/g，特別是4-25J/g(通過差示掃描量熱法DSC測定)。所述微晶聚酰胺/共聚酰胺優(yōu)選為當(dāng)不加任何其它組分而加工時(shí)會(huì)產(chǎn)生透明模制品的聚酰胺。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述其它聚合物為基于脂環(huán)族二胺和/或含芳環(huán)的二胺(如MXDA或PXDA)的微晶聚酰胺和/或共聚酰胺。
這里優(yōu)選其由脂環(huán)族二胺和含6-18個(gè)碳原子的脂族二羧酸構(gòu)成，其中所述脂環(huán)族二胺優(yōu)選為帶有或不帶有另外的取代基的MACM和/或PACM和/或IPD(異佛爾酮二胺)，特別優(yōu)選整體為MACM/PACM型的共聚酰胺，在每種情況下均使用含6-18個(gè)碳原子的脂族二羧酸如MACM12/PACM12，優(yōu)選PACM的含量高于55摩爾％，特別是高于70摩爾％。
作為替代方案或附加方案，如上所述，所述其它聚合物可為無定形聚酰胺和/或共聚酰胺，其熔化焓優(yōu)選低于4J/g(通過差示掃描量熱法DSC測定)。用作組分B的無定形聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選高于90℃，更優(yōu)選高于110℃，特別優(yōu)選高于130℃。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述其它聚合物為基于脂族和/或脂環(huán)族二胺的無定形聚酰胺和/或共聚酰胺，優(yōu)選MACMI/12型無定形聚酰胺，其中十二內(nèi)酰胺的含量在這種情況下優(yōu)選為小于50摩爾％，特別是小于35摩爾％。在這里在每種情況下I均代表間苯二酸。
因此，所述其它聚合物可為基于含8-18個(gè)碳原子的芳族二羧酸或含6-36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的聚酰胺，或可為這類均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，優(yōu)選基于內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸，其中所述芳族二羧酸為例如TPA(對(duì)苯二酸)和/或1PA(間苯二酸)。所述(透明)均聚酰胺和/或共聚酰胺可有利地為選自6I/6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、6I的聚酰胺和含內(nèi)酰胺的聚酰胺如12/PACMI、12/MACMI、12/MACMT、6I/PACMT、6/6I、6/IPDT或其混合物。其它可能的體系為MACM6-18或PACM6-18、MACM6-18/PACM6-18、6I/PACMI/PACMT或由其形成的混合物。
此外，所述其它聚合物為基于至少一種二羧酸和至少一種含芳環(huán)的二胺(優(yōu)選基于MXD(間苯二甲胺))的均聚酰胺和/或共聚酰胺也是有利和可能的，其中所述二羧酸可為芳族和/或脂族的，且其中該材料例如優(yōu)選為6I/MXDI。
所述其它聚合物可為選自MACM12(如Grilamid TR 90)、MACM14、MACM18的均聚酰胺，和/或選自MACM12/PACM12、MACM14/PACM14、MACM18/PACM18的共聚酰胺，和/或基于含8-18個(gè)碳原子的芳族二羧酸的均聚酰胺和/或共聚酰胺或這類均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，優(yōu)選基于內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸，其中所述芳族二羧酸優(yōu)選為TPA(對(duì)苯二酸)和/或IPA(間苯二酸)。這類體系的折射率優(yōu)選大于或等于1.50，阿貝數(shù)大于或等于40，密度低于或等于1.1g/cm3。
用作其它聚合物的透明均聚酰胺和/或共聚酰胺優(yōu)選為選自6I/6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、6I、12/PACMI、12/MACMI、12/MACMT、12/MACM12、6/PACMT、6/6I、6/IPDT或其混合物的聚酰胺。
通常，有利的是所述其它聚合物(特別是透明均聚酰胺和/或共聚酰胺形式的其它聚合物)的溶液粘度(ηrel)為1.3-2.0，特別優(yōu)選1.40-1.85，和/或其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于90℃，優(yōu)選高于110℃，特別優(yōu)選高于130℃。
霧度和光致變色效果可通過加入尼龍-12、特別是低粘度PA12(根據(jù)DIN EN ISO 307，在20℃下濃度為0.5重量％的間甲酚溶液的溶液粘度或相對(duì)粘度ηrel為1.5-2.0，優(yōu)選1.6-1.9)得到改善。
