專利名稱：低鹵素含量的鹵化丁基橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的具有低鹵素含量的鹵化丁基橡膠、其生產(chǎn)方法及其在生產(chǎn)硫化橡膠材料中的用途。
人們知道，鹵化丁基橡膠特別用來生產(chǎn)輪胎，因?yàn)辂u化丁基橡膠被證明在粘合行為、撓曲強(qiáng)度和使用壽命方面特別優(yōu)異并且不透空氣和水。考慮到上述物理性能之間的平衡，鹵化丁基橡膠適用于輪胎制造，特別適用于輪胎內(nèi)襯的生產(chǎn)。由于使用基于鹵化丁基橡膠的內(nèi)襯，輪胎中所用的輪胎胎體和鋼簾線和編織簾布便不受空氣膨脹中包含的潮氣和氧氣的侵害。這對于充氣輪胎、特別那些高應(yīng)力卡車輪胎的壽命具有積極的影響。
人們一直在嘗試提高鹵化丁基橡膠的物理性能，例如通過增加丁基橡膠中鹵素含量(改善粘合性能)。在這方面，可參見美國專利說明書2,698,041和英國專利申請GB2072576和歐洲專利申請EP0385760，其中描述了鹵化丁基橡膠在輪胎制造中的用途和應(yīng)用。
由于使用純鹵化丁基橡膠作內(nèi)襯的橡膠材料的具有眾多的優(yōu)點(diǎn)(參見EP0385760)，最近有人提出使用包含鹵化丁基橡膠的純丁基橡膠的膠料。據(jù)說這樣可以減少由于熱固化過程而在內(nèi)襯中產(chǎn)生的裂縫，最終對充氣輪胎的壽命產(chǎn)生積極影向。
上述先有技術(shù)所述的鹵化丁基橡膠或包含鹵化丁基橡膠和純丁基橡膠的膠料的缺點(diǎn)有例如，老化性能不能令人滿意、在交聯(lián)過程中生成腐蝕性的鹵化氫、所述共混物的交聯(lián)速率低，這不利于輪胎制造過程中的生產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠確保上述性能的總體改善的鹵化丁基橡膠，而不必使用鹵化丁基橡膠的未鹵化丁基橡膠的共混物。
該目的通過提供具有一定的低含量的鹵素、一定含量的未鹵化雙鍵和一定含量的抗附聚/硫化控制劑的新的鹵化丁基橡膠而得以實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及鹵化丁基橡膠，其特征在于，相對于鹵化丁基橡膠的總量計(jì)，鹵素含量為0.5-2.5％并且未鹵化雙鍵的含量大于0.7％(摩爾)，其抗附聚/硫化控制劑的含量為1.0-2.2％(重量)。
在本發(fā)明中，鹵化丁基橡膠應(yīng)理解為被氯和/或溴(優(yōu)選溴)鹵化的丁基橡膠。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的鹵化丁基橡膠是未溴化雙鍵含量為0.7-1.0％(摩爾)、特別是0.75-0.95％(摩爾)，并且抗附聚/硫化控制劑含量為1.25-2.0％(重量)、特別是1.45-2.0％(重量)的鹵化丁基橡膠。
本發(fā)明的丁基橡膠的鹵素含量優(yōu)選0.8-1.9％。對于溴化丁基橡膠來說，溴含量優(yōu)選1.4-1.8％。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“丁基橡膠”應(yīng)理解為是指基于異烯烴和烯烴的共聚物，例如在上述美國專利2,698,041和其它專利文獻(xiàn)中所述的那些。丁基橡膠的特征是含有70-99.5％(重量)具有4-8個(gè)碳原子的異烯烴(例如異丁烯、3-甲基丁烯-1，4/甲基戊烯1，2、乙基丁烯-1和/或4-乙基戊烯-1，特別是異丁烯)和0.5-30％(重量)具有4-18個(gè)碳原子的二烯(例如異戊二烯、丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-1，4、2-新戊基丁二烯-1，3、2-甲基己二烯-1，5、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基環(huán)己二烯及其混合物)。此外，也可以使用常規(guī)量的其它單體例如苯乙烯、氯代苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
