降低聚合物的鹵素含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及降低聚合物的鹵素含量的方法，其特征在于使所述聚合物與阻聚劑反應(yīng)；特別涉及其中所述聚合物是ATRP方法的聚合產(chǎn)物的方法。
【專利說明】降低聚合物的南素含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及降低聚合物的鹵素含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]基于成本有效性，使用自由基聚合來使烯屬不飽和單體聚合。缺點(diǎn)是聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量和分子分布較難以控制。
[0003]這些問題的解決方案由已知稱為“受控自由基聚合”的一般類別的反應(yīng)提供。這一類別既包括ATRP (=原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法，并且更新近包括RTCP (=可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合)方法。
[0004]更具體地說，ATRP是制備廣泛種類聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要方法。這種類型的聚合已經(jīng)提供了朝定制聚合物的目標(biāo)的相當(dāng)大進(jìn)步。
[0005]在反應(yīng)終止后保留在相應(yīng)鏈端的鹵素原子可以允許其它單體級(jí)分的順序加成以便構(gòu)造嵌段結(jié)構(gòu)或在純化后充當(dāng)大分子引發(fā)劑并因此允許進(jìn)一步的聚合物形成?；蛘?，它可以充當(dāng)所得的聚合物的進(jìn)一步官能化的部位。
[0006]然而，在許多最終應(yīng)用中，鹵素在聚合物產(chǎn)物中的存在可能是不利的。另外，在許多區(qū)域中的日益變緊的環(huán)境保護(hù)法規(guī)限制鹵素和有機(jī)基-鹵素在工業(yè)化學(xué)產(chǎn)品中的存在。
[0007]此外，眾所周知，這些鹵素官能化聚合物是熱不穩(wěn)定的，其中尤其已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯當(dāng)存在末端鹵素原子時(shí)明顯對(duì)解聚敏感。
[0008]從經(jīng)由ATRP制備的聚合物有效除去所述末端鹵素原子的方法因此非常令人感興趣。
[0009]已存在提供降低最終聚合物組合物中鹵素的濃度的方法的不同途徑。
[0010]US6, 689，844B2公開了合成具有降低的活性鹵素含量的聚合物組合物的方法，其中利用含可轉(zhuǎn)移鹵素的引發(fā)劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑，在可以與所述一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體存在下，使烯屬不飽和單體聚合。在聚合后，至少部分地消除存在于聚合物中的活性鹵素原子，其中在聚合后，使所述聚合物組合物與至少一種五齒有機(jī)氮化合物在非極性溶劑存在下反應(yīng)。
[0011]然而，使用高濃度的其中公開的脂族氮化合物(例如N，N，N’，N’，N”_五甲基二亞乙基三胺(PMDETA))將鹵素含量降低到~50至~900ppm的值(基于該專利中的實(shí)施例)導(dǎo)致最終聚合物中高的最終氮含量，這對(duì)于一些應(yīng)用可能不利。另外，即使該化學(xué)反應(yīng)本身可能會(huì)用于該目的，這樣高數(shù)量的所述化合物的使用是非常昂貴的并因此可能導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失。
`[0012]US2009/0275707A1公開了從聚合物除去鹵素原子和除去過渡金屬化合物的方法，其中通過添加適合的硫化合物取代鹵素原子，同時(shí)通過所述硫化合物使過渡金屬化合物沉淀，然后通過過濾將其除去。在所公開的發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案中，同樣包括ATRP方法作為聚合方法。
[0013]然而，使用硫化合物例如烷基硫醇置換聚合物鏈端的鹵素將硫引入聚合物中，這對(duì)于某些特定應(yīng)用再次可能是不利的，特別是由于未反應(yīng)的硫醇分子給聚合物帶來特別的且不希望的硫氣味。
[0014]雖然已經(jīng)存在已知的現(xiàn)有技術(shù)中可利用的降低最終聚合物中的鹵素含量的一些非常有前景的途徑，但是仍需要進(jìn)一步改進(jìn)所述方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]鑒于現(xiàn)有技術(shù)，現(xiàn)在本發(fā)明的目的是提供合成具有降低的鹵素含量的聚合物組合物的方法，其中應(yīng)該基本上除去在活性鏈端的活性鹵素原子。