此外，加入尼龍-12和/或聚酰胺低聚物可使光致變色聚酰胺模塑組合物的加工不那么激烈或使光致變色染料向熱塑性模塑組合物中的引入不那么激烈，從而在擠出和/或注塑工藝中可基本防止敏感的光致變色染料降解。合適的聚酰胺低聚物的一個(gè)實(shí)例為尼龍-12低聚物，優(yōu)選其平均摩爾質(zhì)量為1500-2500g/mol，特別優(yōu)選含有主要為不可縮合的烷基端基。
如果所述其它聚合物與所述聚酯酰胺的溶液粘度的比小于1.2，特別是小于1.1(就本公開的目的而言，ηrel總按DIN EN ISO 1628-1或DINEN ISO 307測定)，則可避免可能的澆口痕。對(duì)于聚合物組分的相同化學(xué)組成，霧度也隨兩種聚合物組分的溶液粘度比的降低而降低。由于較低的熔體粘度和較高的流徑長，尼龍-12低聚物的加入使整個(gè)加工變得更容易。
光致變色染料通常為可通過UV或短波VIS可逆地激發(fā)的染料，優(yōu)選基于螺噁嗪的染料?？杉ぐl(fā)是指當(dāng)染料嵌入在由聚合物組成的基體內(nèi)(即嵌入在本發(fā)明的透明聚酯酰胺和在透明聚酯酰胺與其它聚合物的共混物中)時(shí)，激發(fā)可將所述染料轉(zhuǎn)換到某種狀態(tài)，其中染料的吸收光譜改變以致可見光被吸收。在可見光譜范圍內(nèi)可獲得的濾光效果可通過選擇光致變色染料和調(diào)節(jié)濃度加以廣泛調(diào)節(jié)。例如，將初始透光率(通常80-90％)降到40％或甚至10％可完全可逆地獲得(各情形下均在具有水平平行的側(cè)面且厚度為1、2或3mm的薄片上測定)。本文所用的光致變色染料的濃度為0.01-2％，優(yōu)選0.05-0.15％，特別是0.1-1％。
可作為光致變色系統(tǒng)引入的其它可能的染料例如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology第6卷，“Chromogenic Materials，Photochromic”，第587-605頁，John Wiley and Sons，Inc.或Heinz Dürr，Henri Bouas-Laurent(Eds.)，PhotochromismMolecules and Systems，Elsevier 2003中描述。為了將這些染料引入到本發(fā)明的共混物中，特意將其并入本公開，本文優(yōu)選記載于那些參考文獻(xiàn)中的螺噁嗪。其它可能的系統(tǒng)特別是記載于DE-A-36 22 871或WO 2005/030856或EP-A-0 313941中的那些。這些染料也通過引用特意并入本文。
涉及變暗(組分因受染料的激發(fā)波長照射而變色)和變亮(染料進(jìn)行熱逆反應(yīng)以產(chǎn)生在可見波長區(qū)不吸收的形式)的轉(zhuǎn)換時(shí)間非?？?，僅為數(shù)秒(對(duì)于室溫下的規(guī)定周期，為5-20秒。參見下文)。
所提到的添加劑可為穩(wěn)定劑如UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑或自由基清除劑，和/或可為加工助劑、增塑劑或另外的聚合物，和/或可為功能性添加劑(優(yōu)選用于影響光學(xué)性質(zhì)，如特別是折射率)，或可為其組合或混合物。此外，模塑組合物還可含納米級(jí)填料和/或納米級(jí)功能材料，實(shí)例為可增大眼科鏡片折射率的層狀礦物或金屬氧化物。
濾光在眼鏡片中有兩種功能。第一，降低影響眼睛的光強(qiáng)，第二，防止危險(xiǎn)的UV射線進(jìn)入眼睛。由于大多數(shù)光致變色染料在UV-A和UV-B區(qū)具有強(qiáng)吸收帶，所以即便低濃度的其它UV吸收劑(UV隔離劑)如Tinuvin 326也足以使眼鏡片在UV區(qū)獲得足夠高的吸收。
本發(fā)明還提供一種透明、優(yōu)選不混濁的制品，其至少一個(gè)區(qū)域或至少一層由上面所描述的聚酰胺模塑組合物組成。
特別地，本發(fā)明提供用于高規(guī)格光學(xué)應(yīng)用的這類制品，所述制品尤其為在當(dāng)由所述聚酰胺模塑組合物組成的層的層厚為2mm時(shí)其霧度低于10、優(yōu)選低于8；在500-700nm波長范圍內(nèi)其透光率高于80％、優(yōu)選高于85％的制品。
這種類型的制品可為薄片、型材、管、空心體、或光學(xué)變色濾光器(optically variable filter)、或光學(xué)鏡片。例如，其因此可為眼科鏡片或用于這類鏡片的涂層形式的薄片，并可特別優(yōu)選為具有濾光器作用的元件，如呈眼鏡片、太陽鏡片、校正鏡片或?yàn)V光器的形式，或呈用于光學(xué)信號(hào)處理的開關(guān)組件、滑雪鏡、護(hù)目鏡、防護(hù)鏡、攝影記錄器、顯示器、光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器、或建筑物或車輛窗窗玻璃的形式，或呈用于涂覆任何這些部件的薄片的形式，或可為裝飾元件或結(jié)構(gòu)元件，如呈眼鏡架、玩具或蓋的形式，特別是呈手機(jī)殼、電子裝置的零件、涂層(特別是包裝、裝飾物、體育設(shè)備或覆層的涂層，優(yōu)選在機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域中)的形式。
