染料、由其制備的填料、包括填料的組合物以及確定此類組合物的固化度的方法
【專利摘要】一種由式(I)表示的化合物和經(jīng)處理的填料，該經(jīng)處理的填料在其表面的至少一部分上具有所述化合物。R為氫或烷基。X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，各自任選地插入有醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲或硫脲中的至少一種，其中亞烷基任選地插入有亞芳基。W為羥基、磺酸基團、膦酸基團、羧酸基團、?NHR1、環(huán)氧基或?Si(Y)x(Z)3?x。Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基。Z為鹵化物、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、聚亞烷氧基、共價鍵合到填料的表面的?O?，或鍵合到另一個硅原子的?O，并且x為0或1。本發(fā)明還公開了包括經(jīng)處理的填料的組合物，制備經(jīng)處理的填料的方法，以及確定可固化聚合物樹脂的固化度的方法。
【專利說明】染料、由其制備的填料、包括填料的組合物從及確定此類組合 物的固化度的方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本專利申請要求2013年12月30日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/921,644的優(yōu)先 權，其公開內(nèi)容全文W引用方式并入本文。
【背景技術】
[0003] 在固化劑或催化劑組合物中包含染料可為可用的，例如，當固化劑或催化劑在放 置W及固化樹脂前必須與可固化樹脂滲混時。染料可用于，例如，指示固化劑或催化劑與可 固化樹脂均勻地混合。當在固化可固化樹脂期間使用過氧化物產(chǎn)生自由基時，其中顏色消 失的過氧化物和染料制劑也是已知的。參見，例如，1984年7月21日公布的日本專利申請公 開號甜0 59-120612, W及美國專利申請公布號2006/0202158(化en等人）。雖然存在很多方 法來確定固化體系中的固化程度，但大多數(shù)方法需要取樣并且接著使用多種技術(例如，光 譜、色譜W及流變測量）中的任一種分析那個樣品。運些方法需要設備并且可需要過程的中 斷，因為當制造過程發(fā)生時運些方法中的許多是不可進行的。此外，許多分析方法需要能夠 解釋結(jié)果的熟練使用者。其中顏色在固化時消失的包括染料W及催化劑或固化劑的制劑提 供了固化的視覺指示，其不需要設備或大量的解釋。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本公開提供了可鍵合到填料粒子上的染料化合物。然后，例如填料可滲入到由自 由基引發(fā)的加成聚合而固化的組合物中。染料化合物鍵合到填料上消除了染料組分風化 (bloom)或析出（1 eech out)固化體系的可能性。雖然對于一些化合物，染料結(jié)構的改性可 大大改變?nèi)玖咸匦裕覀円呀?jīng)發(fā)現(xiàn)對于本文所公開的化合物，染料化合物的改性和將其 鍵合到填料可在不破壞染料在固化可固化組合物時變成無色的能力的情況下進行。
[0005] 在一個方面，本公開提供了經(jīng)處理的填料。經(jīng)處理的填料包括在其表面的至少一 部分上具有下式的化合物的填料
[0006]
[0007]化合物通過共價鍵合、離子鍵合或氨鍵合中的至少一種鍵合到填料。在該化合物 中，R為氨或烷基;X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞 芳基任選地插入有酸、硫酸、胺、酷胺、醋、硫醋、碳酸醋、硫代碳酸醋、氨基甲酸醋、硫代氨基 甲酸醋、脈或硫脈中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有亞芳基;W為徑基、橫酸基 團、麟酸基團、簇酸基團、-NHRi、環(huán)氧基或-Si(Y)x(Zi)3-x;Ri為氨、烷基、芳基、芳基亞烷基或 烷基亞芳基;Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基;每個Zi獨立地為面化物、徑基、燒氧 基、芳氧基、酷氧基、聚亞烷氧基、共價鍵合到填料的表面的-〇-，或鍵合到另一個娃原子(例 如，在化合物的另一個分子上）W形成硅氧烷的-0,其中烷氧基和酷氧基任選地被面素取 代，并且其中芳氧基任選地被面素、烷基或面代烷基取代；W及X為0或1。在一些實施方案 中，填料為含娃填料。在運些實施方案的一些中，W為-Si(Y)x(Zi)3-x，并且至少一個Zi為鍵合 到填料的表面上另一個娃原子從而與表面形成硅氧烷鍵的-0。