[0016]另外，應(yīng)該除去在聚合物末端的鹵素，而不會(huì)在聚合鏈中引入硫。
[0017]此外，聚合物反應(yīng)后處理應(yīng)該可以簡單且廉價(jià)的方式再現(xiàn)，并且特別是應(yīng)該使用可商購的組分。在此，它們應(yīng)該可在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)，而為此目的無需新設(shè)備或復(fù)雜構(gòu)造的設(shè)備。
[0018]非常特別的目的是，在實(shí)際的ATRP方法結(jié)束時(shí)在同一個(gè)反應(yīng)容器(一釜反應(yīng))中直接地進(jìn)行鹵素除去，而沒有附加的產(chǎn)物后處理。
[0019]另外，應(yīng)該通過該反應(yīng)防止聚合物組合物的分子量分布的變寬。
[0020]本發(fā)明另一個(gè)目的是為了合成具有降低的鹵素含量的聚合物組合物而提供其中防止在所述組合物中包含的聚合物的分解的方法。
[0021]另一個(gè)目的是，找到具有優(yōu)異的性能范圍的聚合物組合物，以致它們可以作為理想的添加劑添加到潤滑油中。
[0022]這是指，除了其它要求之外，包含在組合物中的聚合物具有低的氧化敏感性和高的耐剪切負(fù)荷性。
[0023]特別地，包含在聚合物組合物中的聚合物必須具有窄的分子量分布并且基本上無鹵。
[0024]這些目的以及其它沒有明確指明但是可以從經(jīng)由在此引入討論的上下文立即推導(dǎo)或識(shí)別出的目的通過具有權(quán)利要求1的所有特征的方法達(dá)到。對(duì)該方法的合適的改進(jìn)型在引用權(quán)利要求1的權(quán)利要求中進(jìn)行保護(hù)。
[0025]本發(fā)明因此提供降低聚合物的鹵素含量的方法，其特征在于使所述聚合物與阻聚劑反應(yīng)。
[0026]本發(fā)明方法提供將聚合物的鹵素含量降低的高效率可能性，而不會(huì)將不希望的基團(tuán)引入最終聚合物鏈。
[0027]這種類型的方法可以特別廉價(jià)地實(shí)現(xiàn)并且在此具有工業(yè)重要性。
[0028]令人驚奇地，本發(fā)明方法可以在實(shí)際的ATRP方法結(jié)束時(shí)在同一個(gè)反應(yīng)容器中(一釜反應(yīng))直接地進(jìn)行鹵素除去，而無需附加的產(chǎn)物后處理。
[0029]合成的聚合物的窄分布可以在本發(fā)明方法的過程中維持以降低聚合物中的總鹵
素含量。
[0030]本發(fā)明方法允許聚合物的活性鏈端在方法過程中的優(yōu)異控制，以降低聚合物中的鹵素含量。因此，可以避免聚合物的分子量分布的不希望的變寬。
[0031]該方法可以在壓力、溫度和溶劑方面具有較少問題的情況下進(jìn)行，在某些情況下甚至在適中的溫度下也獲得可接受的結(jié)果。[0032]聚合物通過所述方法完全不分解或僅略微地分解。
[0033]本發(fā)明降低聚合物的鹵素含量的方法包括與阻聚劑的反應(yīng)。本發(fā)明方法中使用的阻聚劑屬于已知稱為自由基抑制劑和/或抗氧化劑的一般類別。更具體地說，所使用的抑制劑公知為在整個(gè)工業(yè)中用于制備和/或合成各種單體，包括但不限于苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的有效的阻聚劑。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述阻聚劑作為對(duì)于甲基丙烯酸甲酯的抑制劑可在至少50ppm的處理率,更優(yōu)選至少IOOppm的處理率下具有與氫醌幾乎相同的效率，其中所述阻聚劑的處理率是最多500ppm，更優(yōu)選最多300ppm。
[0034]所述阻聚劑是一般可商購的。對(duì)于更多細(xì)節(jié)，在此參考已知的現(xiàn)有技術(shù)，尤其參考Rijmpp -Lexikon Chemie ;編者:J.Falbe、M.Regitz ；Stuttgart, New York ;第 10 版(1996);關(guān)鍵詞“抗氧化劑”和在該部位引用的參考文獻(xiàn)。
[0035]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，阻聚劑是芳族化合物。這些芳族化合物包括酚類化合物；特別是空間位阻酚，例如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；和/ 或生育酚化合物，優(yōu)選α -生育酚。
[0036]特別優(yōu)選的酚類化合物是氫醌，例如叔丁基氫醌、2，6-二-叔丁基氫醌、2，5- 二-叔丁基氫醌、2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚或二 -叔丁基焦兒茶酚和氫醌醚，例如氫醌單甲醚。
[0037]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，阻聚劑是含氮化合物?？捎米髯杈蹌┑挠袡C(jī)氮化合物是本身已知的。除一個(gè)或多個(gè)氮原子之外，它們還含有烷基、環(huán)烷基或芳基，并且氮原子也可以是環(huán)狀基團(tuán)的成員。
