專利名稱：拉條造粒方法和裝置及其所制備的顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用拉條造粒機(jī)(strand pelletizer)由聚酯熔融物來制備熱塑 性聚酯或共聚多酯(copolyester)的聚合物顆粒的方法，其中，將聚酯熔融 物供應(yīng)給?？?(die orifice),隨后通過出料段(discharge section)以拉條 (strand)的形式供應(yīng)給具有引入輥(draw-inroller)的造粒裝置，其中，例 如通過引入輥來調(diào)節(jié)拉條的移動(dòng)速度vab。本發(fā)明還涉及改進(jìn)的拉條造粒機(jī) 以及通過本發(fā)明的方法而制備的顆粒。
背景技術(shù)：
相應(yīng)的拉條造粒機(jī)是已知的，例如由申請(qǐng)人自己制造并銷售的這樣的拉 條造粒機(jī)，例如產(chǎn)品名稱為RieterUSG600的拉條造粒機(jī)。
一般而言，由聚酯熔融物制備熱塑性聚酯或共聚多酯的聚合物顆粒使本 領(lǐng)域的技術(shù)人員面臨著某些難題，特別是由所述熱塑性聚酯或共聚多酯特有 的材料性能所引發(fā)的難題。例如，如果在該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行 加熱，那么由此而制備的顆粒具有在它們的表面上聚集的特殊傾向，這致使 進(jìn)一步的加工實(shí)質(zhì)上是不可能的。為了防止這種聚集，例如進(jìn)行額外的且復(fù) 雜的熱處理步驟，以達(dá)到使所制成的顆粒結(jié)晶的目的，這種熱處理有時(shí)也包 括加工步驟，其中，利用的是仍然包含在顆粒中的顯熱(sensible heat)。然 而，所有的這些加工都是非常昂貴的且耗時(shí)的，并且特別是由于所述加工步 驟對(duì)于溫度調(diào)節(jié)具有很大的敏感性，因此只有在溫度控制上投入了大量的費(fèi) 用的加工才是可行的。
而且，使用具有特定的性能的材料(如低粘度聚酯)來制備熱塑性聚酯 的聚合物顆粒的特定方法非常昂貴并且耗時(shí)，而且關(guān)于它們的可控性、特別是例如關(guān)于材料性能的可控性是有缺陷傾向的(fault-prone)。相應(yīng)的方法是 已知的，例如歐洲專利EP 1551609B1，該專利描述了用于制備具有很低的 特性粘度的聚酯樹脂的方法，其中，利用的是使用商購(gòu)得到的拉條造粒機(jī)的 本質(zhì)上為常規(guī)的拉條造粒方法。描述了低粘度和相應(yīng)低的熔體強(qiáng)度的拉條。 ?？诔隹谂c進(jìn)入冷卻介質(zhì)的入口之間的很短的距離用于保證所述拉條的穩(wěn) 定性。對(duì)當(dāng)所述拉條離開?？跁r(shí)，由所述拉條的沉重的機(jī)械載荷而引起的表 面結(jié)構(gòu)的變化以及表面效應(yīng)的凍結(jié)沒有進(jìn)行描述。
德國(guó)專利申請(qǐng)公布DE 2814113公開了一種用于將塑料拉條造粒的裝 置，其中，提供了一種水下造粒裝置，該水下造粒裝置對(duì)于切割機(jī)(cutter) 和模具盤(die plate)區(qū)域內(nèi)的冷卻介質(zhì)的路徑進(jìn)行了優(yōu)化，以確保上述必 要溫度范圍內(nèi)的關(guān)鍵性調(diào)控。
從專利申請(qǐng)WO 03/031133可以知道，制備表面層上具有更高的成核密 度的顆粒的結(jié)果是下游熱加工中的操作條件得到改善。然而，為此目的，首 先需要調(diào)節(jié)所限定的濕度分布。接著，在結(jié)晶過程中使用水作為成核介質(zhì)， 這通常產(chǎn)生表面上具有更高的成核密度的部分結(jié)晶的顆粒。相似的通過水的 作用來制備部分結(jié)晶的表面結(jié)構(gòu)在德國(guó)專利申請(qǐng)DE 19933476中有描述，其 中，再一次在整個(gè)拉條結(jié)晶的過程中完成所述表面結(jié)晶，并因此由該方法得 到了顆粒。在上述兩個(gè)例子中，表面效應(yīng)的凍結(jié)或者具有改進(jìn)的表面結(jié)構(gòu)的 非晶態(tài)的顆粒的制備并沒有進(jìn)行描述。
因此，就總體而言，目前還沒有令人滿意的方法(或相應(yīng)的裝置)能夠 以盡可能簡(jiǎn)單且成本效益好的方式使用拉條造粒機(jī)由聚酯熔融物來制備熱 塑性聚酯或共聚多酯的可靠的可進(jìn)一步加工的聚合物顆粒。更特別地，對(duì)于 期望的最大可能的大規(guī)模的生產(chǎn)量，這也是真實(shí)存在的，因?yàn)?，在這種情況 下，熱條件的調(diào)節(jié)是更困難的，而且例如低粘度的聚酯經(jīng)常出現(xiàn)問題，例如 拉條撕裂、拉條和/或顆?；蝾愃莆锏木奂?。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供使用拉條造粒機(jī)由聚合物熔融物來制備 熱塑性聚酯或共聚多酯的聚合物顆粒的方法和裝置，該方法和裝置克服了現(xiàn) 有技術(shù)的缺點(diǎn)并提供了成本效益好并進(jìn)行了簡(jiǎn)化的相應(yīng)的顆粒的生產(chǎn)工藝， 所述顆?？梢院?jiǎn)便并可靠地進(jìn)行進(jìn)一步的加工。
本發(fā)明的目的是通過具有權(quán)利要求1、 8、 10、 12和14的特征的方法以
及通過具有權(quán)利要求36的特征的拉條造粒機(jī)來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的顆粒是根 據(jù)權(quán)利要求31和33來制備的。優(yōu)選的實(shí)施方式在各自的從屬權(quán)利要求中限 定。
對(duì)于本發(fā)明的方法，例如可以將來自于聚酯熔融物的熱塑性聚酯或共聚 多酯的可結(jié)晶的或至少部分可結(jié)晶的聚合物擠出并對(duì)該聚合物進(jìn)行造粒和
冷卻，而且事實(shí)是在進(jìn)一步使用過程中，所述顆粒不會(huì)簡(jiǎn)單地聚集在一起。
聚酯的典型的例子為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，上述聚酯可以使用均聚物也 可以使用共聚物。
可以在聚合物中混合添加劑。合適的添加劑為例如催化劑、染料和顏 料、UV阻隔劑(UVblocker)、加工助劑、穩(wěn)定劑、沖擊韌性改性劑(blow tough modifier)、化學(xué)類的或物理類的發(fā)泡劑、填料、成核劑、阻燃劑、增 塑劑、改進(jìn)阻隔性能或機(jī)械性能的粒子、增強(qiáng)體(例如球狀物或纖維)、 以及反應(yīng)性物質(zhì)(例如氧氣吸收劑、乙醛吸收劑或提高分子量的物質(zhì) (molecular-weight-increasing substance )等)。
如果使用發(fā)泡劑，必須確保發(fā)泡劑不會(huì)導(dǎo)致大量的發(fā)泡以及因此而產(chǎn)生 的擠出的拉條的膨脹及隨后得到的顆粒的膨脹。無論如何，膨脹都應(yīng)保持在 10%以下，優(yōu)選5%以下。
如果熱塑性聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或它的一種共聚物，則特性粘度應(yīng)該優(yōu)選為0.3-1 dl/g，所述特性粘度是在苯酚二氯代苯O: 1)的混合 物中測(cè)定的。特別優(yōu)選特性粘度大于0.4 dl/g、更優(yōu)選大于0.48 dl/g的聚對(duì)
苯二甲酸乙二醇酯。
與上述現(xiàn)有技術(shù)形成對(duì)照，在現(xiàn)有技術(shù)所采用的方法中，復(fù)雜的溫度控