特別優(yōu)選異烯烴含量為95-99.9％(重量)、二烯含量為0.5-5.0％(重量)的丁基橡膠。就此而論，特別優(yōu)選使用基于異丁烯和異戊二烯的丁基橡膠。
本發(fā)明的鹵化丁基橡膠的特征在于，它具有一定含量的未鹵化雙鍵、一定含量的抗附聚/硫化控制劑和一定含量的鹵素。因此，重要的是從上述單體出發(fā)生產(chǎn)丁基橡膠如何獲得所需的含量。丁基橡膠可以以通常的方式生產(chǎn)，通過溶液聚合、氣相聚合、或淤漿聚合的方法生產(chǎn)。聚合優(yōu)選在懸浮液中進(jìn)行(淤漿法)(例如參見，Bayer Handbook forthe Rubber Industry，Section A9.1，p.208(1991))。
下面是特別適宜的抗附聚/硫化控制劑基于含有8-22個(gè)碳原子(優(yōu)選12-18個(gè)碳原子)的脂肪酸的鹽，例如硬脂酸和棕櫚酸以及油酸的鈣鹽、鎂鹽鉀鹽和銨鹽。硅酸鹽例如硅酸鈣也是適宜的抗附聚/硫化控制劑?？垢骄?硫化控制劑可以分別使用，也可以相互混合使用。最優(yōu)選的混合比可以通過適當(dāng)?shù)某醪皆囼?yàn)容易地測得。優(yōu)選使用硬脂酸鈣和/或棕櫚酸鈣。
在用作本發(fā)明的鹵化丁基橡膠的原材料的丁基橡膠的生產(chǎn)過程中，必須確?？垢骄?硫化控制劑的用量在上述定量的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的鹵化丁基橡膠可以通過用鹵化劑(例如氯或溴，優(yōu)選溴)處理細(xì)碎分散的丁基橡膠來制備，或者在混合設(shè)備中將溴化劑例如N-溴代琥珀酰亞胺與作為基礎(chǔ)的丁基橡膠劇烈混合來制備，或者通過用對應(yīng)的溴化劑處理作為基礎(chǔ)的丁基橡膠的有機(jī)溶劑溶液或分散體來制備(例如參見，Bayer Handbook for the Rubber Industry，Section A9.1，p.208(1991))。
在該方法的過程中，擠出丁基橡膠的鹵化應(yīng)加以控制，使得殘余的未鹵化或未溴化雙鍵的含量保持在一定的范圍內(nèi)。同時(shí)，鹵素(優(yōu)選溴)的含量落在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明的鹵化丁基橡膠可以用來生產(chǎn)硫化橡膠材料，例如通過將鹵化丁基橡膠與炭黑、水合二氧化硅或其它已知的成分(添加劑)混合并以通常的方式例如用硫磺進(jìn)行交聯(lián)。
鹵化丁基橡膠主要用來生產(chǎn)輪胎，特別是用來生產(chǎn)輪胎內(nèi)襯和輪胎側(cè)壁，并且也用來生產(chǎn)輪胎胎面。此外，鹵化丁基橡膠也用于藥物應(yīng)用，例如軟管和瓶塞。此外，也可用常規(guī)量的鹵化丁基橡膠所有已知的合成橡膠和天然橡膠加上常規(guī)填充劑(例如炭黑或水合二氧化硅)進(jìn)行混煉。
與迄今為止已知的鹵化丁基橡膠或其與純丁基橡膠的膠料相比，本發(fā)明的鹵化丁基橡膠具有如下優(yōu)點(diǎn)輪胎內(nèi)襯對胎體的附著力不變，交聯(lián)速率高，在內(nèi)襯的壽命期內(nèi)裂縫生長的減少，以及輪胎內(nèi)襯的使用壽命較長。