[0038]這些抑制劑包括胺，例如硫代二苯基胺和吩噻嗪；和/或?qū)Ρ蕉罚鏝，N’ - 二苯基-對(duì)苯二胺、N，N’ - 二 -2-萘基-對(duì)苯二胺、N，N’ - 二-對(duì)甲苯基對(duì)苯二胺、Ν-1, 3- 二甲基丁基-N’ -苯基-對(duì)苯二胺和Ν-1，4- 二甲基戊基-N’ -苯基-對(duì)苯二胺。
[0039]優(yōu)選地，代表這里的阻聚劑的含氮化合物是亞硝基化合物，例如亞硝基二苯胺，亞硝酸異戊酯，N-亞硝基環(huán)己基羥胺，N-亞硝基-N-苯基-N-羥胺和它們的鹽，特別是它們的堿金屬鹽和銨鹽例如銅鐵靈(N-亞硝基-N-苯基-N-羥胺銨鹽)。
[0040]更優(yōu)選，代表這里的阻聚劑的含氮化合物是N-氧基化合物，例如2，2，4，4-四甲基口丫丁唳_1_氧基、2，2- 二甲基-4，4- 二丙基B丫丁唳-1-氧基、2，2, 5, 5-四甲基吡咯燒_1_氧基、2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羥基-TEMPO)、6-氮雜-7，7- 二甲基-螺[4，5]癸烷-6-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基和/或2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基。
[0041]優(yōu)選地，阻聚劑可以包含穩(wěn)定化的自由基。這些穩(wěn)定化的自由基抑制劑的實(shí)例是如上所述的亞硝基化合物和N-氧基化合物。
[0042]最優(yōu)選的是具有羥基的N-氧基化合物，例如4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶_1_氧基。
[0043]所述阻聚劑可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。
[0044]在本發(fā)明范圍內(nèi)，下面的所有范圍明確地包括在上限和下限之間的所有子值。
[0045]本發(fā)明降低鹵素含量的方法不限于特定聚合物類型，而是可以用任何聚合物進(jìn)行，包括上下文對(duì)于ATRP聚合所提及的聚合物。這些聚合物包括例如聚苯乙烯、聚丙烯酰胺和含酯基的聚合物例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
[0046]數(shù)均分子量Mn優(yōu)選可以在2000-1000000g/mol，特別是5000-800000g/mol，更優(yōu)選 7500-500000g/mol，最優(yōu)選 10000-80000g/mol 的范圍內(nèi)。
[0047]特別感興趣的尤其是，包含酯基并優(yōu)選具有2000-2000000g/mol，特別是7500-1000000g/mol，更優(yōu)選 10000-600000g/mol，最優(yōu)選 15000-80000g/mol 的重均分子量
Mw的聚合物。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案，含酯基的聚合物，優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸烷基酯，可以具有 2000-1000000g/mol，特別是 20000-800000g/mol，更優(yōu)選 40000-500000g/mol，最優(yōu)選60000-250000g/mol的重均分子量Mw。
[0049]根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)方面，含酯基的聚合物，優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸烷基酯，可以具有2000-100000g/mol，特別是 4000-60000g/mol，最優(yōu)選 5000-30000g/mol 的數(shù)均分子量 Mn。
[0050]不希望受到下面描述的任何限制，包含酯基的聚合物優(yōu)選顯示1-15，更優(yōu)選1.1-10，特別優(yōu)選1.2-5的多分散性(由重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn給出)?？梢酝ㄟ^凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定多分散性。
[0051]所述包含酯基的聚合物可以具有各種結(jié)構(gòu)。例如，聚合物可以作為具有相應(yīng)的極性和非極性鏈段的二嵌段 、三嵌段、多嵌段、梳形和/或星形共聚物存在。另外，聚合物特別可以作為接枝共聚物存在。
[0052]含酯基的聚合物在本發(fā)明上下文中被理解為是指可通過使包含具有至少一個(gè)酯基的烯屬不飽和化合物(它們?cè)谙挛闹蟹Q作酯單體)的單體組合物聚合獲得的聚合物。酯單體本身是已知的。它們特別包括可以具有不同醇?xì)埢?甲基)丙烯酸酯、馬來酸酯和富馬酸酯。表述“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。這些單體是廣泛已知的。因此，這些聚合物含有酯基作為側(cè)鏈的一部分。