制和/或所采用的設(shè)備中拉條/顆粒的濕度分布(moisture profile)的選擇性調(diào) 節(jié)是絕對(duì)必要的，其中當(dāng)所述拉條是由相應(yīng)的聚酯熔融物制成時(shí)，優(yōu)選使所 述拉條的機(jī)械載荷最小化以防止所描述的結(jié)果(例如拉條撕裂)或由于擠 出的材料的粘度而產(chǎn)生的負(fù)面的影響，例如通過使拉條的膨脹最小化并防
止拉條表面的剪切作用，下文描述的本發(fā)明方法恰是如此，具體地，通過提
高機(jī)械載荷(例如通過使拉條膨脹和/或產(chǎn)生剪切分布(shearprofile))來 獲得擠出的拉條以及由其而制成的顆粒的期望的材料性能和/或表面性能，所 述期望的材料性能和/或表面性能是依靠合適的冷卻來"凍結(jié)"的，其結(jié)果是， 在大規(guī)模的生產(chǎn)量下運(yùn)轉(zhuǎn)的方法中，根據(jù)本發(fā)明而獲得的或可獲得的所述性 能可以以簡(jiǎn)單的、有效的且可靠的方式來防止由其所制成顆粒的聚集。根據(jù) 本發(fā)明而可相應(yīng)獲得的材料性能可以在進(jìn)一步的加工步驟中作為用于使由 此而制成的顆粒結(jié)晶的有效成核種子，其中，不必如現(xiàn)有技術(shù)的方法所要求 的通過對(duì)材料的性能進(jìn)行復(fù)雜的調(diào)節(jié)(例如粘度)或者通過需要昂貴的且
耗時(shí)的溫度調(diào)節(jié)以及溫度控制的復(fù)雜的方法即可實(shí)現(xiàn)結(jié)晶。
通過本發(fā)明的方法制成的非晶態(tài)的顆粒的表面層具有高度的成核結(jié)構(gòu)， 因而在隨后的結(jié)晶過程中所述顆粒的粘結(jié)傾向降低了。根據(jù)本發(fā)明而獲得的 材料性能還可以導(dǎo)致所述拉條以及由其而制成的顆粒的表面上和表面以下 具有部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。而且在此情況下，隨后的結(jié)晶可以采用比現(xiàn)有技術(shù)所 慣用的方法更簡(jiǎn)單的方法來實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的用拉條造粒機(jī)由聚酯熔融物來制備熱塑性聚酯或共聚多酯 的聚合物顆粒的方法中，將所述聚酯熔融物供應(yīng)給所述拉條造粒機(jī)的?？?，并隨后以拉條的形式通過所述拉條造粒機(jī)的出料段供應(yīng)給具有引入輥的實(shí) 際造粒裝置，其中，通過所述拉條造粒機(jī)的弓1入輥來調(diào)節(jié)拉條的移動(dòng)速度Vab， 本發(fā)明設(shè)定所述拉條以至少110米/分鐘的出口速度Vaus離開所述?？?，該速 度約為現(xiàn)有技術(shù)中已知的出口速度的3-10倍。而且，在本發(fā)明的方法中， 對(duì)用出口速度Vaus除以各個(gè)?？诘哪？陂_口面積f而得到的關(guān)系式Vaus/f進(jìn)行 調(diào)節(jié)以使根據(jù)本發(fā)明的所述關(guān)系式滿足條件vaus/f>30米/(分鐘X毫米2)。在 本發(fā)明的方法中，使由各個(gè)?？谌绱伺懦龅睦瓧l(然后)與冷流體接觸。
在本發(fā)明的方法中新引進(jìn)的用出口速度Vaus除以各個(gè)?？诘哪？陂_口面 積f而得到的關(guān)系式Vaus/f (根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行調(diào)節(jié)以使該關(guān)系式滿足條件
vJf^30米/(分鐘X毫米2))是一個(gè)與現(xiàn)有技術(shù)相反的表達(dá)式，該關(guān)系式設(shè) 定了相對(duì)較高的聚酯熔融物的出口速度vaus與相對(duì)較小的各個(gè)?？诘哪？陂_
口的面積f之間的關(guān)系，根據(jù)本發(fā)明，該關(guān)系式表明了擠出的聚酯熔融物的 必然的機(jī)械載荷。
在形成所述拉條的同時(shí)，本發(fā)明的方法有意給擠出材料產(chǎn)生一個(gè)機(jī)械載 荷，其中，根據(jù)本發(fā)明，所述機(jī)械載荷在拉條材料中和/或由所述拉條材料所 制成的顆粒中產(chǎn)生某種應(yīng)力，所述應(yīng)力通過盡可能早的與冷流體接觸而被 "凍結(jié)"。
在拉條和/或顆粒的表面上和表面以下的應(yīng)力的冷凍產(chǎn)生了具有很高的
成核密度的層，即具有大量晶種(crystal germ)的層。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的 實(shí)施方式，所述層的厚度至少為5 pm，更特別地為至少10pm。 一般而言， 將表面層限制為不超過所述顆粒半徑的10%、或者不超過約100 pm。
通過隨后的驟冷以及接著在熱氣流中的熱結(jié)晶，依靠切片顯微法(thin section microscopy)使成核密度變得直觀，預(yù)計(jì)在表面層內(nèi)的成核密度可以 比材料的無應(yīng)力區(qū)域內(nèi)的成核密度至少高10倍，所述成核密度根據(jù)6/PI/dc3 來計(jì)算，其中dc相當(dāng)于平均晶體直徑。同時(shí)，由此產(chǎn)生的應(yīng)力可以導(dǎo)致局部的拉伸，并由此導(dǎo)致自發(fā)的結(jié)晶。 由于在所述?？趦?nèi)進(jìn)行擠出時(shí)，應(yīng)力首先出現(xiàn)在在所述拉條的表面之上形成 的最大剪切場(chǎng)的區(qū)域內(nèi)，因此結(jié)晶層被限制在拉條的外層，并因此被限制在
顆粒的側(cè)層。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述層的厚度為至少5 )am，更 特別地為至少10iim。 一般地，將所述表面層限制為不超過顆粒半徑的10% 或不超過約100 pm。因此，部分結(jié)晶的表面層的結(jié)晶度需要至少為10%， 更特別地為至少15%。
所述結(jié)晶與制備的基本上為非晶態(tài)的拉條以及由此而形成的非晶態(tài)的 顆粒形成對(duì)照，其中，只要顆粒的由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的結(jié)晶度 低于10%、更特別地為低于7%、且優(yōu)選低于5%，則該顆粒就可以描述為非 晶態(tài)的。造粒后處于熱的狀態(tài)下的顆粒必須立即進(jìn)行驟冷，以測(cè)定所述結(jié)晶 度。為此目的，以1(TC/分鐘的升溫速率將溫度從2(rC升高至30(TC來進(jìn)行 所述DSC測(cè)量，并且，為了計(jì)算所述結(jié)晶度，對(duì)于100%的結(jié)晶聚合物，從 熔融熱中減去結(jié)晶熱并除以熔融熱。對(duì)于對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，為此目的使 用118 J/g。
為了確保拉條表面的充分結(jié)晶，必需防止過快的驟冷，這可以通過提高 冷卻流體的溫度而達(dá)到。
