專利名稱：非發(fā)泡成型體的制造方法及非發(fā)泡成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非發(fā)泡成型體的制造方法以及非發(fā)泡成型體，更詳細(xì)而 言，涉及通過將含浸有微量二氧化碳及/或氮的非晶性熱塑性樹脂注塑 成型來有效地制造非發(fā)泡成型體的方法、以及該非發(fā)泡成型體。
背景技術(shù)：
在光學(xué)類塑料部件等的注塑成型中，不僅需提高成型加工性(流動 性)，還需提高金屬模表面的轉(zhuǎn)印性、抑制取向變形、抑制翹曲、防止 由熱劣化引起的著色(提高透明性)等。
通常來說，表示熱塑性樹脂流動性的指標(biāo)之一是熔融粘度。熱塑性 樹脂由于熔融粘度高，作為成型材料而言，流動性差，因此對于壁薄的 部件，多數(shù)情況下樹脂無法完全地填充，轉(zhuǎn)印性不充分。
作為降低熔融樹脂的粘度并提高流動性的方法，包括提高成型溫度 的方法。但是，若提高成型溫度，則根據(jù)樹脂組合物的不同，會引起樹 脂自身的熱分解、添加劑等的熱分解，不僅影響成型體的強(qiáng)度，還會出 現(xiàn)以下問題由樹脂劣化物導(dǎo)致異物產(chǎn)生，金屬模污染，著色(變色) 等。此外，還存在下述問題金屬模內(nèi)的樹脂的冷卻速度變慢，成型周 期變長。
作為提高流動性的其它方法，還包括降低樹脂的分子量、在樹脂材 料中添加增塑劑的方法，但會出現(xiàn)樹脂的機(jī)械強(qiáng)度等降低這樣的問題。
因此，作為不提高成型溫度也不降低樹脂的分子量而使熔融樹脂的 流動性上升的方法，己知有使樹脂含浸二氧化碳或氮使樹脂塑化從而使 樹脂的熔融粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下降的方法(參照非專利文獻(xiàn)
1以及專利文獻(xiàn)1 3)。
專利文獻(xiàn)1中公開了如下注塑成型方法:將4(TC下為氣體的化合物
直接導(dǎo)入注塑成型機(jī)的料筒內(nèi)，使氣體包含于熱塑性樹脂中，在使金屬 模模腔向大氣敞開或減壓的狀態(tài)下，將熱塑性樹脂注塑到金屬模模腔 中，同時在產(chǎn)生氣泡的壓力以上的擠壓力下進(jìn)行后擠壓。但是，該方法 不僅需要耐壓性料筒、二氧化碳供給裝置等特殊設(shè)備，還存在難以進(jìn)行 穩(wěn)定的注塑成型這樣的問題。
專利文獻(xiàn)2中公開了如下注塑成型方法將溶解0.2 10重量％二
氧化碳而使熔融粘度降低了的熔融樹脂在流鋒(金屬模內(nèi)的熔融樹脂流 的前端部)發(fā)泡，同時填充到金屬模模腔，然后加壓到不發(fā)泡的壓力以
上。但是，該方法中存在以下問題在所得到的成型體表面殘留發(fā)泡花 紋。
專利文獻(xiàn)3中公開了具有如下特征的注塑成型方法在混合有間規(guī) 聚苯乙烯等結(jié)晶性熱塑性樹脂和苯乙烯系樹脂等非結(jié)晶性熱塑性樹脂 的合金樹脂中添加二氧化碳進(jìn)行塑化，在低于結(jié)晶性樹脂本身熔點的溫 度下成型。但是，該方法無法適用于僅由非結(jié)晶性樹脂組成的樹脂組合 物。
作為應(yīng)用上述方法的技術(shù)，已知有在注塑成型機(jī)內(nèi)使二氧化碳在熔 融樹脂中溶解，在注塑樹脂前，事先在金屬模內(nèi)填充二氧化碳的技術(shù)
"AMOTEC"(注冊商標(biāo))。但是，該技術(shù)需要特殊的氣體供給裝置、成
型機(jī)以及金屬模。
根據(jù)上述情況，迫切期望開發(fā)通過使用二氧化碳、氮等的更簡便有 效的注塑成型來制造非發(fā)泡成型體的方法。
非專利文獻(xiàn)l: Hisao Hachisuka， Polymer Journal， vol.22， No.l， pp77-79 (1990)
專利文獻(xiàn)l:特開平5-318541號公報 專利文獻(xiàn)2:國際公開第01/96084號小冊子 專利文獻(xiàn)3:特開2003-211483號公報

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供通過利用通常的注塑成型機(jī)， 將含浸有微量二氧化碳及/或氮的非晶性熱塑性樹脂進(jìn)行注塑成型，從 而有效地制造非發(fā)泡成型體的方法以及該非發(fā)泡成型體。
本發(fā)明人們?yōu)榱藢崿F(xiàn)上述目的，進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過 事先使能夠抑制金屬模內(nèi)的發(fā)泡的量的二氧化碳及/或氮含浸，進(jìn)行注 塑成型，從而可以解決上述問題。
即本發(fā)明提供下述(1)和(2)。
(1) 非發(fā)泡成型體的制造方法，其特征在于，使非晶性熱塑性樹 脂含浸0.3 3.0質(zhì)量％的二氧化碳及/或0.05 1.0質(zhì)量％的氮，然后將 所得到的含浸有二氧化碳及/或氮的樹脂供給到注塑成型機(jī)的料筒的最 上游部來進(jìn)行成型。
(2) 通過上述(1)所述的方法得到的非發(fā)泡成型體。 根據(jù)本發(fā)明方法，由于樹脂流動性提高，因而可以減少成型加工時
的轉(zhuǎn)矩負(fù)荷(減少能量)，可以使金屬模內(nèi)的樹脂流程增加5 25%左右。 另外，由于可以降低樹脂的分解反應(yīng)速度，使成型溫度從通常的溫度區(qū) 域下降1(TC左右，從而可以抑制由加熱引起的成型體著色，可以有效地 制造外觀優(yōu)異的非發(fā)泡成型體。此外，由于金屬模表面的轉(zhuǎn)印性提高， 即使是壁薄的成型體，也可以減少取向變形、翹曲。
另外，根據(jù)本發(fā)明方法，可以用裝有截流式注嘴的通常注塑成型機(jī) 來制造注塑成型體，無需使用特殊的設(shè)備。
具體實施例方式
本發(fā)明的非發(fā)泡成型體的制造方法的一大特征在于包括(i)使非