實(shí)施例1用市售的丁基橡膠(Bayer-Rubber N.V.，Antwerp，Belgium，牌號PolysarButyl 301)生產(chǎn)本發(fā)明的鹵化丁基橡膠。該丁基橡膠具有如下組成和物理性能異戊二烯含量1.55-1.95％(摩爾)異丁烯含量97.5-98.0門尼粘度(ML 1+8，125℃)51±5以下述方式溴化起始丁基橡膠首先制備上述丁基橡膠在己烷中的15-20％(重量)溶液。在小心控制的條件下，每1000公斤丁基橡膠將36公斤溴加到丁基橡膠聚合物溶液中。在50℃下，通過將聚合物的己烷溶液劇烈混合進(jìn)行溴化。反應(yīng)完全后，將溶劑用50％(重量)氫氧化鈉溶液中和，每1000公斤丁基橡膠向該混合物中加入21公斤硬脂酸鈣，并且每1000公斤還加入13.5公斤環(huán)氧化的大豆油作為穩(wěn)定劑。然后使常規(guī)方式將溶劑蒸發(fā)。殘余物構(gòu)成了橡膠懸浮液，從中以常規(guī)方式獲得固體橡膠。相對于所用的丁基橡膠的總量計(jì)，所得溴化丁基橡膠的溴含量為1.76％，未鹵化雙鍵的含量為0.77％(摩爾)，脂肪酸鹽的含量為2.10％(重量)(溴化丁基橡膠)。
用與上述相同的方法制備溴化丁基橡膠B，C和D。比較例E和F是以相同方式制備的溴化丁基橡膠。橡膠E具有標(biāo)準(zhǔn)PolysarBrombutyl 2030的性能，其鹵素含量和脂肪酸鹽高于本發(fā)明橡膠的含量。橡膠F具有比本發(fā)明橡膠較低的鹵素含量和脂肪酸鹽含量。橡膠G由70份PolysarBrombutyl 2030和30份PolysarBrombutyl 402的共混物構(gòu)成。膠料M(A)到M(G)是用表1的溴化丁基橡膠配制的(表2)。表2中的化合物成分是炭黑(Corax N660，得自Degussa)、礦物油(Sunpar 2280，得自Sun Oil)、樹脂(Pentalyn A，得自Hercules)、硬脂酸(得自Henkel)和MBTS(Vulkacit DM/MG，得自Bayer)。
將這些化合物在Werner & Pflerderer GK 1.5E密煉機(jī)中混合。然后將氧化鋅和硫磺加到滾筒上。在用滾筒最后混合后，得到試驗(yàn)料。用MDR 2000流變儀(Flexsys提供)測定硫化行為(焦燒時(shí)間t90，最大扭矩)。在各種性能中，力學(xué)性能、抗動態(tài)撕裂性和對胎體的附著力作為硫化性能來測定。
抗動態(tài)撕裂性是用Bayer撕裂分析儀進(jìn)行的(描述于U.Eisele，S.A.Kelbch和H.W.Engels in Kautsch.，Gummi，Kunstst.45，1064(1992))。該機(jī)器能夠模擬工作狀態(tài)的輪胎的橡膠成分的負(fù)荷和環(huán)境條件。已經(jīng)表明，可以獲得該特定實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)與一系列不同輪胎部件(包括內(nèi)襯混合料)之間的良好關(guān)系(參見A.J.M.Sumner，S.A.Kelbch和U.G.Eisele，Proceedings of the 146th ACS Rubber Division Meeting，1994年10月，Pirrsburgh，Paper 18)。用帶有橫向劃痕(大約1毫米深)的橡膠條(60×15×1.5mm)作試樣。試驗(yàn)在控制的輪胎對應(yīng)的環(huán)境條件下進(jìn)行。
用伺服-水力驅(qū)動帶有下部試樣支架的往復(fù)活塞。可以在伺服-水力的能力范圍內(nèi)使試樣經(jīng)受任何所需的隨時(shí)間變化的負(fù)荷。對于輪胎膠料通常采用脈沖形負(fù)荷。各(黑色)試樣(最多同時(shí)有10個(gè))從后面照亮，與負(fù)荷池連接，而負(fù)荷池又與步進(jìn)式電動機(jī)驅(qū)動裝置相連。用負(fù)荷池，首先將材料中隨時(shí)間變化的應(yīng)力測定出來，然后，用步進(jìn)式電動機(jī)調(diào)節(jié)最小力(初始應(yīng)力)。除了最大和最小應(yīng)力和應(yīng)變外，還測定了試樣的儲能密度和拉伸變定。用用步進(jìn)式電動機(jī)操作的x/y滑片相連的CCD視覺快門照相機(jī)記錄撕裂照片。然后根據(jù)圖表轉(zhuǎn)變?yōu)閳D象并數(shù)字化，然后在通過精確計(jì)量撕裂的黑色面/線確定了撕裂唇(TEAR LIP)和撕裂底后，用軟件測定撕裂輪廓長度。從撕裂輪廓長度對負(fù)荷周期的依賴性測定撕裂增長速率dlnc/dn＝l/c(dc/dn)并用來給出在出現(xiàn)災(zāi)難性撕裂生長前測定數(shù)據(jù)的范圍。