本文所述制品可具有顏色梯度和/或光致變色涂層、抗反射涂層、耐刮擦涂層、濾光涂層、偏振涂層、隔氧涂層或這些涂層的組合。
由所述聚酰胺模塑組合物構(gòu)成的區(qū)域或?qū)拥牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度通常高于50℃，優(yōu)選高于80℃，特別優(yōu)選高于100℃，和/或其熔點(diǎn)高于120℃，優(yōu)選高于135℃，特別優(yōu)選高于150℃。
光致變色聚酯酰胺模塑組合物可通過注塑直接轉(zhuǎn)化為整體上色的部件。但也可想到，由光致變色模塑組合物組成的薄片或嵌件用透明聚酰胺或用其它聚合物模內(nèi)涂覆。此外，部件也可通過合適的色調(diào)轉(zhuǎn)移工藝或熱轉(zhuǎn)移工藝用光致變色染料摻雜。本發(fā)明的模塑組合物不僅可通過注塑也可通過擠出進(jìn)行加工，例如以提供纖維、薄片、管、型材或空心體。
因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)上述制品(即基于前面較早階段所描述的聚酯酰胺模塑組合物的制品)的方法。所述方法特別優(yōu)選包括在擠出工藝、注塑工藝或模內(nèi)涂覆工藝中模塑該聚酰胺模塑組合物以產(chǎn)生所述制品，其中如果合適的話所述光致變色染料可在下游浸浴工藝和/或熱轉(zhuǎn)移工藝中引入到由透明聚酯酰胺和其它聚合物組成的混合物中，其中所述光致變色制品也可為可通過層壓或粘合劑結(jié)合法施加到基材(優(yōu)選光學(xué)鏡片)上的薄片。
光致變色染料可與聚酯酰胺和其它聚合物復(fù)配，這里的染料可以以濃縮液的形式借助計(jì)量泵加入到由聚酯酰胺和其它聚合物組成的聚合物熔體中，和/或染料可以以固體或液體(如在溶液中)的形式在滾筒式混合機(jī)中施加到其它組分上，并且如果合適的話也可使用用于輥式涂布工藝的助劑。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)整體上色模制品的方法，其中染料和聚酯酰胺和/或其它聚合物被加工成具有高色濃度(優(yōu)選至多30％)的母料，所需量的所述母料與聚酯酰胺和/或其它聚合物在擠出機(jī)中被加工成粒料或在注塑機(jī)中直接轉(zhuǎn)化為成品模制品。
其它實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中描述并包括在本發(fā)明的描述中。

具體實(shí)施例方式 下面將用實(shí)施例來說明本發(fā)明。實(shí)施例意在說明聚酰胺模塑組合物可如何制備以及例如如何加工得到模制品，其不應(yīng)理解為限制附隨的權(quán)利要求中所限定的要求保護(hù)的主題。
發(fā)明實(shí)施例1-5和對(duì)比例(CE)1和3 首先在聚合工藝中制備起始原料IE1-IE5(所有級(jí)別的PESTA)和CE1(聚醚酰胺)及CE3(無軟鏈段的MACM12)。表1比較了相應(yīng)的組成和在聚合材料上測量的性質(zhì)
表1發(fā)明實(shí)施例IE1-IE5與對(duì)比例CE1和CE3的組成和性質(zhì)，其中nss代表無軟鏈段存在；n.f.代表無斷裂；n.m.代表不可測定。
這里使用了如下材料 DDA十二烷二酸 MACM雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷 Pripol 2033是C36二醇(CAS號(hào)147853-32-5)，可得自UniqemaPriplast 3197是二聚二醇二聚酯(CAS號(hào)177591-08-1)，由二聚二醇如Pripol 2033和可得自Uniqema的C36二聚脂肪酸制備。
Tyzor NPZ四(正丙基)鋯酸酯，可得自Dupont。
Elastamine RP-409是聚醚二胺，其摩爾質(zhì)量為約440g/mol，可得自Huntsman。
通過將上述物質(zhì)送入攪拌罐中按如下程序制備起始原料 第一階段中首先進(jìn)行聚酰胺硬鏈段的縮聚。為此，首先向反應(yīng)器中加入形成聚酰胺的單體(MACM、十二烷二酸等)和消泡劑并充氮使其惰性化。然后將反應(yīng)器加熱至270℃，反應(yīng)混合物在氮封(壓力脫氣)和260℃的產(chǎn)品溫度下攪拌4小時(shí)。
在發(fā)明實(shí)施例中，在第二階段中，使羧基封端的聚酰胺硬鏈段與二醇和/或羥基封端的聚酯反應(yīng)。為此，將由二醇、聚酯和酯化催化劑組成的混合物加到聚酰胺硬鏈段的熔體中(產(chǎn)品溫度230-260℃)。