晶性熱塑性樹脂含浸0.3 3.0質(zhì)量％的二氧化碳及/或0.05 1.0質(zhì)量％ 的氮；(ii)將該含浸有氮的樹脂供給到注塑成型機(jī)的料筒的最上游部來 進(jìn)行注塑成型。
作為本發(fā)明中構(gòu)成非發(fā)泡成型體的非晶性熱塑性樹脂，只要是通常 作為薄膜、薄片、基板等各種成型體材料使用且能夠含浸二氧化碳及/
或氮的樹脂即可，沒有特殊限制。作為這些非晶性熱塑性樹脂，可列舉 出聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚甲基丙烯酸系樹脂、環(huán)烯烴 系樹脂、聚氯乙烯系樹脂等。
作為聚苯乙烯系樹脂，可列舉出通用聚苯乙烯(GPPS)、橡膠增
強(qiáng)聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯睛-丁二烯-苯 乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等。 聚苯乙烯系樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為50000 400000。
作為聚碳酸酯系樹脂，優(yōu)選為包含具有雙(4-羥基苯基)、雙(3， 5-二垸基-4-羥基苯基)、或雙(3， 5-二鹵代-4-羥基苯基)取代的烴衍生 物的聚碳酸酯，特別優(yōu)選為具有2， 2-雙(4-羥基苯基)丙垸(雙酚A) 的雙酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯系樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為 10000 50000。
作為聚甲基丙烯酸系樹脂，可列舉出聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。聚甲基丙烯酸系樹 脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為50000 600000。
作為環(huán)(環(huán)狀)烯烴系樹脂，優(yōu)選日本Zeon株式會社制造的環(huán)烯 烴聚合物、商品名"ZEONOR"、 "ZEONEX"，三井化學(xué)株式會社制造 的乙烯-四環(huán)十二烯共聚物、商品名"APEL"， Topas Advanced Polymers GmbH制造的環(huán)烯烴-共聚物、商品名"TOPAS"等。
作為聚氯乙烯系樹脂，可列舉出聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯-乙烯共 聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。聚氯乙烯系樹脂的重均分子量 (Mw)優(yōu)選為40000 200000。
作為其它非晶性熱塑性樹脂，可列舉出聚砜、聚醚砜(PES)、聚苯 醚(PPO)、聚芳酯(PAR)、聚酰亞胺(PI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰 胺酰亞胺、聚四氟乙烯、聚四氟化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、 液晶熱塑性樹脂以及生物降解性樹脂等。作為生物降解性樹脂，可列舉出脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PVA)、
纖維素衍生物等。作為脂肪族聚酯，可列舉出聚乳酸(PLA)樹脂及其
衍生物、聚羥基丁酯(PHB)及其衍生物、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚己二
酸乙二酯(PEA)、聚己二酸丁二酯、聚乙醇酸酯(PGA)、 二醇和二羧
酸的縮合物等，作為纖維素類，可列舉出乙酰纖維素、甲基纖維素、乙 基纖維素等。
其中，優(yōu)選聚乳酸樹脂。聚乳酸樹脂是乳酸或交酯的縮聚物。聚乳 酸樹脂有D體、L體、DL體的光學(xué)異構(gòu)體，包括它們中的單個或者混 合物。聚乳酸樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為100000 400000。
上述非晶性熱塑性樹脂中，特別優(yōu)選聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系 樹脂、聚甲基丙烯酸系樹脂、環(huán)烯烴系樹脂。
上述非晶性熱塑性樹脂可以單獨使用1種，或2種以上混合使用。 另外，為了賦予強(qiáng)度和耐熱性，提高尺寸精度等，可以配合無機(jī)類或有 機(jī)類的填充劑。另外，作為添加劑，可以配合阻燃劑、抗氧化劑、紫外 線吸收劑、防靜電劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑等。
重要的是，非晶性熱塑性樹脂在供給到注塑成型機(jī)之前，事先含浸 0.3 3.0質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5 3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5 1.9質(zhì)量°/。的二 氧化碳及/或0.05 1.0質(zhì)量％、優(yōu)選為0.08 0.9質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1 0.8質(zhì)量°/。的氮。
對于二氧化碳及/或氮的含浸方法，沒有特殊限制。例如，將非晶 性熱塑性樹脂的粉粒體裝入壓力容器，向該壓力容器內(nèi)供給二氧化碳及 /或氮，在加溫或加壓下保持規(guī)定時間，可以使樹脂粉粒體含浸二氧化 碳及/或氮。
二氧化碳的含浸壓力優(yōu)選為1 40MPa、更優(yōu)選為2 20MPa、進(jìn) 一步優(yōu)選為2 15MPa，氮的含浸壓力優(yōu)選為1 30MPa、更優(yōu)選為2 20MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為3 10MPa。