為此目的，在出料段內(nèi)的冷卻流體的溫度T特別可以處于T1至T2的 范圍內(nèi)，其中，Tl=Tg—20°C、更特別地為Tg—10°C，而T2二Tg+7(TC、 更特別地為Tg+30°C，而且其中Tg相當(dāng)于所述熱塑性聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法將重點(diǎn)放在提高所述擠出的拉條的機(jī)械 載荷上，特別是需要例如在所述拉條從?？陔x開后，所述拉條可以獲得最大 可能的膨脹。在這一點(diǎn)中，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，例如對(duì)于各個(gè)?？陂_口來說，非 常高的出口速度和新定義的工藝參數(shù)(所述新定義的工藝參數(shù)為用所述拉條出口速度V^除以所述?？诘拈_口的面積而得到的關(guān)系式，各個(gè)拉條通過所 述?？诘拈_口而離開)應(yīng)該高于前述的數(shù)值。根據(jù)本發(fā)明，所述新的參數(shù)以 及所給出的限定條件可以確保當(dāng)擠出的拉條受到機(jī)械載荷的作用時(shí)，所述拉 條并不會(huì)產(chǎn)生諸如拉條撕裂或類似的問題。對(duì)于包括上述特征的本發(fā)明的方 法，假定相同的聚合物密度，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比具有相同規(guī)模的生產(chǎn)量， 并且制備顆粒的尺寸具有可比性，根據(jù)本發(fā)明仍然可以以特別簡(jiǎn)單的方式制 備具有需要的性能的顆粒，更特別地是可以防止顆粒的聚集。
在本發(fā)明的方法中，在拉條從各個(gè)?？谳敵鰰r(shí)，對(duì)輸出中的拉條的拉伸
v進(jìn)行調(diào)節(jié)以滿足條件v《0，所述拉伸v=(Vab-VausyVaus，更特別地，所述拉
伸V可以通過調(diào)節(jié)拉條的移動(dòng)速度Vab和/或拉條的出口速度V^而進(jìn)行調(diào) 節(jié)。具有相應(yīng)的限值的本發(fā)明的所述拉伸參數(shù)V是通過本發(fā)明的方法而相應(yīng) 地制得的拉條的膨脹的度量，事實(shí)是，盡管在純理論上，還沒有考慮該參數(shù)， 但先前的現(xiàn)有技術(shù)的方法的V值通常比O高得多。因此，現(xiàn)有技術(shù)正是通過
根據(jù)本發(fā)明的限定條件所表征的性質(zhì)來防止所述任何膨脹的。
在本發(fā)明的方法中，將在?？谔幍母鱾€(gè)輸出中的拉條出口速度Vaus調(diào)節(jié)
為處于至少110米/分鐘到至多600米/分鐘的范圍內(nèi)、優(yōu)選為處于至少110 米/分鐘到至多400米/分鐘的范圍內(nèi)。這使得可以以簡(jiǎn)單的方式獲得可靠的
高生產(chǎn)量。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選通過相應(yīng)地調(diào)節(jié)引入輥的速度來將所述拉條的 移動(dòng)速度、b調(diào)節(jié)為處于至少80米/分鐘到至多350米/分鐘的范圍內(nèi)。
為了簡(jiǎn)單地且可靠地獲得本發(fā)明所得到的擠出的拉條和/或由所述拉條 而制備的顆粒的機(jī)械性能，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以優(yōu)選將各個(gè)?？诘?各個(gè)模口開口面積f優(yōu)選調(diào)節(jié)為小于12mm2、優(yōu)選為小于7mm2、更優(yōu)選為 小于4mm2。因此，所述值約為現(xiàn)有技術(shù)通常使用的值的1/2至1/3。
如前面已經(jīng)討論的，根據(jù)本發(fā)明，可以通過提高機(jī)械載荷(例如通過產(chǎn)生剪切分布)來使擠出的拉條和由所述拉條而制備顆粒獲得需要的材料性 能和/或表面性能，并依靠合適的冷卻來"凍結(jié)"所述性能。特別地，如果使 用圓形的?？陂_口，以及在?？陂_口為任何需要的橫截面形狀并且提供了計(jì)
算出所謂的替代直徑(substitute diameter)的可能性的情況下(這對(duì)本領(lǐng)域 的技術(shù)人員通常是熟悉的，因此在下文中沒有詳細(xì)描述)，根據(jù)本發(fā)明可以 通過改變所述?？陂_口的直徑d和/或長(zhǎng)度1，而將各個(gè)?？诘哪？陂_口的直 徑或替代直徑d與長(zhǎng)度1之間的關(guān)系調(diào)整為使關(guān)系式1/d滿足條件l/d《1 、優(yōu) 選滿足條件l/d《0.7、更優(yōu)選滿足條件l/d《0.5、且更優(yōu)選滿足條件l/d-0.3， 以達(dá)到上述目的。
一般地，?？谘b置可以包括多個(gè)?？?(模口孔)，在各個(gè)?？谥行纬衫?條。將獨(dú)立的模口與分配器室(distributorchamber)連接，從該分配器室將 聚合物熔融物分配至獨(dú)立的?？?。通常，?？谠谌肟趥?cè)的直徑比在出口側(cè)的 模口開口大。因此，存在截面的減小，這也可以發(fā)生在多個(gè)階段上并通常導(dǎo) 致圓柱形的?？陂_口。
根據(jù)本發(fā)明，所述擠出的材料的機(jī)械載荷的提高也可以由離開所述?？?之前的橫截面形狀的急劇減小而實(shí)現(xiàn)。為了計(jì)算出足夠的橫截面的急劇減 小，用進(jìn)入所述?？诘膮^(qū)域內(nèi)的橫截面積F除以出口處的模口開口的橫截面 積f可以形成一個(gè)關(guān)系式。由于模口的入口幾何形狀在設(shè)計(jì)上可以變化很大， 且由于未必總是圓柱形的?？诳?，因此在位于從?？陂_口的出口之前的距離 為L(zhǎng)的指定的點(diǎn)上來測(cè)定所述入口面積F。根據(jù)本發(fā)明，L為小于8 mm、 優(yōu)選為小于7mm、更優(yōu)選為小于6mm。根據(jù)本發(fā)明，如果使關(guān)系式F/f的 值滿足》3、優(yōu)選》5、更優(yōu)選》10、且還更優(yōu)選^20，將可以獲得足夠的機(jī) 械載荷。如果模口開口足夠小，F(xiàn)/f可以達(dá)到1000: 1;然而，優(yōu)選F/f的值 低于250。
關(guān)于使根據(jù)本發(fā)明而制備的拉條與冷卻流體接觸，優(yōu)選使從所述?？谳敵龅睦瓧l穿過空氣間隙(air gap)而與冷卻流體接觸，所述空氣間隙的長(zhǎng)度 很小且調(diào)節(jié)至不大于30 mm、優(yōu)選不大于10mm、更優(yōu)選不大于5 mm、且 還更優(yōu)選不大于2mm。可選擇地，可以不設(shè)置空氣間隙，其結(jié)果是，根據(jù) 本發(fā)明，從各個(gè)?？谳敵龅睦瓧l立即與冷卻流體接觸。
根據(jù)本發(fā)明，任何類型的合適的冷卻流體都是可以的；然而，水是特別 優(yōu)選的冷卻流體。
所述冷卻流體既可以處于槽式裝置(bath device)中也可以處于淹沒裝 置(flooding device)中，或者所述冷卻流體可以從外部施用于拉條。在即將 接觸擠出的拉條之前，必須將所述冷卻流體調(diào)節(jié)至可以確保將由所述機(jī)械載 荷產(chǎn)生的表面結(jié)構(gòu)凍結(jié)的溫度。盡管可以使用溫度達(dá)到剛好在沸騰溫度以下 的冷卻流體(約達(dá)到95"C的水)，但優(yōu)選的溫度為處于所述熱塑性聚酯的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍內(nèi)，通常為50-9(TC、更特別地為60-85。C。最初接觸冷 卻流體時(shí)的溫度可以相當(dāng)于下游出料段內(nèi)的流體溫度、或者可以單獨(dú)進(jìn)行控 制。
在本發(fā)明的方法中，供給或可以供給?？诘木埘ト廴谖锏娜垠w溫度為 TSchmelze《280°C、優(yōu)選《270。C，更優(yōu)選熔體溫度為260°C《TSchmelze《280°C 、 還更優(yōu)選為260°C《TSehmdze《27(rC。這樣可以以特別簡(jiǎn)單且可靠的方式獲 得具有需要的性能的顆粒。