在對(duì)比例中，在第二階段中，使羧基封端的聚酰胺硬鏈段與聚醚二胺反應(yīng)。為此，將預(yù)熱至150℃的聚醚二胺、如果合適的話與穩(wěn)定劑和縮合促進(jìn)劑一起加到聚酰胺硬鏈段的熔體中，熔體的產(chǎn)品溫度為230-260℃。
然后在60分鐘內(nèi)將反應(yīng)器壓力降至200毫巴。當(dāng)反應(yīng)混合物已在所述壓力下攪拌30分鐘時(shí)，在60分鐘內(nèi)將壓力降至低于20毫巴的最終壓力。一獲得所需扭矩，就破壞真空并向聚合物熔體施加5巴的氮?dú)猓鋈垠w經(jīng)口模進(jìn)入水浴中。將擠出物造粒，粒料于80℃下干燥24h。
在滾筒式混合機(jī)中借助Tween 20(0.05重量％)向透明聚酯酰胺(IE1-IE5)或聚醚酰胺(CE1)的粒料施加螺噁嗪染料(OP 14 BLUE)。這些混合物然后在Arburg Allrounder 350-90-220D注塑機(jī)中加工得到尺寸為30×30×1mm(標(biāo)準(zhǔn)模)和70×2mm(盤；拋光模)的薄片，機(jī)筒溫度為180-260℃，模溫為20-60℃。螺桿轉(zhuǎn)速為150-400rpm。
表2比較了各實(shí)施例中所用光致變色聚酰胺模塑組合物的組成。

表2光致變色改性模塑組合物IE6-IE11和CE2及CE4的組成和光學(xué)性質(zhì) 表中用符號(hào)--、-、o、+和++對(duì)光致變色行為所做的評(píng)價(jià)基于定性的目視評(píng)定，該評(píng)定基于上色和褪色的速度(動(dòng)力學(xué))以及照射后可獲得的色深度。
實(shí)施例IE1-IE3和對(duì)比例CE1下的聚酰胺硬鏈段為高分子量形式(PA MACM12)的高度透明材料(在600nm處的透光率＞92％)，其具有理想的加工性能，且霧度＜1％(對(duì)于2mm層厚來說)。盡管所述透明硬鏈段的分?jǐn)?shù)相當(dāng)高，但CE1的聚醚酰胺具有明顯較差的透明度和霧度值。
IE11是由IE5(透明聚酯酰胺)和CE3(不含軟鏈段的MACM12)與所加光致變色染料組成的共混物，以表明其它透明聚合物也可以以至多30重量％、優(yōu)選至多20重量％的重量比存在。
對(duì)比例CE4為在背景技術(shù)中所討論的EP 1 712 581中所描述的光致變色改性MACM12，其證實(shí)(也參見下表4)在該文獻(xiàn)中所描述的系統(tǒng)完全不具有相同的高規(guī)格(光學(xué))性質(zhì)，特別是其不能獲得快速的顏色改變。
光學(xué)測量在Datacolor SF 600Plus測色儀上進(jìn)行。用在約415nm(半值寬度約50nm)處具有最大發(fā)射值的LED面板(10×8二極管)來激發(fā)染料，施加的電壓為27V，電流為0.05安培。由于通過此照射獲得的效果(就光致變色效果而言)與在申請(qǐng)人所在地來自無云天空的自然日照所發(fā)生的情況相同，所以選擇該方法。光譜研究在20℃的溫度下進(jìn)行，并且已知變暗和褪色的動(dòng)力學(xué)是溫度依賴性的。
然后將薄片(未經(jīng)照射的)置于閃光燈(透光率測定模式)的射束路徑中，測量400-700nm的吸收光譜。然后通過LED面板照射薄片30秒，并在移去照射源后立即記錄吸收光譜。如此測到的吸收光譜提供了就該考慮的目的而言最大可獲得的變暗(色飽和度)。但由于產(chǎn)生染料無色形式的染料逆反應(yīng)有時(shí)非?？?，所以伴隨有薄片褪色，由此測得的最大變暗明顯低于照射下獲得的真實(shí)飽和度，因?yàn)樵谶M(jìn)行實(shí)際的光譜測定前可能已過去長達(dá)2秒鐘。很明顯，逆反應(yīng)在最大變暗的狀態(tài)下發(fā)生得最快，此時(shí)存在的受激發(fā)染料分子的濃度最高。
為測定褪色速率，記錄移去照射源后不同時(shí)間的吸收光譜。在表3和4中比較了實(shí)施例IE6-IE11以及對(duì)比例CE2和CE4在600nm波長下于不同時(shí)刻測得的透光率值。
用LED面板照射明顯更長時(shí)間給出比表3的值中所示更顯著的變暗(飽和)。
表3在600nm下在30×30×1mm的薄片上測得的透光率(％)隨時(shí)間的變化(褪色)；預(yù)先用LED面板照射薄片30秒；“0秒”因此代表照射結(jié)束后的第一次測量。
表4在600nm下在30×30×1mm的薄片上測得的透光率(％)隨時(shí)間的變化(褪色)；薄片先用LED面板照射30秒；“0秒”因此代表照射結(jié)束后的第一次測定。
為了表明背景技術(shù)中所討論的EP 922731中所描述的材料(PA6或PA66與PESTA(BAK 1095)的共混物)沒有足夠的透光率且霧度過高，而不能用于可使用本發(fā)明的材料的預(yù)期的高規(guī)格光學(xué)應(yīng)用，本申請(qǐng)人重復(fù)了EP 922 731中公開的實(shí)施例。
為此使用如下材料 由60重量％的己內(nèi)酰胺、15.25重量％的丁二醇和24.75重量％的己二酸組成的聚酯酰胺(PESTA)，其相對(duì)粘度為1.75(0.5％，間甲酚中)。PA6聚酰胺Grilon F34，按ISO 1628-1，粘數(shù)為200(EMS-CHEMIEAG)。