二氧化碳及/或氮的含浸溫度優(yōu)選在非晶性熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)以下，雖然根據(jù)樹脂的不同而不同，但更優(yōu)選為23(TC
-30°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100。C 室溫下。含浸的時間根據(jù)壓力、溫度、樹 脂的種類等的不同而不同，但通常為1分鐘 100小時，優(yōu)選為0.5 30 小時，更優(yōu)選為1 30小時。
作為含浸處理方式，可以采用間歇式或?qū)渲哿ｓw導(dǎo)入氮的處理 區(qū)域并連續(xù)進(jìn)行處理的方式等。這里，樹脂粉粒體是指上述樹脂的粉末、 粒子、粒料、料錠等粉粒體，只要是能作為注塑成型的原料供給的形態(tài) 即可，無特殊限制。
在二氧化碳的含浸中，還可以添加增塑劑的0.05 1質(zhì)量％左右的 有機(jī)溶劑作為助劑。
作為可以使用的有機(jī)溶劑，沒有特殊限制，可列舉出醇系溶劑，酮 系溶劑，醚系溶劑，以及苯、甲苯、多元醇等。
作為醇系溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 叔丁醇、異丁醇、雙丙酮醇等。作為酮系溶劑，可列舉出丙酮、甲乙酮、 二乙酮、甲基異丁基酮等。作為醚系溶劑，可列舉出二丁基醚、四氫呋 喃、二噁垸、環(huán)狀醚等。其中，特別優(yōu)選乙醇、丙醇等醇系溶劑，甲乙 酮等酮系溶劑。
供給到壓力容器的二氧化碳及/或氮，在供給時可以處于通常的儲 氣瓶壓狀態(tài)，也可以處于亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。另外，也可以在供 給到壓力容器后，處于亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。
使樹脂粉粒體含浸二氧化碳及/或氮的條件可以根據(jù)樹脂本身的特 性、目標(biāo)成型體的形狀、用途等來適宜地決定。例如，從設(shè)備方面考慮， 優(yōu)選將二氧化碳在室溫下的儲氣瓶壓力(5MPa左右)下、及/或?qū)⒌?室溫下的儲氣瓶壓力(lOMPa左右)下供給到壓力容器內(nèi)，將樹脂粉粒 體根據(jù)需要而適當(dāng)攪拌的同時保持0.5 24小時，從而達(dá)到3 10質(zhì)量 %左右的二氧化碳含浸量及/或0.05 1.0質(zhì)量％左右的氮含浸量，在其 中混合未含浸二氧化碳及/或氮的樹脂粉粒體，以調(diào)節(jié)二氧化碳及/或氮 的含浸量。
但是，二氧化碳及/或氮的含浸性根據(jù)樹脂的不同而不同，在室溫下的儲氣瓶壓力下進(jìn)行二氧化碳及/或氮的含浸時所需時間長的樹脂材 料也是存在的。因此，為了縮短二氧化碳及/或氮的含浸時間，優(yōu)選在 亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下進(jìn)行含浸。
這里，二氧化碳或氮的"亞臨界狀態(tài)"是指，(i)壓力在二氧化碳
的臨界壓力(7.38MPa)以上或氮的臨界壓力(3.4MPa)以上，溫度低 于二氧化碳的臨界溫度(31.1°C)或氮的臨界溫度(-147°C)的液體狀 態(tài)，(ii)壓力低于二氧化碳或氮的臨界壓力，溫度在臨界溫度以上的液 體狀態(tài)，或(iii)溫度和壓力均低于二氧化碳或氮的臨界點但接近該臨 界點的狀態(tài)。
更具體而言，在是二氧化碳的情況下，優(yōu)選溫度為20。C 3rC、壓 力為5MPa以上的狀態(tài)，在是氮的情況下，優(yōu)選溫度為室溫 10(TC、 壓力為1 3.4MPa的狀態(tài)。
另外，"超臨界狀態(tài)"是指，壓力在二氧化碳及/或氮的臨界壓力以 上且溫度在臨界溫度以上的狀態(tài)。為了使二氧化碳處于超臨界狀態(tài)，優(yōu) 選溫度為40 50。C、壓力為7.38 30MPa、特別優(yōu)選為8 20MPa，為 了使氮處于超臨界狀態(tài)，優(yōu)選溫度為室溫 10(TC、壓力為3.4 30MPa、 特別優(yōu)選為5 20MPa。
在采用亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳時，通?？梢员３?分 鐘 30小時，優(yōu)選保持5分鐘 5小時；在采用壓臨界狀態(tài)或超臨界狀 態(tài)的氮吋，通常可以保持10分鐘 30小時，優(yōu)選保持1 10小時。
按照如上所述的方式，使二氧化碳的含浸量為樹脂粉粒體的0.3 3.0質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5 1.9質(zhì)量％，或使氮的含浸量為樹脂粉粒體的 0.05 1.0質(zhì)量％，優(yōu)選為0.08 0.9質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.1 0.8質(zhì)量％。
然后，釋放壓力容器內(nèi)的壓力，取出內(nèi)部的樹脂粉粒體。通過該壓 力釋放，在樹脂粉粒體中含浸的二氧化碳及/或氮的一部分以及根據(jù)需 要添加的有機(jī)溶劑以氣體形式從樹脂粉粒體釋放出來，壓力釋放后，如 果在常溫下5小時以內(nèi)，則含浸的約50質(zhì)量％左右的二氧化碳或約60 質(zhì)量％左右的氮殘留在樹脂粉粒體內(nèi)部。當(dāng)用亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)
的二氧化碳及/或氮含浸時，優(yōu)選緩慢地進(jìn)行減壓以抑制樹脂粉粒體的 發(fā)泡。