如前文中已經(jīng)提到的，?？诎逋ǔ０ê芏嗄？?(?？诳?。因此，所 述?？诎逯辽侔？诳椎姆秶?。優(yōu)選地，所述?？诎宓臏囟瓤梢詥为?dú)進(jìn)行 控制，其結(jié)果是，?？诘臏囟瓤梢詥为?dú)進(jìn)行控制。為了給所述機(jī)械載荷的形 成提供支持，優(yōu)選將所述?？诎宓臏囟纫约耙虼说哪？跍囟日{(diào)節(jié)至熔體溫度 以下。優(yōu)選地，?？跍囟缺热垠w溫度低10-60°C、特別是比熔體溫度低超過 15°C。由于熱塑性聚酯或共聚多酯通常在熔點(diǎn)以上進(jìn)行生產(chǎn)和加工，因此所 述?？诎宓臏囟纫约耙虼说哪？跍囟韧ǔＬ幱诰埘セ蚬簿鄱圊サ木w熔融溫度范圍內(nèi)或以下，因此可以采用比熔體溫度低20。C至5(TC的溫度，其中 所述熔融溫度是由DSC在加熱速率為1(TC/分鐘的第二遍掃描中所測(cè)定的晶 體熔融峰的峰值溫度。如果對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物進(jìn)行加工， 則將所述?？诎宓臏囟日{(diào)節(jié)為200-270。C、更特別地為210-26(TC、且更優(yōu)選 為低于25(TC。盡管也可以使用電加熱的?？诎?，但優(yōu)選依靠傳熱介質(zhì)進(jìn)行 加熱而對(duì)所述模口板的溫度進(jìn)行單獨(dú)控制。
關(guān)于所述顆粒的與非聚集相關(guān)的性能，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，如 果在造粒機(jī)中對(duì)所述拉條進(jìn)行造粒后例如接著立刻對(duì)所制成的顆粒進(jìn)行熱 處理、結(jié)晶、回火(tempering)、老化(conditioning)、脫氣和/或固相縮聚 是特別有效的，優(yōu)選在所述顆粒從冷卻流體中分離之后進(jìn)行。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于僅僅簡(jiǎn)單地使冷卻流體與拉條接觸、并迅速將冷卻流 體與顆粒分離。為此目的，聚酯材料與冷卻流體的接觸時(shí)間應(yīng)該為0.3-10秒、 優(yōu)選為1-4秒、更優(yōu)選為1-3秒。如果將水用作冷卻聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 或其共聚多酯的冷卻流體，那么在分離之后，顆粒的溫度為100-170°C、更 特別地為110-150°C。為了實(shí)現(xiàn)足夠的表面結(jié)晶，與冷卻流體的接觸時(shí)間還 可以延長(zhǎng)至20分鐘、更特別地為1-10分鐘。在此情況下，顆粒溫度相當(dāng)于 所述冷卻流體的溫度。
在顆粒與冷卻流體分離之后，可以直接進(jìn)行結(jié)晶。優(yōu)選地，在結(jié)晶過程 中，進(jìn)一步向所述顆粒提供熱量，如果可能的話，以獲得不拘泥于進(jìn)入結(jié)晶 階段時(shí)的條件的顆粒的恒定出口條件。熱量可以通過對(duì)結(jié)晶器的側(cè)面或內(nèi)部 元件進(jìn)行加熱來供給，優(yōu)選依靠熱的加工氣體(process gas)來供給，更特 別地為氮?dú)狻02或空氣，其中，進(jìn)入結(jié)晶器時(shí)的加工氣體的溫度應(yīng)該高于 顆粒進(jìn)入造粒機(jī)時(shí)的溫度，且優(yōu)選為比顆粒進(jìn)入造粒機(jī)時(shí)的溫度高10-100 °C，更特別地為高至少2(TC。工作氣體的量通常足以在結(jié)晶過程中使所述顆 粒移動(dòng)、特別是使所述顆粒流體化。取決于顆粒尺寸，為此目的而需要管道速度為0.5-5米/秒、更特別地為0.8-2.5米/秒。如果對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯或它的一種共聚多酯進(jìn)行加工，在結(jié)晶器出口處的顆粒溫度為140-200°C、 更特別地為150-180°C。在結(jié)晶器內(nèi)的平均停留時(shí)間可以為0.5-30分鐘、更 特別地為1-10分鐘。
例如，如Borer等人在WO 01/12698中所描述的，在結(jié)晶之后可以接著 進(jìn)行用于將粗粒部分、團(tuán)聚塊和/或細(xì)粒部分分離的步驟。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在結(jié)晶之后接著進(jìn)行由此而制成的結(jié)晶的顆粒 的后縮合(post-condensation)?？蛇x擇地，與冷卻流體分離之后，可以將顆 粒冷卻并隨后及時(shí)進(jìn)行處理。
除了本發(fā)明的方法，本發(fā)明還提供了用于由聚酯熔融物制備熱塑性聚酯 或共聚多酯的聚合物顆粒的拉條造粒機(jī)，其中，如果需要，所述拉條造粒機(jī) 也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，在該情況下，所述拉條造粒機(jī)也包括相應(yīng)于前文所 述方法的相應(yīng)特征的和/或用于實(shí)現(xiàn)上述特征的任何需要的特定裝備。還可以 用其它合適材料來給所述拉條造粒機(jī)進(jìn)料，并且所述拉條造粒機(jī)可以由其它 材料來制備顆粒。本發(fā)明的拉條造粒機(jī)包括?？?，通過該?？趯⒕埘ト廴?物以拉條的形式輸出；出料斜槽，該出料斜槽在流體的作用下運(yùn)送所述拉條; 造粒裝置和引入輥，該引入輥從模口拉出所述拉條并通過出料斜槽將它們進(jìn) 料至所述造粒裝置。根據(jù)本發(fā)明，在所述?？诤退龀隽闲辈壑g提供了淹 沒裝置(flooding means),在所述拉條通過流體傳輸?shù)某隽闲辈鄱鴮?dǎo)向之前， 當(dāng)從各個(gè)?？谳敵鏊隼瓧l時(shí)，所述淹沒裝置將所述拉條淹沒在冷卻流體 中。因此，在所述拉條通過流體傳輸?shù)某隽闲辈鄱鴮?dǎo)向之前，從各模口輸出 的未導(dǎo)向的拉條被冷卻流體所淹沒。根據(jù)本發(fā)明，通過本發(fā)明的通過淹沒裝 置而使所述拉條被流體所淹沒在這一點(diǎn)上意味著各個(gè)拉條被冷卻流體完全 所包圍或者或多或少地完全被冷卻流體所包圍，并通過該冷卻流體物流而指 向或供給所述出料斜槽。通常，供給所述出料斜槽和所述淹沒裝置的冷卻流體實(shí)質(zhì)上是在回路中進(jìn)行循環(huán)，所述循環(huán)回路可以包括另外的構(gòu)件，例如 熱交換器、容器、過濾器、泵和連接管道。另外，設(shè)置有用于新鮮冷卻流體 的供給管道。所述出料斜槽和所述淹沒裝置可以連接到僅僅一個(gè)熱交換器上 或連接到單獨(dú)進(jìn)行控制的熱交換器上。所述淹沒裝置可以直接連接至具有新 鮮冷卻流體的供給管道。
本發(fā)明的拉條造粒機(jī)以簡(jiǎn)單的方式在拉條造粒機(jī)中給從各個(gè)模口輸出 的拉條提供了基本上安全的導(dǎo)向以及可靠的冷卻。在現(xiàn)有技術(shù)中擠出的拉條 在?？谂c出料斜槽之間缺乏導(dǎo)向，依賴于例如所使用的材料，在現(xiàn)有技術(shù)中 所述導(dǎo)向的缺乏容易導(dǎo)致拉條撕裂，因此，這在本發(fā)明中是可以避免的，本 發(fā)明的另一個(gè)事實(shí)是，當(dāng)拉條從?？谥袛D出時(shí)，冷卻流體能迅速而有效地作 用于所述拉條。因此，根據(jù)本發(fā)明，從?？谳敵龅睦瓧l的材料性能可以被"凍 結(jié)"。
優(yōu)選地，在本發(fā)明拉條造粒機(jī)的?？谂c淹沒裝置之間提供了空氣間隙， 拉條通過該空氣間隙可以自由地進(jìn)行輸送、特別是在很短的距離上自由地進(jìn)
行輸送，所述空氣間隙的長(zhǎng)度不超過30mm、優(yōu)選不超過10mm、更優(yōu)選不 超過5mm、且還更優(yōu)選不超過2mm?？蛇x擇地，本發(fā)明的拉條造粒機(jī)可以 沒有所述空氣間隙。