結(jié)晶促進(jìn)劑IT Extra microtalk。
表5在EP 922 731中所給樣品上的對(duì)比測定，其中建立與在表2中用于測量透光率和霧度完全相同的測量透光率和霧度的條件。
觀察表5中所給的厚度為2mm時(shí)的透光率值(此處相關(guān)對(duì)比為表2中未激發(fā)態(tài)在600nm下的透光率)，顯然，EP 922 731中的所有材料的透光率均低于80％。也很明顯，EP 922 731中的材料的霧度對(duì)于厚度為2mm的材料來說高得不可接受。
對(duì)于薄片應(yīng)用，例如對(duì)于包裝來說，使用厚度至多50μm的薄片時(shí)，表5中的EP 922 731材料所測得的透光率和霧度值是足夠的。但當(dāng)層厚2mm時(shí)，這類材料給出過高的霧度值、過低的透光率值，以致不能滿足光學(xué)應(yīng)用，更不能滿足高規(guī)格光學(xué)應(yīng)用。
關(guān)鍵點(diǎn) Tween 20為失水山梨醇脂肪酸酯的聚環(huán)氧乙烷衍生物，也稱Polysorbitat 20，常用作各種染料的輥式涂覆助劑。
將來自New Prismatic Enterprise Co.，Ltd.，Taiwan的

染料OP 14 BLUE用作光致變色染料。
根據(jù)DIN EN ISO 307，在0.5重量％的間甲酚溶液中在20℃的溫度下測量相對(duì)粘度(ηrel)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(diǎn)(Tm)和熔化焓(Hm)按ISO 11357-1/2測定。
以20K/分鐘的加熱速率進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)。
霧度和透光率在23℃下用來自Byk Gardener的Haze-Gard Plus按ASTM D 1003(C光源)在70×2mm盤上測定。
抗拉彈性模量、極限抗拉強(qiáng)度和極限抗拉應(yīng)變按ISO 527用1mm/分鐘的拉伸試驗(yàn)速度在ISO拉伸試樣(標(biāo)準(zhǔn)ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm)上在23℃的溫度下測定。
耐沖擊性和耐缺口沖擊性(Charpy)按ISO 179/＊eU在ISO試樣(標(biāo)準(zhǔn)ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm)上在23℃的溫度下測定。
氨基和羧基端基的濃度通過電位滴定測定。對(duì)于此處的氨基端基的測定，將0.2-1.0g聚酰胺或聚酰胺低聚物溶解在由50ml間甲酚和25ml異丙醇組成的50-90℃的混合物中，并在加入氨基己酸后用0.05摩爾的高氯酸溶液滴定。對(duì)于COOH端基的測定，將0.2-1.0g待測樣品根據(jù)溶解度溶解在100℃的苯甲醇或由鄰甲酚和苯甲醇組成的混合物中，并在加入苯甲酸后用0.1摩爾的四正丁基氫氧化銨溶液滴定。
聚酰胺鏈段的數(shù)均摩爾質(zhì)量基于下式確定 mR＝調(diào)節(jié)劑的量，g m＝形成聚酰胺的單體的量，g mH2O＝所產(chǎn)生的水的量，g MR＝調(diào)節(jié)劑的摩爾質(zhì)量，g/mol Mn＝理論嵌段長度，g/mol
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺模塑組合物，其包含
重量比為70-99.99重量％的至少一種透明聚酯酰胺；
重量比為0-30重量％的至少一種其它聚合物；
重量比為0.01-2重量％的至少一種光致變色染料；
以及還任選地
其它染料和/或添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑組合物，其中至少一種聚酯酰胺由占40-95重量％的聚酰胺部分和占5-60重量％的酯部分和/或聚酯部分構(gòu)成，其中在聚酯酰胺中作為重復(fù)單元的聚酰胺單元和聚酯單元的排列可為無規(guī)、交替或嵌段。
3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述聚酯酰胺和/或所述其它聚合物和/或所述聚酰胺模塑組合物的透光率為至少80％，優(yōu)選至少85％，特別優(yōu)選大于88％。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述聚酯酰胺和/或所述其它聚合物和/或所述聚酰胺模塑組合物的霧度為至多10％，優(yōu)選至多8％，特別優(yōu)選至多5％。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述至少一種透明聚酯酰胺的重量比為80-99.9重量％，優(yōu)選90-99.9重量％，特別優(yōu)選95-99.9重量％，且特別優(yōu)選僅有一種這樣的透明聚酯酰胺存在。