另外，將所得到的含浸有二氧化碳及/或氮的樹脂和未含浸樹脂以 適當(dāng)?shù)谋壤旌?，調(diào)節(jié)含浸到樹脂中的二氧化碳及/或氮的量，可以制 成注塑成型用的樹脂粉粒體原料。
然后，將該樹脂粉粒體迅速供給到注塑成型機(jī)的料筒的最上游部， 在與構(gòu)成該樹脂粉粒體的非晶性熱塑性樹脂的種類相對應(yīng)的成型條件 下進(jìn)行注塑成型，可以制成各種形狀的非發(fā)泡成型體。向注塑成型機(jī)供 給非晶性熱塑性樹脂，可以通過投入到注塑成型機(jī)的通常的原料供給口 來進(jìn)行。注塑成型時，注塑成型機(jī)的料筒內(nèi)的壓力、溫度通常為二氧化 碳及/或氮的超臨界狀態(tài)的壓力、溫度以上，所以在料筒內(nèi)不會從熔融 樹脂中釋放二氧化碳及/或氮。
但是，將熔融樹脂填充到金屬模時，含浸的0.3 3.0質(zhì)量％的二氧 化碳及/或0.05 1.0質(zhì)量％的氮從金屬模和金屬模的接合面的排氣部釋 放出來，或者從注塑成型機(jī)注入金屬模內(nèi)時以及在注塑成型機(jī)內(nèi)進(jìn)行塑 化時，不溶于非晶性熱塑性樹脂的二氧化碳通過背壓并通過控制注塑壓 力、保持壓等成型條件而釋放出來，所以不會在成型體內(nèi)殘留，發(fā)泡后 也不會在成型體表面殘留發(fā)泡花紋。
根據(jù)本發(fā)明方法，可以直接使用通常的注塑成型機(jī)，其成型條件也 是通常的成型條件，所以成型效率不會降低。另外，所得到的非發(fā)泡成 型體不著色，外觀優(yōu)異。此外，還可以有效地制造金屬模轉(zhuǎn)印性優(yōu)異、 取向變形少的成型體。
本發(fā)明方法特別適于制造厚為2mm以下、特別是lmm以下的基板、 薄片、薄膜等壁薄的成型體。
實施例
下面，通過實施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些。
實施例l
將市售的聚碳酸酯(出光興產(chǎn)株式會社制，商品名A2200， Mw:27100， Tg=145°C )的粒料在9(TC下干燥5小時，然后將該粒料(以 下稱"PC粒料-1") 100g裝入不銹金屬網(wǎng)制圓筒狀棒體(45mm①、長 135mm)內(nèi)，設(shè)置在容量為300mL的高壓釜(耐壓工業(yè)株式會社制) 內(nèi)后，于室溫下，在儲氣瓶壓力為5.4MPa下進(jìn)行5小時二氧化碳處理。 然后，用10分鐘使高壓釜內(nèi)的二氧化碳脫壓。由如下所示的質(zhì)量法算 出的PC粒料-1的二氧化碳(C02)的含浸量為7.41質(zhì)量％。
C(V溶解量(質(zhì)量％) ={
— [C02含浸前的圓筒狀棒體質(zhì)量(g) +0)2含 浸前的粒料質(zhì)量(g) ]}/含浸前的粒料質(zhì)量(g) xlOO
將所得到的含浸有二氧化碳的PC粒料-1 100g和未含浸二氧化碳的 PC粒料-1 400g的混合物500g直接投入注塑成型機(jī)(株式會社日本制 鋼所制，商品名J35ELIII-F)的原料供給口 (料筒的最上游部)。另外， 粒料混合物的二氧化碳含浸量為1.48質(zhì)量％。
料筒的口徑25mm、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm
注塑條件速度為30mm/秒、壓力為130MPa、時間為1.3秒、合 模力為20噸
保壓條件壓力為25MPa、時間為1.5秒 背壓5MPa
成型溫度原料供給口為28(TC、注嘴為32(TC 金屬模溫度80°C
在上述注塑成型條件下，用條式流動金屬模(螺線流動金屬模寬
為5mm、厚為lmm)，評價二氧化碳含浸處理對金屬模內(nèi)樹脂流程的影 響。結(jié)果，金屬模內(nèi)的樹脂流程為57mm，成型體質(zhì)量為1.4540g，樹 脂咬合穩(wěn)定性也良好。
另外，使用臺式加壓成型機(jī)(株式會社井元制作所制)將所得到的 成型體的注道式流道部在溫度26(TC下加熱、加壓10分鐘，制作厚為
500Wn的2cm方形薄片。
制作的薄片的透射率用紫外可見分光光度計(日本分光株式會社 制、商品名V-550)測定的結(jié)果是在可見光區(qū)域(400nm)的透射率 為82.5%，在紫外光區(qū)域(300nm)的透射率為31.2%。
另外，將成型體圖像導(dǎo)入計算機(jī)，用色彩輝度計(Konica Minolta Holdings株式會社制，2D LCD COLOR ANALYZER, CD-1500)與色度 圖對比，評價著色度，結(jié)果是色度Ax:0.377、色度Ay:0.398，未發(fā)現(xiàn) 成型體著色(向黃色變化)。
比較例1
將實施例1使用的PC粒料-1直接在與實施例1同樣的條件下注塑 成型。結(jié)果，金屬模內(nèi)的樹脂流程為46mm、成型體重量為1.4205g。 另外，與實施例1同樣地測定透射率的結(jié)果是在可見光區(qū)域 (400nm)的透射率為81.1%，在紫外光區(qū)域(300nm)為26.2%。另夕卜， 成型體的著色度評價的結(jié)果為色度Ax:0.399、色度A廠0.417，成型體 著色為黃色。
將實施例1和比較例'l進(jìn)行對比，則發(fā)現(xiàn)在實施例1中的金屬模內(nèi) 的樹脂流程從46mm (比較例O增加至57mm (實施例1)，增加24%， 旋轉(zhuǎn)力(轉(zhuǎn)距)從100%下降至70%。另夕卜，據(jù)認(rèn)為，比較例1的未處 理PC粒料-1中羥基末端的低分子量成分因熱而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，特別是 紫外光區(qū)域的透射率下降，成型體的向黃色變化的程度就反映了這一 點。
實施例2
除了將實施例1中的二氧化碳在超臨界狀態(tài)(10MPa、 40°C)下保 持3小時，對PC粒料-1含浸二氧化碳之外，其余均與實施例1同樣地 進(jìn)行操作。
結(jié)果，所得到的PC-粒料-l的二氧化碳含浸量為9.0質(zhì)量％。將該