取決于所擠出的材料，可以使用或不使用空氣間隙。
特別是由于其"凍結(jié)效應(yīng)"，還可以將本發(fā)明的拉條造粒機(jī)用于前文所 描述的本發(fā)明的方法，其中，在可應(yīng)用的范圍內(nèi)，所給出的與本發(fā)明的上述 方法相關(guān)的信息也可以類似地應(yīng)用于本發(fā)明的拉條造粒機(jī)。
除了本發(fā)明的方法和本發(fā)明的拉條造粒機(jī)外，本發(fā)明還提供了熱塑性聚 酯或共聚多酯的聚合物顆粒。這種顆?？梢酝ㄟ^本發(fā)明的方法并依靠本發(fā)明 的拉條造粒機(jī)而制備。
本發(fā)明的顆粒含有熱塑性聚酯或共聚多酯。該顆粒用拉條造粒機(jī)制成，由此所得到的顆粒的形狀基本上為圓柱體，圓柱體的長(zhǎng)度通常為0.3-10 mm， 優(yōu)選圓柱體的長(zhǎng)度為1-5 mm。圓柱體直徑通常為0.2-8 mm，優(yōu)選圓柱體直 徑為0.5-5 mm。
希望所述顆?；旧蠟楣腆w。不優(yōu)選膨脹的顆粒，所述膨脹的顆粒的密 度由于氣體內(nèi)含物(gas inclusion)而降低，或者所述膨脹的顆粒具有開孔式 的泡沫結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的顆粒為所述顆粒的測(cè)定的重量偏離其由顆粒的體積和聚 合物的密度而計(jì)算得到的重量不超過10%的顆粒。
所述顆粒基本上是非晶態(tài)的，其中，由DSC測(cè)定的整個(gè)顆粒的結(jié)晶度 低于10%、更特別地為低于7%、優(yōu)選為低于5%。
本發(fā)明的顆粒在其側(cè)面的區(qū)域內(nèi)具有部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。在側(cè)面區(qū)域內(nèi)的 部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)的層厚度至少為5 pm、優(yōu)選至少為10 pm，該層厚度被限定 為不超過顆粒半徑的10%或不超過約100 pm。
優(yōu)選地，所述顆粒在其側(cè)面區(qū)域內(nèi)具有高度成核的結(jié)構(gòu)，希望該區(qū)域內(nèi) 的成核密度比材料的無應(yīng)力區(qū)域的成核密度高至少10倍。
與常規(guī)制得的顆粒相比，這種表面層的粘結(jié)傾向在隨后的結(jié)晶過程中顯 著降低，而且在隨后的固相縮聚過程中所述粘結(jié)傾向也降低了，這使得處理 溫度可以升高約5-15"C。
如已經(jīng)陳述的，通過提高所述機(jī)械載荷，根據(jù)本發(fā)明，可能獲得具有需 要的材料性能和/或表面性能的擠出的拉條和由該拉條所制成的顆粒，并且依 靠合適的冷卻可以將所述性能"凍結(jié)"。如所描述的，根據(jù)本發(fā)明，可以以 幾種方式來實(shí)現(xiàn)上述目的，對(duì)于具有可能不盡相同的特定特征的由本發(fā)明提 出的方法和裝置來說，上述特定特征可以分別地實(shí)現(xiàn)，也可以以任何需要的 且可能的組合的形式而實(shí)現(xiàn)，如果將根據(jù)本發(fā)明的幾種可能性結(jié)合在一起， 則上述結(jié)合可能恰好又可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，而所述協(xié)同效應(yīng)可以使本發(fā)明的 相應(yīng)的方法和/或裝置更有效且更可靠。
下文中，基于非限定性的、示例性的優(yōu)選的實(shí)施方式并參考附圖對(duì)本發(fā) 明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，其中
圖1顯示了本發(fā)明的拉條造粒機(jī)的示意圖；和
圖2的a)至c)分別顯示了本發(fā)明的圖1中的局部A的詳圖。
具體實(shí)施例方式
圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的拉條造粒機(jī)裝置的示意圖，如果 根據(jù)本發(fā)明來進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)，所述拉條造粒機(jī)裝置能實(shí)施顆粒制備的整個(gè) 過程，如果有必要，特別地，也可以使用本發(fā)明的方法。在圖l中示出的拉 條造粒機(jī)裝置包括用于由聚酯熔融物制備熱塑性聚酯或共聚多酯的聚合物 顆粒的拉條造粒機(jī)。如果需要，還可以用所述拉條造粒機(jī)裝置來加工其它材 料。該拉條造粒機(jī)設(shè)置有?？?1 (僅顯示一個(gè))，聚酯熔融物通過該?？谝岳?br>
條2 (僅顯示一個(gè))的形式輸出；設(shè)置有出料區(qū)或出料段，這里例如在流體 的作用下以出料斜槽3的形式運(yùn)送所述拉條2;設(shè)置有造粒裝置4和引入輥 5，所述引入輥5從所述?？?1中拉出所述拉條2并通過出料斜槽3而將所 述拉條進(jìn)料至造粒裝置4，其中，擠出的拉條2以出口速度v^從所述?？?1 中輸出，并通過調(diào)節(jié)所述引入輥5的速度而將所述拉條以拉條移動(dòng)速度vab 供給至所述造粒裝置4。圖1中本發(fā)明的拉條造粒機(jī)設(shè)備在局部A中進(jìn)行更 詳細(xì)地說明，所述局部A在圖1中用圓圈進(jìn)行標(biāo)識(shí)。本發(fā)明所述局部A的 特定實(shí)施方式在圖2的a)至c)中呈現(xiàn)并進(jìn)行描述。
再參考圖1，通過了所述造粒裝置之后，顆粒11進(jìn)一步在流體物流中進(jìn) 行輸送，并通過后冷卻段12而供給至顆粒干燥器13，該顆粒干燥器具有電 機(jī)M，所述顆粒通過該電機(jī)而保持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。所述顆粒干燥器13遞送非晶 態(tài)的顆粒14，通過連接件15而將該非晶態(tài)的顆粒從所述顆粒干燥器供給至結(jié)晶器16。通過風(fēng)扇18和氣體加熱器17向所述結(jié)晶器16供應(yīng)加熱的氣體， 其結(jié)果是，可以在結(jié)晶器16中進(jìn)行所述顆粒的進(jìn)一步(完全)結(jié)晶。圖1 中呈現(xiàn)的整個(gè)過程在位置19處得到結(jié)晶的顆粒。
圖2的a)至c)顯示了來自圖1的本發(fā)明拉條造粒機(jī)的三種不同的實(shí) 施方式，圖2的a)至c)分別顯示出根據(jù)本發(fā)明設(shè)置在所述模口 1與所述 出料斜槽3之間的淹沒裝置6，其中，在使所述拉條2通過流體傳輸?shù)某隽?斜槽3進(jìn)行導(dǎo)向之前，所述淹沒裝置6使從各個(gè)?？?l輸出的未導(dǎo)向的拉條 2 (或者實(shí)際上未導(dǎo)向的拉條2)被冷卻流體7所淹沒。在所述出料斜槽3 的區(qū)域內(nèi)，還可以額外提供一個(gè)拉條冷卻裝置9，當(dāng)所述拉條在流體傳輸?shù)?出料斜槽3中進(jìn)行導(dǎo)向時(shí)，所述拉條冷卻裝置通過噴射額外的冷卻流體進(jìn)一 步冷卻所述拉條2。此外，圖2的a)至c)分別另外顯示了流體供給10， 用于使出料斜槽3中的所述拉條2流動(dòng)。
根據(jù)本發(fā)明，在圖2的a)至c)所顯示的實(shí)施方式中，所述未導(dǎo)向的 拉條2受到大量冷卻流體7的作用，該拉條2完全被冷卻流體所包圍并可以 流動(dòng)，同時(shí)被輸送至流體傳輸?shù)某隽闲辈?。因此，流體對(duì)于所述拉條2的 作用在所述淹沒裝置6和流體傳輸?shù)某隽闲辈?之間并沒有間斷。根據(jù)本發(fā) 明，提供了如下優(yōu)點(diǎn) 一方面，冷卻流體7的淹沒提供了初次冷卻，另一方 面，通過淹沒在冷卻流體7中而將所述拉條2輸送至所述出料斜槽3從而改 進(jìn)了供料，即本發(fā)明的淹沒裝置6輸送了用于淹沒的流體7，特別地，在該 流體7中，所述拉條2不采用任何附加的(機(jī)械)導(dǎo)向裝置而被運(yùn)送或?qū)?至出料斜槽3。