通過對輪胎試驗(yàn)的關(guān)聯(lián)表明(參見A.J.M.Summer，S.A.Kelbch，U.G.Eisele Rubber World 213，No.2，38(1975))，在輪胎工作時(shí)，內(nèi)襯膠料經(jīng)受恒定的應(yīng)變負(fù)荷，所以必須進(jìn)行在恒定應(yīng)變下撕裂增長速率的比較。
受試膠料的抗撕裂性用未老化的和老化的(168小時(shí)，120℃，循環(huán)空氣室內(nèi))的試樣測定。
對胎體的附著力是用帶有紡織背底的夾層試樣(丁基膠料/胎體膠料)進(jìn)行的，該試樣已經(jīng)在166℃和加壓條件下硫化了30分鐘。粘合強(qiáng)度定義為將兩種膠料分開所必須的力。
表3的結(jié)果表明包含比較橡膠F的、溴和硬脂酸鈣含量低且雙鍵比例高的膠料M(F)對胎體的附著力比本發(fā)明的膠料M(A)至M(D)的低得多。然而，它未表現(xiàn)出老化后模量的增加并表現(xiàn)出良好的抗動態(tài)撕裂性。另一方面，具有常規(guī)溴、硬脂酸鈣和雙鍵含量的膠料M(E)表現(xiàn)出良好的附著力，但也表現(xiàn)出老化后模量的增加，并且抗撕裂性極差。
從表中可以看出，老化后模量的增加對于內(nèi)襯膠料的抗撕裂性具有消極的影響。
包含比較用橡膠G的膠料M(G)是丁基橡膠與溴化丁基橡膠的共混物，表現(xiàn)出較好的抗老化性，但也表現(xiàn)出硫化速率的降低。當(dāng)采用正常溫度和時(shí)間時(shí)，硫化速率的降低導(dǎo)致對胎體附著力的降低。
從膠料M(A)至M(D)的數(shù)據(jù)可以明顯看出降低溴和硬脂酸鈣的含量不會改變模量和未老化試樣的滲透性。僅在溴和硬脂酸鈣含量最低的情況下(1.2％Br，1.05％硬脂酸鈣)才觀察到附著力的降低。與標(biāo)準(zhǔn)試樣相比；撕裂增長速率大幅度降低，這一點(diǎn)在老化后變得更明顯。
權(quán)利要求
1.鹵化丁基橡膠，其特征在于，相對于鹵化丁基橡膠的總量計(jì)，鹵素含量為0.5-2.5％并且未鹵化雙鍵的殘余含量大于0.7％(摩爾)，其抗附聚/硫化控制劑的含量為1.0-2.2％(重量)。
2.生產(chǎn)權(quán)利要求1的鹵化丁基橡膠的方法，其特征在于在氣相中或者在有機(jī)溶劑的存在下，用鹵化劑處理抗附聚/硫化控制劑的含量為所用的丁基橡膠總量的1.0-2.2％(重量)的丁基橡膠，直至丁基橡膠的鹵素含量為0.5-2.5％(重量)并且未鹵化雙鍵含量大于0.7％(摩爾)。
3.權(quán)利要求1的鹵化丁基橡膠在生產(chǎn)硫化橡膠材料中的用途。
4.權(quán)利要求1的鹵化丁基橡膠在生產(chǎn)輪胎、特別是輪胎內(nèi)襯、輪胎側(cè)壁或輪胎胎面中和在藥用橡膠制品中的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供新的具有一定的鹵素含量、一定的未鹵化雙鍵含量和一定的抗附聚/硫化控制劑含量的丁基橡膠。它表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和生理學(xué)性能,因而適宜用來生產(chǎn)輪胎、特別是輪胎內(nèi)襯、輪胎側(cè)壁或輪胎胎面和用于藥用橡膠制品中。
文檔編號B60C1/00GK1174846SQ97117370
公開日1998年3月4日 申請日期1997年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月6日
發(fā)明者A·蘇姆勒爾, S·克爾布赫, A·維爾比斯特 申請人:拜爾公司