[0008] 在另一方面，本公開提供組合物，其包括可固化聚合物樹脂和根據(jù)上述實施方案 中任一項的經(jīng)處理的填料。
[0009] 在另一方面，本公開提供了用于確定可固化聚合物樹脂的固化度的方法。該方法 包括提供包含可固化聚合物樹脂、自由基引發(fā)劑、和經(jīng)處理的填料的組合物，其量足W向組 合物提供在400納米至700納米范圍內(nèi)的波長處的第一吸光度，并且使組合物固化W提供固 化的組合物，其中固化的組合物在所述波長處具有不同于第一吸光度的第二吸光度。
[0010] 在另一方面，本公開提供了制備經(jīng)處理的填料的方法。該方法包括用下式表示的 化合物處理填料：
[0011]
[0012] 在該式中，R為氨或烷基;X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基 亞烷基和烷基亞芳基任選地插入有酸、硫酸、胺、酷胺、醋、硫醋、碳酸醋、硫代碳酸醋、氨基 甲酸醋、硫代氨基甲酸醋、脈或硫脈中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有亞芳基;W 為徑基、橫酸基團、麟酸基團、簇酸基團、-NHRi、環(huán)氧基或-Si(Y)x(Zi)3-x;Ri為氨、烷基、芳 基、芳基亞烷基或烷基亞芳基；Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基；Zi為面化物、徑 基、烷氧基、芳氧基、酷氧基、聚亞烷氧基、共價鍵合到填料的表面的-0，或鍵合到另一個娃 原子W形成硅氧烷的其中烷氧基和酷氧基任選地被面素取代，并且其中芳氧基任選地 被面素、烷基或面代烷基取代；W及X為0或1。
[0013] #再一節(jié)而.太公井搖化下由下立親元的化合物.
[0014]
[0015] 在該式中，R為氨或烷基;X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基 亞烷基和烷基亞芳基任選地插入有酸、硫酸、胺、酷胺、醋、硫醋、碳酸醋、硫代碳酸醋、氨基 甲酸醋、硫代氨基甲酸醋、脈或硫脈中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有亞芳基;W 為徑基、橫酸基團、麟酸基團、簇酸基團、-NHRi、環(huán)氧基或-Si(Y)x(Z)3-x;Ri為氨、烷基、芳基、 芳基亞烷基或烷基亞芳基;Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基;Z為面化物、徑基、燒 氧基、芳氧基、酷氧基、聚亞烷氧基，或鍵合到另一個娃原子W形成硅氧烷的-0,其中烷氧基 和酷氧基任選地被面素取代，并且其中芳氧基任選地被面素、烷基或面代烷基取代；W及X 為0或1，條件是當X為亞乙基時，W不是徑基。
[0016] 在本專利申請中；
[0017] 術語諸如"一個"、"一種"和"所述"不旨在僅指單一實體，而是包括可用于舉例說 明的具體示例的一般類別。術語"一個"、"一種"和"所述"可與術語"至少一個(種r互換使 用。
[0018] 后接列表的短語"包括(含）......中的至少一個(種r是指包括(含)該列表中任 一個項目W及該列表中兩個或更多個項目的任何組合。后接列表的短語"......中的至少 一個(種r是指該列表中任一個項目或者該列表中兩個或更多個項目的任何組合。
[0019] 術語"固化"和"可固化"是指通過共價化學鍵，通常通過交聯(lián)分子或基團，將聚合 物鏈連接在一起W形成網(wǎng)狀聚合物。因此，在本公開中，術語"固化的"和"交聯(lián)的"可互換使 用。一般來講固化的或交聯(lián)聚合物的特征在于不溶性，但在合適的溶劑存在下可為溶脹性 的。