本發(fā)明的淹沒裝置6還可以設(shè)計(jì)成為直接與所述?？?l相鄰接，而沒有 另外的空氣間隙8，甚至還可以將所述?？?1浸入在所述淹沒裝置6 (圖2 的a))中；或者在所述淹沒裝置6與各個(gè)模口 1之間還可以設(shè)置一個(gè)所述空 氣間隙8，通過該空氣間隙，所述拉條2可以自由地進(jìn)行輸送，所述空氣間隙的長(zhǎng)度不超過30mm、優(yōu)選不超過10mm、更優(yōu)選不超過5 mm、還更優(yōu) 選不超過2mm (圖2的b)和圖2的c))。
本發(fā)明的淹沒裝置6的形式可以為斜槽(chute)或槽(trough),所述 拉條2通過相應(yīng)的多個(gè)開口或相應(yīng)的一個(gè)開口 (圖2的a)和圖2的b)); 或者所述淹沒裝置6可以通過噴嘴來形成，該噴嘴用冷卻流體7的沖洗來包 圍各個(gè)拉條2 (圖2的c))，依賴于幾何形狀，可以有一個(gè)或多個(gè)這種沖洗 噴嘴(flooding nozzle)。在圖2的c)中所顯示的實(shí)施方式中，相對(duì)于所述 拉條2，形成所述淹沒裝置6的噴嘴的方向可以為任何需要的方向；所述噴 嘴優(yōu)選以一個(gè)角度向所述拉條2的運(yùn)送方向向下傾斜。根據(jù)在此示出的實(shí)施 方式，圖2c顯示了淹沒裝置6的兩個(gè)這種沖洗噴嘴。
本發(fā)明的拉條造粒機(jī)的模口 l可以為模板或進(jìn)料器頭(feeder head)的 一部分。
實(shí)施例1
在280。C的熔體溫度下，以60 kg/h通過?？趯⒕蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯 共聚物擠出，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物具有2%的異丙醇(IPA)， DSC測(cè)定的熔融溫度為245'C且特性粘度為0.6 dl/g。在出口處的?？陂_口的 直徑為2mm、長(zhǎng)度為lmm;在出口前7mm，所述模口的直徑為14 mm。 因此，產(chǎn)生了如下的主要數(shù)據(jù)l/d=0.5; F/f=49; vaus=261米/分鐘；vaus/f =83米/(分鐘x毫米2)。
?？跍囟葹?3(TC。在離開所述?？诤蟮木嚯x達(dá)到4 mm后，所述拉條 受到溫度為84。C的水的作用，然后通過同樣受到溫度為84'C的水的作用的 3.2 m長(zhǎng)的出料斜槽而供應(yīng)給造粒裝置。所述拉條的移動(dòng)速度為200米/分鐘， 得到長(zhǎng)度為3 mm、重量為15 mg的顆粒。直到顆粒形成的停留時(shí)間為約1 秒。通過L2m長(zhǎng)的供料管，將所述顆粒和所述水傳送到顆粒干燥器，在該 顆粒干燥器中，將所述顆粒與所述水分離。在所述供料管中的停留時(shí)間同樣 是1秒，在所述顆粒干燥器中的停留時(shí)間是0.2秒。將干燥的顆粒直接運(yùn)送 至篩板面積為0.05 1112的流化床結(jié)晶器。所述顆粒進(jìn)入所述結(jié)晶器時(shí)的溫度 為96。C。將180。C的空氣以3.7標(biāo)準(zhǔn)立方米/分鐘(NmVmin)而供應(yīng)給所述 結(jié)晶器，導(dǎo)致顆粒溫度為163°C。平均停留時(shí)間為9分鐘。顆粒均勻結(jié)晶。 沒有聚集。
實(shí)施例2
離開所述顆粒干燥器后立刻將實(shí)施例1的顆粒驟冷、在6(TC下進(jìn)行真空 干燥、然后在17(TC下在沒有攪拌的容器中結(jié)晶20分鐘。
顆粒自由流動(dòng)，88%的顆粒的形式為單獨(dú)的顆粒，12%的顆粒形成了很 小的團(tuán)聚塊，其中，在各種情況下，團(tuán)聚發(fā)生在顆粒的切割面。
厚度為2 pm的薄片顯示出在顆粒中心處晶體直徑約為5 pm的晶體結(jié) 構(gòu)，朝向外部時(shí)平均晶體直徑變得更小。在邊緣處，有一個(gè)厚度約為40pm 的層，在該層中獨(dú)立的晶體很小，以致在給定的可用的樣品厚度下，結(jié)構(gòu)不 再可見，其結(jié)果是晶體直徑〈lpm。因此，在厚度約為40pm的表面層內(nèi)的 成核密度比中心處的成核密度高并超過125倍。
對(duì)比例1
重復(fù)實(shí)施例l的試驗(yàn)，但?？跍囟葹?8(TC。在結(jié)晶器中立刻形成團(tuán)聚 塊。流化床故障。不能進(jìn)行操作。
對(duì)比例2
與實(shí)施例2相同，使用來自于對(duì)比例1的顆粒進(jìn)行結(jié)晶。顆粒不再自由流動(dòng)。形成很大的團(tuán)聚塊，所述顆粒在其圓柱形表面上也聚集在一起。 實(shí)施例3
將與實(shí)施例1中相同的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物在276。C的熔體溫 度下以200 kg/h通過兩個(gè)?？诙鴶D出。在出口處的模口開口的直徑為5 mm、 長(zhǎng)度為lmm;在出口前5mm處，所述模口的直徑為18.3 mm。因此，產(chǎn)生 了下列主要數(shù)據(jù)l/d=0.2; F/f=13,4; Vaus二70米/分鐘；vaus/f=3.5米/(分鐘 x毫米2)。
?？跍囟葹?60。C。在離開模口后的距離為4-5 mm后，所述拉條受到 溫度為84。C的水的作用，然后通過同樣受到溫度為84'C的水的作用的2.2m 長(zhǎng)的出料斜槽而供應(yīng)給造粒裝置。所述拉條的移動(dòng)速度為250米/分鐘，得到 長(zhǎng)度為3mm、重量為20mg的顆粒。直到顆粒形成的停留時(shí)間為約0.5秒。 通過1.2m長(zhǎng)的供料管，將所述顆粒和所述水傳送到顆粒干燥器，在該顆粒 干燥器中，將所述顆粒與所述水分離。在所述供料管中的停留時(shí)間是l秒， 在所述顆粒干燥器中的停留時(shí)間是0.2秒。將干燥的顆粒直接傳送至篩板面 積為0.05 1112的流化床結(jié)晶器。所述顆粒進(jìn)入結(jié)晶器時(shí)的溫度為127°C。將 18(TC的空氣以3.7NmVmin供應(yīng)給所述結(jié)晶器，導(dǎo)致顆粒溫度為163°C。平 均停留時(shí)間為2.8分鐘。盡管停留時(shí)間很短(與產(chǎn)品相關(guān))并且氣體的量很 小(氣體質(zhì)量流量/產(chǎn)品質(zhì)量流量=1.44)，但是所述顆粒均勻結(jié)晶并且沒有 聚集。從所述?？谳敵龅睦瓧l略微有些混濁。在所述顆粒干燥器之后進(jìn)行了 驟冷的顆粒顯示出粗糙表面。
對(duì)比例3
重復(fù)實(shí)施例3，但從所述模口離開之后，聚酯拉條沒有受到水的作用。 直接在水的作用結(jié)束之后，在結(jié)晶器中立刻形成團(tuán)聚塊。流化床故障。不能進(jìn)行操作。從所述模口輸出的拉條保持澄清。在所述顆粒干燥器之后進(jìn)行了 驟冷的顆粒顯示出光滑表面。
對(duì)比例4
重復(fù)實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)，但?？诘哪？陂L(zhǎng)度為5mm;在出口前5mm處， ?？诘闹睆綖?mm。因此，產(chǎn)生了下列主要數(shù)據(jù)l/d=l; F/f=l; vaus=70 米/分鐘；v^/f二3.5米/(分鐘x毫米2)。在結(jié)晶器中形成團(tuán)聚塊。流化床故障。 不能進(jìn)行操作。
權(quán)利要求