含浸有二氧化碳的PC粒料-1 100g和未含浸二氧化碳的PC粒料-1 400g 的混合物500g直接投入注塑成型機(jī)(株式會社日本制鋼所制，商品名 J35ELIII-F)的原料供給口 (料筒的最上游部)。另外，粒料混合物的二 氧化碳含浸量為1.8質(zhì)量％。
下面是與實施例1同樣地進(jìn)行操作而得到的結(jié)果金屬模內(nèi)的流程 為60mm，成型體質(zhì)量為1.4580g。
將實施例2和比較例1進(jìn)行對比，則發(fā)現(xiàn)金屬模內(nèi)的流程從46mm (比較例l)增加到60mm (實施例2)，增加30%，旋轉(zhuǎn)力(轉(zhuǎn)矩)從 100%下降至70%。此外，.樹脂的咬合穩(wěn)定性也良好。另外，未發(fā)現(xiàn)成 型體著色(向黃色變化)。
實施例3
將市售的聚碳酸酯(三菱Engineering Plastics株式會社制，商品名 IupilonHL-4000， Mw:12000， Tg=145°C)的粒料在90。C下干燥5小時， 然后將該粒料(以下稱"PC粒料-2") 100g裝入不銹金屬網(wǎng)制圓筒狀棒 體(45mmO、長135mm)內(nèi)，設(shè)置在容量為300mL的高壓釜(耐壓工 業(yè)株式會社制)內(nèi)后，于室溫下，在儲氣瓶壓力為5.4MPa下進(jìn)行4小 時二氧化碳處理。然后，用IO分鐘使高壓釜內(nèi)的二氧化碳脫壓。
與實施例1同樣地算出PC粒料-2的二氧化碳含浸量，結(jié)果為6.61 質(zhì)量％。
將所得到的含浸有二氧化碳的PC粒料-2 40g和未含浸二氧化碳的 PC粒料-2 360g的混合物400g直接投入注塑成型機(jī)(株式會社日本制 鋼所制，商品名J35ELIII-F)的原料供給口 (料筒的最上游部)。另夕卜， 粒料混合物的二氧化碳含浸量為0.66質(zhì)量％。
料筒的口徑25mm、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm
注塑條件速度為20mm/秒、壓力為lOOMPa、時間為1.5秒、合 模力為20噸
保壓條件壓力為25MPa、時間為1.5秒
背壓5MPa
成型溫度原料供給口為250C、注嘴為280C 金屬模溫度80°C
在上述注塑成型條件下，用條式流動金屬模(螺線流動金屬模寬
為5mm、厚為lmm)，評價二氧化碳含浸處理對金屬模內(nèi)的樹脂流程的 影響。結(jié)果，金屬模內(nèi)的樹脂流程為42mm、成型體質(zhì)量為1.413g、樹 脂的咬合穩(wěn)定性也良好。
比較例2
將實施例3中使用的PC粒料-2直接在與實施例3同樣的條件下注 塑成型。結(jié)果，金屬模內(nèi)的樹脂流程為40mm，成型體重量為1.408g。
將實施例3和比較例2進(jìn)行對比，則發(fā)現(xiàn)流程從40mm (比較例2) 增加到42mm(實施例3)，增加5%，旋轉(zhuǎn)力(轉(zhuǎn)矩)從17%下降至15%。
實施例4
將市售的聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學(xué)株式會社制，商品名 SumipexLG， Mw=100000， Tg=100°C)的粒料在90。C下干燥5小時， 然后將該粒料(以下稱"PMMA粒料")100g裝入不銹金屬網(wǎng)制圓筒狀 棒體(45mm①、長135mm)內(nèi)，設(shè)置在容量為300mL的高壓釜(耐壓 工業(yè)株式會社制)內(nèi)后，于室溫下，在儲氣瓶壓力為5.7MPa下進(jìn)行20 分鐘二氧化碳處理。然后，用IO分鐘使高壓釜內(nèi)的二氧化碳脫壓。
與實施例1同樣地算出PMMA粒料的二氧化碳含浸量，結(jié)果為7.5 質(zhì)量％。
將所得到的含浸有二氧化碳的PMMA粒料100g和未含浸二氧化碳 的PMMA粒料400g的混合物500g直接投入注塑成型機(jī)(株式會社日 本制鋼所制，商品名J35ELIII-F)的原料供給口 (料筒的最上游部)。 另外，粒料混合物的二氧化碳含浸量為1.5質(zhì)量％。
料筒的口徑25mm、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm
注塑條件速度為20mm/秒、壓力為lOOMPa、時間為1.3秒、合 模力為20噸
保壓條件壓力為25MPa、時間為1.5秒 背壓5MPa
成型溫度原料供給口為200'C、注嘴為25(TC 金屬模溫度60°C
在上述注塑成型條件下，用條式流動金屬模(螺線流動金屬模)， 評價二氧化碳含浸處理對金屬模內(nèi)的樹脂流程的影響(n=10)。結(jié)果， 金屬模內(nèi)的樹脂流程為106mm、成型體質(zhì)量為1.7912g、樹脂的咬合穩(wěn) 定性也良好。另外，未發(fā)現(xiàn)成型體著色(向黃色變化)。
比較例3
將實施例4使用的PMMA粒料直接在與實施例3同樣的條件下注 塑成型。結(jié)果，金屬模內(nèi)的流程為89mm，成型體重量為1.7218g，成 型體著色為黃色。
將實施例4和比較例3進(jìn)行對比，則發(fā)現(xiàn)流程從89mm (比較例3) 增加至106mm (實施例4)，增加19%,旋轉(zhuǎn)力(轉(zhuǎn)矩)從50%下降至 40%。另外，據(jù)認(rèn)為，比較例2的未處理PMMA粒料中羥基末端的低 分子量成分因熱而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，特別是紫外光區(qū)域的透射率下降，成 型體的向黃色變化的程度就反映了這一點。
實施例5
將市售的聚苯乙烯(出光興產(chǎn)株式會社制，商品名HH32， Mw=321000， Mw/Mn=2.3， Tg=105°C)的粒料(以下稱"PS粒料") 100g裝入不銹金屬網(wǎng)制圓筒狀棒體(45mm①、長135mm)內(nèi)，設(shè)置在 容量為300mL的高壓釜(耐壓工業(yè)株式會社制)內(nèi)后，于室溫下，在 儲氣瓶壓力為4.0MPa下進(jìn)行24小時二氧化碳處理。然后，用10分鐘 使高壓釜內(nèi)的二氧化碳脫壓。