[0053]所述包含酯基的聚合物可以單一使用或作為具有例如不同分子量、不同重復(fù)單元組成和/或不同的含酯基單體的聚合物的混合物形式使用。
[0054]所述包含酯基的聚合物優(yōu)選包含至少40重量％,更優(yōu)選至少60重量％,特別優(yōu)選至少80重量％，最優(yōu)選至少90重量％的衍生自酯單體的重復(fù)單元。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚富馬酸烷基酯和/或聚馬來酸烷基酯。
[0056]用于制造聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚富馬酸烷基酯和/或聚馬來酸烷基酯的酯單體是本身已知的。它們特別包括可以具有不同醇部分的(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酯和富馬酸酯。表述“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及這兩者的混合物。這些單體是廣泛已知的。在這方面，烷基部分可以是直鏈、環(huán)狀或支鏈的。烷基部分還可以具有已知的取代基。
[0057]術(shù)語“重復(fù)單元”是本領(lǐng)域中公知的。本發(fā)明包含酯基的聚合物優(yōu)選可以利用單體的自由基聚合或ATRP的受控自由基方法技術(shù)獲得。因此，重復(fù)單元由所使用的單體獲得。
[0058]包含酯基的聚合物優(yōu)選含有衍生自在醇部分中含7-4000個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元。優(yōu)選地，聚合物包含至少40重量％,特別是至少60重量％,更優(yōu)選至少80重量％的衍生自在醇部分中含7-4000個(gè)碳原子，優(yōu)選7-300個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-30個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元。
[0059]根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合物可以包含衍生自在醇部分中含16-4000個(gè)碳原子，優(yōu)選16-300個(gè)碳原子，更優(yōu)選16-30個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元，和衍生自在醇部分中含7-15個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元。
[0060]所述包含酯基的聚合物可以含有5-100重量％，特別是20-98重量％，更優(yōu)選50_90重量％的衍生自在醇部分中含7-15個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元。
[0061]在一個(gè)特別的方面中，所述包含酯基的聚合物可以含有0-90重量％，優(yōu)選5-80重量％，更優(yōu)選40-70重量％的衍生自在醇部分中含16-4000，優(yōu)選16-30個(gè)碳原子的酯單體
的重復(fù)單元。
[0062]優(yōu)選地，聚合物可以包含衍生自在醇部分中含23-4000個(gè)碳原子，優(yōu)選23-400個(gè)碳原子，更優(yōu)選23-300個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元。
[0063]另外，所述包含酯基的聚合物可以含有0.1-60重量％，特別是0.5-40重量％，優(yōu)選
1-30重量％，更優(yōu)選2-25重量％的衍生自在醇部分中含1-6個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元。
[0064]根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合物可以包含衍生自在醇部分中含23-4000個(gè)碳原子，優(yōu)選23-400個(gè)碳原子，更優(yōu)選23-300個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元，和衍生自在醇部分中含1-6個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元。
[0065]所述包含酯基的聚合物優(yōu)選包含至少40重量％,更優(yōu)選至少60重量％,特別優(yōu)選至少80重量％，非常特別 地至少95重量％的衍生自酯單體的重復(fù)單元。
[0066]可用于獲得本發(fā)明含酯基的聚合物的混合物可以含有0-40重量％，特別是0.1-30重量％，更優(yōu)選0.5-20重量％的一種或多種以下式(I)的烯屬不飽和酯化合物