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其不包含其它聚合物。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述聚酯酰胺在20℃下0.5重量％的在間甲酚中的溶液粘度(ηrel)為1.3-2.5，特別優(yōu)選1.4-2.3，和/或其彈性模量低于2000MPa，優(yōu)選低于1200MPa，特別優(yōu)選低于500MPa。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述其它聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于90℃且其透光率高于85％。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述透明聚酯酰胺為基于至少一種聚酰胺和至少一種聚酯部分和/或酯部分的聚酯酰胺，其中所述聚酰胺基于二羧酸和二胺和/或內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸，所述聚酯部分和/或酯部分基于二醇和二羧酸。
10.如權(quán)利要求9所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述至少一種二羧酸選自脂族C4-C44二酸、脂環(huán)族C8-C20二酸、優(yōu)選為TPA、IPA或NDA的芳族二酸或其混合物或組合。
11.如權(quán)利要求10所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述至少一種二羧酸選自己二酸、癸二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸、環(huán)己烷二羧酸和其混合物。
12.如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述二胺選自支化或非支化的脂族C4-C18二胺、脂環(huán)族C8-C20二胺、聚氧亞烷基二胺(C2-C4-亞烷基)、優(yōu)選為MXDA或PXDA的含芳環(huán)的二胺、以及其混合物或組合，其中如果存在聚氧亞烷基二胺，則基于整個(gè)聚酯部分或酯部分，其含量優(yōu)選為至多75重量％，特別是至多50重量％。
13.如權(quán)利要求12所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述二胺選自甲基戊二胺、己二胺、甲基辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、間苯二甲胺、MACM、PACM。
14.如權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述至少一種內(nèi)酰胺或所述至少一種氨基羧酸選自己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、氨基己酸、氨基月桂酸、氨基十一烷酸。
15.如權(quán)利要求9所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述透明聚酯酰胺為基于聚酰胺體系的聚酯酰胺，所述聚酰胺體系選自PA6、PA66、PA610、PA612、PA6/12、PA1010、PA11、PA12、PA MACM6-18、PA PACM6-18、MACM6-18/PACM6-18、包含6T、9T、10T和/或12T單元的共聚酰胺、和其混合物和/或組合。
16.如權(quán)利要求9-15中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述二醇選自脂族C2-C36二醇、脂環(huán)族C6-C36二醇、含芳環(huán)的C8-C36二醇、含醚基的二醇、聚己內(nèi)酯二醇或其組合，特別優(yōu)選選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、C36二聚脂肪二醇、特別是摩爾質(zhì)量為200-2000g/mol的聚氧亞烷基二醇(C2-C4-亞烷基)、摩爾質(zhì)量為500-3000g/mol、特別優(yōu)選750-2000g/mol的聚己內(nèi)酯二醇及其組合，其中如果存在聚氧亞烷基二醇，則基于整個(gè)聚酯部分或酯部分，其含量優(yōu)選為至多75重量％，特別是至多50重量％。
17.如權(quán)利要求9-15中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述聚酯部分和/或酯部分為由C36二醇和/或己二酸和/或癸二酸和/或C36二聚脂肪酸和/或?qū)Ρ蕉峤M成的聚酯。
18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中源自所述透明聚酯酰胺的酯部分或聚酯部分、優(yōu)選源自由其形成的無定形相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃，優(yōu)選低于或等于-20℃。