與實施例1同樣地算出PS粒料的二氧化碳含浸量，結(jié)果為6.8質(zhì)
將所得到的含浸有二氧化碳的PS粒料100g和未含浸二氧化碳的 PS粒料400g的混合物500g直接投入注塑成型機(jī)(株式會社日本制鋼 所制，商品名J35ELIII-F)的原料供給口 (料筒的最上游部)。另夕卜， 粒料混合物的二氧化碳含浸量為1.36質(zhì)量％。
料筒的口徑25mm、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm
注塑條件速度為20mm/秒、壓力為lOOMPa、時間為1.5秒、合 模力20噸
保壓條件壓力為25MPa、時間為1.5秒 背壓5MPa
成型溫度原料供給口為20(TC、注嘴為250。C 金屬模溫度60°C
在上述注塑成型條件下，用條式流動金屬模(螺線流動金屬模)， 評價二氧化碳含浸處理對金屬模內(nèi)的樹脂流程的影響(n=10)。結(jié)果， 金屬模內(nèi)的樹脂流程為160mm、成型體質(zhì)量為1.730g、樹脂的咬合穩(wěn) 定性也良好。另外，未發(fā)現(xiàn)成型體著色(向黃色變化)。
比較例4
將實施例5中使用的PS粒料直接在與實施例5同樣的條件下注塑 成型。結(jié)果，金屬模內(nèi)的流程為150mm，成型體重量為1.700g，成型 體輕微著色為黃色。
將實施例5和比較例4進(jìn)行對比，則發(fā)現(xiàn)流程從150mm(比較例4) 增加至160mm (實施例5)，增加7%，旋轉(zhuǎn)力(轉(zhuǎn)矩)從17°/。下降至 15%。
實施例6
將市售的聚碳酸酯(三菱Engineering Plastics株式會社制，商品名IupilonHL-4000， Mw:12000， Tg=145°C)的粒料在100。C下干燥5小時， 然后將該粒料(以下稱"PC粒料-3") 1000g裝入不銹金屬網(wǎng)制圓筒狀 棒體(100mm①、長200mm)內(nèi)，設(shè)置在容量為2L的高壓釜(耐壓工 業(yè)株式會社制)內(nèi)后，于室溫下，在儲氣瓶壓力為5.6MPa下進(jìn)行24小 時二氧化碳處理。然后，用7分鐘使高壓釜內(nèi)的二氧化碳脫壓。
與實施例1同樣地算出PC粒料-3的二氧化碳含浸量，結(jié)果為9.6 質(zhì)量％。
將所得到的含浸有二氧化碳的PC粒料-3 60g和未含浸二氧化碳的 PC粒料-3 540g的混合物600g直接投入注塑成型機(jī)(株式會社日本制 鋼所制，商品名J35ELIII-F)的原料供給口 (料筒的最上游部)。另外， 粒料混合物的二氧化碳含浸量為0.96質(zhì)量％。
料筒的口徑25mm、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm
注塑條件速度為100mm/秒、壓力為150MPa、時間為1.3秒、合 模力為20噸
保壓條件壓力為100MPa、時間為1.5秒 背壓5MPa
成型溫度原料供給口為240'C、注嘴為295"C 金屬模溫度100°C '
在上述注塑成型條件下，用轉(zhuǎn)印性評價用金屬模(金屬模尺寸長
為39mm、寬為28mm、厚為0.5mm，表面圖案；節(jié)距(pitch)與節(jié)距 的峰高的間隔為26toi、節(jié)距高為5.2Pm、節(jié)距寬為18Pm的棱柱形狀)， 評價二氧化碳含浸處理對金屬模向樹脂的轉(zhuǎn)印性以及取向變形的影響。
這里，轉(zhuǎn)印性用下式算出的金屬模轉(zhuǎn)印率(％)來評價。 金屬模轉(zhuǎn)印率(％)=[成型體的節(jié)距高(tai) /金屬模的節(jié)距高 Cta) ]x100
另外，成型體的節(jié)距高用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡(株式會 社Keyence制，商品名VK-9500)測定。
取向變形是通過首先用偏振應(yīng)變計確定成型體整體的流動圖案，然
后基于所得到的流動圖案，用分光光度計和偏光顯微鏡測定相位差(延
遲Re)來進(jìn)行評價。
節(jié)距高、取向變形是在注塑成型得到的成型體的中心部(從澆口部
沿長度方向為20mm、寬度方向為14mm的部分)測定。結(jié)果，成型體 的節(jié)距高為4.79Mm，金屬模轉(zhuǎn)印率為92.1%， Re為469nm。
實施例7
使用實施例6中得到的二氧化碳處理后的PC粒料-3 100g和未含浸 二氧化碳的PC粒料-3 500g的混合物600g，與實施例6同樣地進(jìn)行操 作。結(jié)果，粒料混合物的二氧化碳含浸量為1.59質(zhì)量％，成型體的節(jié)距 高為4.85tai，金屬模轉(zhuǎn)印率為93.3%， Re為650nm。
實施例8
使用實施例6中得到的二氧化碳處理后的PC粒料-3 200g和未含浸 二氧化碳的PC粒料-3 460g的混合物660g，與實施例6同樣地進(jìn)行操 作。結(jié)果，粒料混合物的二氧化碳含浸量為2.91質(zhì)量％，成型體的節(jié)距 高為5.03tai，金屬模轉(zhuǎn)印率為96.7%， Re為473nm。
比較例5
使用實施例6中得到的二氧化碳處理后的PC粒料-3 200g和未含浸 二氧化碳的PC粒料-3 400g的混合物600g，與實施例6同樣地進(jìn)行操 作。結(jié)果，粒料混合物的二氧化碳含浸量為3.19質(zhì)量％。另外，由于氣 泡進(jìn)入成型體而無法評價成型體的節(jié)距高，所以沒有得到金屬模轉(zhuǎn)印 率。另外，取向變形為837nm。