[0067]
【權(quán)利要求】
1.降低聚合物的鹵素含量的方法，其特征在于使所述聚合物與阻聚劑反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物是使用含鹵素的化合物的受控自由基聚合方法的產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合物是ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述ATRP方法由選自以下的過渡金屬化合物催化:銅化合物、鐵化合物、鈷化合物、鉻化合物、錳化合物、鑰化合物、銀化合物、鋅化合物、鈀化合物、銠化合物、鉬化合物、釕化合物、銥化合物、鐿化合物、釤化合物、錸化合物和/或鎳化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在聚合開始之前將所述銅化合物呈以下形式添加到體系中:Cu20、CuBr, CuCl、CuI, CuN3> CuSCN、CuCN、CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO)和 / 或Cu (CF3COO)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的方法，其中使用含Cl、Br和/或I的引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述引發(fā)劑是芐基鹵、在α位鹵化的羧酸衍生物和/或甲苯磺酰鹵。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中用鹵素將所得的聚合物封端，所述鹵素是通過用來制備所述聚合物的受控自由基方法獲得的。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的方法，其中隨后在所述受控自由基聚合方法結(jié)束時(shí)添加阻聚劑以從所述聚合物產(chǎn)物中除去末端鹵素。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)的方法，其中在同一個(gè)反應(yīng)容器中添加所述阻聚劑以進(jìn)行一釜反應(yīng)。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中所述阻聚劑是典型地用作對(duì)于制備和/或合成苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯而言有效的阻聚劑的類別的阻聚劑。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中所述阻聚劑是芳族化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述芳族化合物是酚類化合物。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中阻聚劑包含穩(wěn)定化的自由基。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中阻聚劑是含氮的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述含氮的化合物是亞硝基化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述含氮的化合物是N-氧基化合物。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中使所述聚合物在30-200°C的溫度下反應(yīng)。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中使所述聚合物與所述阻聚劑反應(yīng)至少1小時(shí)。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中使所述聚合物與所述阻聚劑在溶劑中反應(yīng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述溶劑是非極性溶劑。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中阻聚劑與作為聚合物的一部分的鹵素的摩爾比為0.1:1-1:1。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中經(jīng)由用吸附劑或離子交換樹脂的過濾將與阻聚劑反應(yīng)的聚合物純化，以降低所述聚合物的鹵素含量。
【文檔編號(hào)】C08F8/26GK103732633SQ201280035436
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月26日
【發(fā)明者】M·J·麥克爾韋恩, C·P·拉達(dá)諾, N·艾羅夫, P·穆爾 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)油品添加劑有限公司