1、使用拉條造粒機(jī)由聚酯熔融物制備熱塑性聚酯或共聚多酯的聚合物顆粒的方法，其中，將所述聚酯熔融物供應(yīng)給模口并隨后以拉條的形式通過出料段而供應(yīng)給具有引入輥的造粒裝置，其中，拉條的移動(dòng)速度vab通過所述引入輥來調(diào)節(jié)，其特征在于，所述拉條以至少110米/分鐘的出口速度vaus離開所述?？?，其中，將用出口速度vaus除以各個(gè)?？诘哪？陂_口的面積f而得到的關(guān)系式vaus/f調(diào)節(jié)為滿足條件vaus/f≥30米/(分鐘×毫米2)，且其中使如此而從各個(gè)模口輸出的所述拉條與冷卻流體接觸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述拉條離開所述模口時(shí)，對(duì)輸出中的拉條的拉伸V進(jìn)行調(diào)節(jié)，以滿足條件V《0，更特別地是通過調(diào)節(jié)所述拉條的移動(dòng)速度Vab和/或出口速度V^而對(duì)所述拉伸V進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述拉伸V=(vab-vaus)/vaus。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，將所述出口速度v^調(diào)節(jié)為處于至少110米/分鐘到至多600米/分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選為處于至少110米/分鐘到至多400米/分鐘的范圍內(nèi)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述拉條的移動(dòng)速度 b調(diào)節(jié)為處于至少80米/分鐘到至多350米/分鐘的范圍內(nèi)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將各個(gè)?？诘哪？陂_口的面積f調(diào)節(jié)為小于12mm2、優(yōu)選為小于7mm2、更優(yōu)選為小于4 mm2。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述各個(gè)模口的?？陂_口的直徑d和/或長(zhǎng)度1調(diào)節(jié)為使關(guān)系式1/d滿足條件l/d《1 、優(yōu)選滿足條件l/d《0.7、更優(yōu)選滿足條件l/d《0.5、且還更優(yōu)選滿足條件1/d二0.3。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使從所述模口輸出的所述拉條穿過空氣間隙而與冷卻流體接觸，將所述空氣間隙的長(zhǎng)度調(diào)節(jié)為不超過30mm、優(yōu)選為不超過10mm、更優(yōu)選為不超過5 mm、且還更優(yōu)選為不超過2 mm。
8、 使用拉條造粒機(jī)由聚酯熔融物制備熱塑性聚酯或共聚多酯的聚合物顆粒的方法，其中，將所述聚酯熔融物供應(yīng)給?？诓㈦S后以拉條的形式通過出料段而供應(yīng)給具有引入輥的造粒裝置，其特征在于，將各個(gè)?？诘哪？陂_口的直徑d和/或長(zhǎng)度1調(diào)節(jié)為使關(guān)系式1/d滿足條件l/d《l，并且使從所述?？谳敵龅乃隼瓧l穿過空氣間隙而與冷卻流體接觸，將所述空氣間隙的長(zhǎng)度調(diào)節(jié)為不超過30mm。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將所述空氣間隙的長(zhǎng)度調(diào)節(jié)為不超過10mm、優(yōu)選為不超過5mm、更優(yōu)選為不超過2mm。
10、 使用拉條造粒機(jī)由聚酯熔融物制備熱塑性聚酯或共聚多酯的聚合物顆粒的方法，其中，將所述聚酯熔融物供應(yīng)給模口并隨后以拉條的形式通過出料段而供應(yīng)給具有引入輥的造粒裝置，其特征在于，將各個(gè)?？诘哪？陂_口的直徑d和/或長(zhǎng)度1調(diào)節(jié)為使關(guān)系式1/d滿足條件l/d《1 ，并且使從所述模口輸出的所述拉條在所述?？诘某隹谔幹苯优c冷卻流體接觸。
11、 根據(jù)權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述關(guān)系式1/d滿足條件l/d《0.7、更優(yōu)選滿足條件l/d《0.5、且還更優(yōu)選滿足條件1/d二0.3。
12、 使用拉條造粒機(jī)由聚酯熔融物制備熱塑性聚酯或共聚多酯的聚合物顆粒的方法，其中，將所述聚酯熔融物供應(yīng)給?？诓㈦S后以拉條的形式通過出料段而供應(yīng)給具有引入輥的造粒裝置，其特征在于，將所述?？陂_口設(shè)計(jì)為緊鄰所述?？诔隹谥暗臋M截面急劇減小，其中將用進(jìn)入?？诳滋幍拿娣eF除以所述各個(gè)?？诘哪？陂_口面積f而得到的關(guān)系式調(diào)節(jié)為滿足條件F/f》3，所述面積F是在位于所述?？陂_口的出口之前的距離為L(zhǎng)的點(diǎn)上測(cè)定的，其中L〈8mm;并且使從所述?？谳敵龅乃隼瓧l穿過空氣間隙而與冷卻流體接觸，將所述空氣間隙的長(zhǎng)度調(diào)節(jié)為不超過30mm。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，將所述空氣間隙的長(zhǎng)度調(diào)節(jié)為不超過10mm、優(yōu)選為不超過5mm、且更優(yōu)選為不超過2mm。
14、 使用拉條造粒機(jī)由聚酯熔融物制備熱塑性聚酯或共聚多酯的聚合物顆粒的方法，其中，將所述聚酯熔融物供應(yīng)給?？诓㈦S后以拉條的形式通過出料段而供應(yīng)給具有引入輥的造粒裝置，其特征在于，將所述模口開口設(shè)計(jì)為緊鄰所述?？诔隹谥暗臋M截面急劇減小，其中將用進(jìn)入?？诳滋幍拿娣eF除以各個(gè)?？诘哪？陂_口面積f而得到的關(guān)系式調(diào)節(jié)為滿足條件F/f>3，所述面積F是在位于所述?？陂_口的出口之前的距離為L(zhǎng)的點(diǎn)上測(cè)定的，其中L<8 mm;并使從所述模口輸出的所述拉條在所述?？诘某隹谔幹苯优c冷卻流體接觸。
15、 根據(jù)權(quán)利要求12-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述關(guān)系式F/f滿足條件F/f》5、優(yōu)選滿足條件F/f》10、且更優(yōu)選滿足條件F/f》20。
16、 根據(jù)權(quán)利要求12-15中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述距離L滿足條件L〈7mm、優(yōu)選滿足條件L〈6mm。
17、 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述顆粒在顆粒的側(cè)面區(qū)域內(nèi)具有高度成核的結(jié)構(gòu)。
18、 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述高度成核的結(jié)構(gòu)的層厚度為至少5 (am、更特別地為至少10 pm。
19、 根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述顆粒在顆粒的側(cè)面區(qū)域內(nèi)具有部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)的層厚度為至少5 pm、更特別地為至少10 pm。
21、 根據(jù)權(quán)利要求19-20中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度為至少10%、更特別地為至少15%。