在比較例5中，粒料混合物的二氧化碳含浸量高，成型體表面殘留 有發(fā)泡花紋，而在實施例6中，Re從837nm (比較例5)降低至469nm (實施例6)，下降44%。在實施例7中，Re從837nm (比較例5)降 低至650nm (實施例7)，下降22%。在實施例8中，Re從837nm (比
較例5)降低至473nm (實施例8)，下降43.5%。 比較例6
將實施例6中使用的PC粒料-3直接在與實施例1同樣的條件下注 塑成型。結(jié)果，所得到的成型體的節(jié)距高為4.65toi，金屬模轉(zhuǎn)印率為 89.4%， Re為846nm。
將實施例6和比較例6進(jìn)行對比，則發(fā)現(xiàn)金屬模轉(zhuǎn)印率從89.4%(比 較例6)上升至92.1%(實施例6)， Re從846nm(比較例5)下降至469nm (實施例6)，下降45%。另外，將實施例7和比較例6進(jìn)行對比，則 發(fā)現(xiàn)金屬模轉(zhuǎn)印率從89.4% (比較例6)上升至93.3°/。(實施例7)， Re 從846nm (比較例6)減少至650nm (實施例7)，減少23%。另夕卜，將 實施例8和比較例6進(jìn)行對比，則發(fā)現(xiàn)金屬模轉(zhuǎn)印率從89.4% (比較例 6)上升至96.7% (實施例8)， Re從846nm (比較例6)減少至473nm (實施例8)，減少44%。
從這些結(jié)果可知，通過含浸0.3 3.0質(zhì)量％的二氧化碳，流動性提 高，金屬模轉(zhuǎn)印率提高，取向變形減少。
實施例9
將市售的聚碳酸酯(三菱Engineering Plastics株式會社制，商品名 Iupilon HL-4000, Mw:12000， Tg: 145°C)的粒料在100。C下干燥5小 時，然后將該粒料(以下稱"PC粒料")1000g裝入不銹金屬網(wǎng)制圓筒 狀棒體(100mm①、長200mm)內(nèi)，設(shè)置在容量為2L的高壓釜(耐壓 工業(yè)株式會社制)內(nèi)后，于室溫(22°C)下，在儲氣瓶壓力為lOMPa 下進(jìn)行24小時氮處理。然后，用7分鐘使高壓釜內(nèi)的氮脫壓。由如下 所示的質(zhì)量法算出的PC粒料的氮(N2)含浸量為0.8質(zhì)量％。
N2溶解量(質(zhì)量％) ={[>^含浸后的圓筒狀棒體質(zhì)量(g) +^含浸 后的粒料質(zhì)量(g) ] — [N2含浸前的圓筒狀棒體質(zhì)量(g) +N2含浸前的 粒料質(zhì)量(g) ]}/含浸前的粒料質(zhì)量(g) xlOO
將所得到的含浸有氮的PC粒料300g和未含浸氮的PC粒料300g 的混合物600g直接投入注塑成型機(jī)(株式會社日本制鋼所制，商品名 J35ELIII-F)的原料供給口 (料筒的最上游部)。另外，粒料混合物的氮 含浸量為0.4質(zhì)量％。
料筒的口徑25mm、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm
注塑條件速度為125mm/秒、壓力為170MPa、時間為1.3秒、合 模力為20噸
保壓條件壓力為140MPa、時間為1.5秒 背壓lOMPa
成型溫度原料供給口為240°C、注塑成型機(jī)內(nèi)為300°C、注嘴為 300°C
金屬模溫度100°C
在上述注塑成型條件下，用轉(zhuǎn)印性評價用金屬模(金屬模尺寸長 為39mm、寬為28mm、厚為0.5mm,表面圖案；節(jié)距與節(jié)距的峰高的 間隔為26toi、節(jié)距高為5.2Pm、節(jié)距寬為18toi的棱柱形狀)，評價氮 含浸處理對金屬模向樹脂的轉(zhuǎn)印性和取向變形的影響。
這里，轉(zhuǎn)印性用下式算出的金屬模轉(zhuǎn)印率(％)進(jìn)行評價。 金屬模轉(zhuǎn)印率(％)=[成型體的節(jié)距高(tai) /金屬模的節(jié)距高 (Pm) ]x100
另外，成型體的節(jié)距高用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡(株式會 社Keyence制，商品名VK-9500)測定。
另外，取向變形是通過首先用偏振應(yīng)變計確定成型體整體的流動圖 案，然后基于所得到的流動圖案，用分光光度計和偏光顯微鏡測定相位 差(延遲Re)來進(jìn)行評價。
節(jié)距高、取向變形是在注塑成型得到的成型體的中心部(從澆口部 沿長度方向為20mm、寬度方向為14mm的部分)測定。結(jié)果，成型體 的節(jié)距高為4.85Mm，金屬模轉(zhuǎn)印率為93.3%， Re為515nm。
另外，未發(fā)現(xiàn)成型體著色(向黃色變化)。
實施例10
將用與實施例9同樣的方法進(jìn)行氮處理后的PC粒料600g直接投入 到注塑成型機(jī)(株式會社日本制鋼所制，商品名J35ELIII-F)的原料 供給口 (料筒的最上游部)。另外，PC粒料的氮含浸量為0.8質(zhì)量％。
下面是進(jìn)行與實施例9同樣的操作而得到的結(jié)果成型體的節(jié)距高 為4.73tai，金屬模轉(zhuǎn)印率為91.0%， Re為660nm。
另外，未發(fā)現(xiàn)成型品著色(向黃色變化)。
比較例7
將實施例9中使用的干燥PC粒料直接在與實施例1同樣的條件下 注塑成型。結(jié)果，所得到的成型體的節(jié)距高為4.65toi，金屬模轉(zhuǎn)印率 為89.4°/。， Re為846nm。
將實施例9和比較例7進(jìn)行對比，則發(fā)現(xiàn)金屬模轉(zhuǎn)印率從89.4%(比 較例7)上升至93.3%(實施例9)， Re從846nm(比較例7)下降至515nm (實施例9)，下降39%。另外，將實施例10和比較例7進(jìn)行對比，則 發(fā)現(xiàn)金屬模轉(zhuǎn)印率從89.4% (比較例7)上升至91.0% (實施例10)， Re從846nm (比較例7)下降至660nm (實施例10)，下降22°/。。