19.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述透明聚酯酰胺含至少一個(gè)無定形或微晶硬鏈段，其中這些無定形或微晶聚酰胺硬鏈段的數(shù)均摩爾質(zhì)量優(yōu)選為500-5000g/mol，更優(yōu)選700-4000g/mol，特別優(yōu)選750-3000g/mol。
20.如權(quán)利要求19所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述微晶聚酰胺硬鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于至少50℃，優(yōu)選高于80℃，特別優(yōu)選高于100℃，和/或其熔點(diǎn)為至少120℃，優(yōu)選至少135℃，特別是至少150℃。
21.如權(quán)利要求19所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述無定形聚酰胺硬鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于至少50℃，優(yōu)選高于80℃，特別優(yōu)選高于100℃。
22.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述其它聚合物為基于脂族和/或脂環(huán)族二胺以及含6-40、優(yōu)選6-36、特別優(yōu)選10、12、14或18個(gè)碳原子的脂族和/或芳族二羧酸的聚酰胺，或?yàn)檫@類均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，和/或?yàn)榫哂熊涙湺蔚木埘０非抖喂簿畚?，?或選自如下體系含軟鏈段的聚酯；含軟鏈段的TPU彈性體；丙烯酸酯聚合物；甲基丙烯酸酯聚合物，特別優(yōu)選含長側(cè)基；聚碳酸酯共聚物；苯乙烯共聚物，優(yōu)選基于丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；聚烯烴，特別是接枝聚烯烴；乙烯共聚物，特別是基于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、異丁烯、(甲基)丙烯酸的衍生物、醋酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和2-氯丁二烯；聚異丁烯；聚丙烯酸丁酯以及其組合和混合物。
23.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述其它聚合物為選自MACM12、MACM14、MACM18的均聚酰胺，和/或選自MACM12/PACM12、MACM14/PACM14、MACM18/PACM18的共聚酰胺，和/或是基于含8-18個(gè)碳原子的芳族二羧酸的均聚酰胺和/或共聚酰胺，或是這類均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，優(yōu)選基于內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸，其中所述芳族二羧酸優(yōu)選為TPA和/或IPA。
24.如權(quán)利要求23所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺為選自6I/6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、6I、12/PACMI、12/MACMI、12/MACMT、12/MACM12、6/PACMT、6/6I、6/IPDT的聚酰胺或其混合物。
25.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述其它聚合物、特別是透明形式的聚合物、優(yōu)選為無定形或微晶均聚酰胺和/或共聚酰胺的溶液粘度(ηrel)為1.3-2.0，特別優(yōu)選1.40-1.85，和/或其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于90℃，優(yōu)選高于110℃，特別優(yōu)選高于130℃。
26.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述光致變色染料為可通過UV或短波VIS可逆地激發(fā)的染料，優(yōu)選基于螺噁嗪的染料。
27.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述添加劑是穩(wěn)定劑如UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑或自由基清除劑，和/或是加工助劑、增塑劑或另外的聚合物，和/或是功能性添加劑，優(yōu)選用于影響光學(xué)性質(zhì)如特別是折射率的功能性添加劑，或是其組合或混合物。