22、 根據(jù)權(quán)利要求1-21中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述冷卻流體的溫度T處于Tl至T2的范圍之內(nèi)，其中Tl二Tg—20。C且T2 = Tg+ 70°C，且其中Tg相當(dāng)于所述熱塑性聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
23、 根據(jù)權(quán)利要求1-22中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，供應(yīng)給所述?？诘乃鼍埘ト廴谖锏娜垠w溫度為Tseh^ze《28(TC、更特別地為《270°C，優(yōu)選熔體溫度為260°C《TSchmdze《280 °C 、更特別地為260 °C《Tschmelze《270 C 。
24、 根據(jù)權(quán)利要求1-23中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述?？诘臏囟缺人鋈垠w溫度低10-60°C，優(yōu)選比所述熔體溫度低15。C以上。
25、 根據(jù)權(quán)利要求1-24中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚酯熔融物與所述冷卻流體的接觸時(shí)間為0.3-10秒、優(yōu)選為1-4秒、更優(yōu)選為1-3秒。
26、 根據(jù)權(quán)利要求1-25中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述造粒裝置中將所述拉條造粒之后直接對(duì)所述顆粒進(jìn)行熱處理，所述熱處理優(yōu)選在將所述顆粒與所述冷卻流體分離之后進(jìn)行。
27、 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述熱處理包括結(jié)晶。
28、 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述結(jié)晶是依靠加工氣流在結(jié)晶室中實(shí)現(xiàn)的，其中，所述加工氣體在進(jìn)入所述結(jié)晶室時(shí)的溫度高于所述顆粒從所述結(jié)晶室中離開時(shí)的溫度。
29、 根據(jù)權(quán)利要求1-28中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述造粒裝置中將所述拉條造粒之后直接使所制得的顆粒結(jié)晶，所述結(jié)晶優(yōu)選在將所述顆粒與所述冷卻流體分離之后進(jìn)行。
30、 根據(jù)權(quán)利要求1-29中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)所制得的顆粒進(jìn)行后縮合。
31、 使用拉條造粒機(jī)制備的熱塑性聚酯或共聚多酯的聚合物顆粒，其特征在于，所述顆?；旧蠟榉蔷B(tài)的，其中由差示掃描量熱法測(cè)定的整個(gè)顆粒的結(jié)晶度為低于10%，并且所述顆粒在顆粒的側(cè)面區(qū)域內(nèi)具有部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。
32、 根據(jù)權(quán)利要求31所述的顆粒，其特征在于，所述側(cè)面區(qū)域內(nèi)的部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)的層厚度為至少5 pm，特別地為至少10 pm。
33、 使用拉條造粒機(jī)制備的熱塑性聚酯或共聚多酯的聚合物顆粒，其特征在于，所述顆粒基本上為非晶態(tài)的，其中由差示掃描量熱法測(cè)定的整個(gè)顆粒的結(jié)晶度為低于10%，并且所述顆粒在顆粒的側(cè)面區(qū)域內(nèi)具有高度成核的結(jié)構(gòu)。
34、 根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述高度成核的結(jié)構(gòu)的層厚度為至少5 ,，特別地為至少10 ,。
35、 根據(jù)權(quán)利要求31-34中任意一項(xiàng)所述的顆粒，其特征在于，由差示掃描量熱法測(cè)定的整個(gè)顆粒的結(jié)晶度為低于7%，優(yōu)選為低于5%。
36、 用于由聚酯烙融物制備熱塑性聚酯或共聚多酯的拉條造粒機(jī)，該拉條造粒機(jī)具有?？?(1)，所述聚酯熔融物通過該?？谝岳瓧l(2)的形式輸出；出料斜槽(3)，該出料斜槽(3)在流體的作用下運(yùn)送所述拉條；造粒裝置(4)和引入輥(5)，該引入輥(5)從所述?？?(1)中拉出所述拉條(2)，并通過所述出料斜槽(3)而將所述拉條(2)給料至所述造粒裝置(4)，其特征在于，在所述模口 (1)與所述出料斜槽(3)之間設(shè)置有淹沒裝置(6)，在所述拉條(2)通過使用了流體的所述出料斜槽(3)進(jìn)行運(yùn)送之前，所述淹沒裝置將冷卻流體(7)施用于從所述?？?(1)中輸出的所述拉條(2)。
37、 根據(jù)權(quán)利要求36所述的拉條造粒機(jī)，其特征在于，在所述?？?(1)與所述淹沒裝置(6)之間設(shè)置有空氣間隙(8)，所述拉條(2)自由地穿過所述空氣間隙，其中所述空氣間隙(8)的長(zhǎng)度至多為30 mm、優(yōu)選至多為10mm、更優(yōu)選至多為5mm、且還更優(yōu)選至多為2mm。
38、 根據(jù)權(quán)利要求36和37中任意一項(xiàng)所述的拉條造粒機(jī)，其特征在于，將所述?？诘哪？陂_口的直徑d和/或長(zhǎng)度1調(diào)節(jié)為使關(guān)系式1/d滿足條件l/d《l、優(yōu)選滿足條件l/d《0.7、更優(yōu)選滿足條件l/d《0.5、且還更優(yōu)選滿足條件l/d二0.3。
39、 根據(jù)權(quán)利要求36-38中任意一項(xiàng)所述的拉條造粒機(jī)，其特征在于，將所述?？陂_口設(shè)計(jì)為緊鄰所述模口出口之前的橫截面急劇減小，其中將用進(jìn)入?？诳讜r(shí)的面積F除以各個(gè)?？诘哪？陂_口的面積f而得到的關(guān)系式調(diào)節(jié)為滿足條件F/f》3，所述面積F是在位于所述?？陂_口的出口之前的距離為L(zhǎng)的點(diǎn)上測(cè)定的，其中L〈8mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用拉條造粒機(jī)由聚酯熔融物制備熱塑性聚酯或共聚多酯的聚合物顆粒的方法，將所述聚酯熔融物給料至拉條造粒機(jī)的?？?，然后當(dāng)拉條從所述?？陔x開時(shí)用引入輥通過出料段而給料至造粒裝置，其中，例如，通過引入輥來設(shè)定拉條的移動(dòng)速度。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明而進(jìn)行了改進(jìn)的拉條造粒機(jī)以及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的顆粒，所述拉條造粒機(jī)在所述?？诤统隽闲辈壑g設(shè)置有淹沒裝置。
文檔編號(hào)B29B9/06GK101626877SQ200780044151
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日
發(fā)明者A·德爾, B·A·庫(kù)伯特, F·歐塞比奧, F·莫爾甘蒂, J·博岑, S·芬切爾 申請(qǐng)人:立達(dá)·奧托馬蒂克有限公司;布勒公司