從這些結(jié)果可知，通過含浸0.05 1.0質(zhì)量％的氮，流動性提高， 金屬模轉(zhuǎn)印率提高，取向變形減少。
實施例ll
將市售的環(huán)烯烴(日本Zeon株式會社制，商品名ZEONEX、 480R， Tg: 140°C)的粒料在10(TC下干燥5小時，然后將該粒料(以下稱"COP 粒料")1000g裝入不銹金屬網(wǎng)制圓筒狀棒體(100mm①、長200mm) 內(nèi)，設(shè)置在容量為2L的高壓釜(耐壓工業(yè)株式會社制)內(nèi)后，于室溫 (22°C)下，在儲氣瓶壓力為10MPa下進(jìn)行24小時氮處理。然后，用 8分鐘使高壓釜內(nèi)的氮脫壓。
與實施例9同樣地算出COP粒料的氮(N2)含浸量，結(jié)果為0.33 質(zhì)量％。
將所得到的含浸有氮的COP粒料600g直接投入注塑成型機(jī)(株式 會社日本制鋼所制，商品名J35ELIII-F)的原料供給口 (料筒的最上 游部)。
料筒的口徑25mm、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm
注塑條件速度為140mm/秒、壓力為175MPa、時間為1.3秒、合 模力為20噸
保壓條件壓力為120MPa、時間為1.5秒 背壓10MPa
成型溫度原料供給口為220°C、注塑成型機(jī)內(nèi)為320°C、注嘴為 315。C
金屬模溫度100°C
下面是進(jìn)行與實施例9同樣的操作而得到的結(jié)果成型體的節(jié)距高
為4.80tai，金屬模轉(zhuǎn)印率為92.3%， Re為323nm。 另外，未發(fā)現(xiàn)成型品著色(向黃色變化)。
比較例8
將實施例11中使用的干燥COP粒料直接在與實施例3同樣的條件 下注塑成型。結(jié)果，所得到的成型體的節(jié)距高為4.65tai，金屬模轉(zhuǎn)印 率為89.4%， Re為456nm。
將實施例11和比較例8進(jìn)行對比，則發(fā)現(xiàn)金屬模轉(zhuǎn)印率從89.4% (比較例8)上升至92.3% (實施例11)， Re從456nm (比較例8)減 少至323nm (實施例11)，減少29%。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以提高樹脂流動性，同時可以有效地制 造無著色、外觀優(yōu)異且金屬模表面的轉(zhuǎn)印性良好、成型體的取向變形和 翹曲少的非發(fā)泡成型體。因此，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選在導(dǎo)光板、衍射 光柵、微型圖案、微透鏡等微成型加工領(lǐng)域，透鏡、棱鏡等光學(xué)類成型
加工領(lǐng)域等中應(yīng)用。
另外，本發(fā)明的制造方法適用于采用了難以成型加工的樹脂的注塑 成型中，所述難以成型加工的樹脂例如是對于注塑成型而言分子量過 大的熱塑性樹脂、熱穩(wěn)定性差且易發(fā)生熱分解的樹脂、因軟化溫度高而 需在高溫下成型的樹脂(例如工程塑料)、配合有易熱分解的阻燃劑等 添加劑的樹脂等。
權(quán)利要求
1.非發(fā)泡成型體的制造方法，其特征在于，使非晶性熱塑性樹脂含浸0.3～3.0質(zhì)量％的二氧化碳及/或0.05～1.0質(zhì)量％的氮，然后將所得到的含浸有二氧化碳及/或氮的樹脂供給到注塑成型機(jī)的料筒的最上游部來進(jìn)行成型。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非發(fā)泡成型體的制造方法，其中，將含浸 有二氧化碳及/或氮的非晶性熱塑性樹脂投入到注塑成型機(jī)的原料供給 □。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非發(fā)泡成型體的制造方法，其中，在 1 40MPa的壓力下、以及在非晶性熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下 的溫度下，進(jìn)行二氧化碳的含浸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項所述的非發(fā)泡成型體的制造方法，其 中，在l 30MPa的壓力下、以及在非晶性熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度以下的溫度下，進(jìn)行氮的含浸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的非發(fā)泡成型體的制造方法，其 中，非晶性熱塑性樹脂是從聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚甲基 丙烯酸系樹脂以及環(huán)烯烴系樹脂之中選擇的一種以上。
6. 通過權(quán)利要求1 5任一項所述的方法得到的非發(fā)泡成型體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非發(fā)泡成型體,其中，成型體的厚度為2mm 以下。
全文摘要
本發(fā)明提供有效地制造非發(fā)泡成型體的方法以及該非發(fā)泡成型體，所述制造非發(fā)泡成型體的方法是使非晶性熱塑性樹脂含浸0.3～3.0質(zhì)量％的二氧化碳及/或0.05～1.0質(zhì)量％的氮，然后將所得到的含浸有二氧化碳及/或氮的樹脂供給到注塑成型機(jī)的料筒的最上游部來進(jìn)行成型。
文檔編號B29C45/00GK101189112SQ20068001918
公開日2008年5月28日 申請日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日
發(fā)明者久保直人, 山本昌幸, 志熊治雄 申請人:財團(tuán)法人滋賀縣產(chǎn)業(yè)支持中心;新生化學(xué)工業(yè)株式會社