28.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其包含尼龍-12，優(yōu)選低粘度尼龍-12。
29.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述其它透明聚合物與所述聚酯酰胺的溶液粘度(ηrel)的比小于1.2，特別是小于1.1。
30.一種透明、優(yōu)選不混濁的制品，所述制品的至少一個(gè)區(qū)域或至少一層由如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物構(gòu)成。
31.如前述權(quán)利要求所述的制品，用于高規(guī)格光學(xué)應(yīng)用，在當(dāng)由所述聚酰胺模塑組合物構(gòu)成的層的層厚為2mm時(shí)，所述制品的霧度低于10，優(yōu)選低于8，且在500-700nm波長內(nèi)所述制品的透光率高于80％，優(yōu)選高于85％。
32.如權(quán)利要求30或31所述的制品，其為薄片、型材、管、空心體、或光學(xué)變色濾光器、或光學(xué)鏡片，優(yōu)選為眼科鏡片，特別優(yōu)選為具有濾光器作用的元件，如呈眼鏡片、太陽鏡片、校正鏡片或?yàn)V光器的形式，或呈用于光學(xué)信號(hào)處理的開關(guān)組件、滑雪鏡、護(hù)目鏡、防護(hù)眼鏡、攝影記錄器、顯示器、光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器、或建筑物或車輛窗玻璃的形式，或?yàn)檠b飾元件或結(jié)構(gòu)元件，如呈眼鏡架、玩具或蓋的形式，特別是呈手機(jī)殼、電子裝置的零件、涂層的形式，特別是包裝、裝飾物、體育設(shè)備、覆層的涂層，優(yōu)選在汽車領(lǐng)域中。
33.如權(quán)利要求30-32中任一項(xiàng)所述的制品，其具有顏色梯度和/或光致變色涂層、抗反射涂層、耐刮擦涂層、濾光涂層、偏振涂層、隔氧涂層或這些涂層的組合。
34.如權(quán)利要求30-33中任一項(xiàng)所述的制品，其中由所述聚酰胺模塑組合物構(gòu)成的所述區(qū)域或?qū)拥牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度高于50℃，優(yōu)選高于80℃，特別優(yōu)選高于100℃，和/或其熔點(diǎn)高于120℃，優(yōu)選高于135℃，特別優(yōu)選為150℃。
35.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求30-34中任一項(xiàng)所述的制品的方法，所述方法包括在擠出工藝、注塑工藝或模內(nèi)涂覆工藝中將如權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物模塑以生產(chǎn)所述制品，其中如果合適的話所述光致變色染料可在下游浸涂浴工藝和/或熱轉(zhuǎn)移工藝中引入到由透明聚酯酰胺和其它聚合物組成的混合物中，其中所述光致變色制品也可為可通過模內(nèi)涂覆、層壓或粘合劑結(jié)合法施加到基材、優(yōu)選為光學(xué)鏡片上的薄片。
36.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求30-34中任一項(xiàng)所述的整體上色模制品的方法，所述方法包括將所述光致變色染料與所述聚酯酰胺和所述其它聚合物一起復(fù)配，其中所述染料可以以濃縮液的形式借助計(jì)量泵加入到由聚酯酰胺和其它聚合物組成的聚合物熔體中，和/或所述染料可以以固體或液體的形式在滾筒式混合機(jī)中施加到其它組分上，并且其中如果合適的話也可使用用于輥式涂布工藝的助劑。
37.如權(quán)利要求35所述的生產(chǎn)整體上色模制品的方法，其中將所述染料和所述聚酯酰胺和/或所述其它聚合物加工成具有高色濃度、優(yōu)選至高30％的母料，在擠出機(jī)中將所需量的所述母料與所述聚酯酰胺和/或所述其它聚合物加工成粒料或在注塑機(jī)中直接轉(zhuǎn)化為成品模制品。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種聚酰胺模塑組合物，其包含重量比為70-99.99重量％的至少一種透明的聚酯酰胺、重量比為0-30重量％的至少一種其它聚合物、重量比為0.01-2重量％的至少一種光致變色染料、以及任選的其它染料和/或添加劑。本發(fā)明還涵蓋由其制造的制品，如用于涂覆光致變色眼科鏡片的薄片等。
文檔編號(hào)B29C41/00GK101353476SQ20081013356
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者拉爾夫·哈拉, 博托·霍夫曼, 尼古拉·蘭貝茨 申請(qǐng)人:Ems專利股份公司