[0020] 術語"聚合物或聚合物的"將被理解為包括聚合物、共聚物(例如，使用兩種或更多 種不同單體形成的聚合物）、低聚物或可形成聚合物的單體W及它們的組合，W及可被共混 的聚合物、低聚物、單體或共聚物。
[0021 ]"烷基基團"和前綴"燒既包含直鏈和支鏈基團又包含環(huán)狀基團。在一些實施方 案中，除非另外指明，否則烷基基團具有至多達30個碳(在一些實施方案中，至多達20個碳、 15個碳、12個碳、10個碳、8個碳、7個碳、6個碳或5個碳）。環(huán)狀基團可為單環(huán)或多環(huán)的，并且 在一些實施方案中，具有3個環(huán)碳原子至10個環(huán)碳原子。
[0022] "亞烷基"為W上所定義的"烷基"基團的多價(例如二價或S價)形式。
[0023] "芳基亞烷基"是指芳基基團附接到其上的"亞烷基"部分。
[0024] "烷基亞芳基"是指烷基基團附接到其上的"亞芳基"部分。
[0025] 如本文所用的術語"芳基"包括碳環(huán)芳環(huán)或環(huán)系，例如具有1個環(huán)、2個環(huán)或3個環(huán)， 并且任選在環(huán)中含有至少一個雜原子(例如，〇、S或N)，并且任選被至多達五個取代基取代， 該取代基包括一個或多個具有至多達4個碳原子的烷基基團（例如，甲基或乙基）、具有至多 達4個碳原子的烷氧基、面基（即氣、氯、漠或艦）、徑基或硝基基團。芳基基團的示例包括苯 基、糞基、聯(lián)苯基、巧基W及巧喃基、嚷吩基、郵晚基、哇嘟基、異哇嘟基、嗎I噪基、異嗎I噪基、 =挫基、化咯基、四挫基、咪挫基、化挫基、嗯挫基和嚷挫基。
[0026] "取代的苯乙締"包括烷基、締基、烷氧基和面素取代的苯乙締。
[0027] 術語"尺寸"被認為是與例如玻璃泡的直徑和高度等價的。
[0028] 除非另行指出，否則所有數(shù)值范圍包含它們的端值和端值之間的非整數(shù)值(例如， 1 至5包括 1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
【具體實施方式】
[0029] 奔一些選渝市塞由?皺魁由下?lián)粲HTK.
[0030]
[0031] 在式I中，R為氨或烷基。在一些實施方案中，R為氨或具有1個碳原子至4個碳原子 的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基或仲下基）。在一些實施方案中，R 為氨。
[0032] 在式I中，X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基 亞芳基任選地插入有酸（即-〇-)、硫酸（即-S-)、胺（即-NRi-)、酷胺（即-N(Ri)-C(O)-或-C (O)-N(Ri)-)、醋（即-O-C(O)-或-C(O)-O-)、硫醋（即-S-C(O)-或-C(O)-S-)、碳酸醋（即-O-C (0) -0-)、硫代碳酸醋（即-S-C (0) -0-或-O-C (0) -S-)、氨基甲酸醋（即-(Ri) N-C (0) -0-或-0-C(O)-N(Ri)-)、硫代氨基甲酸醋（即-N(Ri)-C(O)-S-或-S-C(O)-N(Ri)-K脈（即-(Ri)N-C (O)-N(Ri)-)或硫脈（即-(Ri)N-C(S)-N(Ri)-)中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有 亞芳基。在任何包括Ri的運些基團中，Ri為氨、烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基。在一些 實施方案中，Ri為氨或烷基，例如具有1個碳原子至4個碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正下基、異下基或仲下基）。在一些實施方案中，Ri為甲基或氨。短語"插入有 至少一個官能團"是指在該官能團的任一側(cè)具有亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基團中的 一部分。插入有酸的亞烷基的示例為-C此-C出-O-C出-C此-。類似地，插入有亞芳基的亞烷基 在亞芳基的任一側(cè)具有亞烷基中的一部分(例如，-C出-C此-C6H4-C出-)。在一些實施方案中， 包括W上定義的R的實施方案中的任一個，X為任選地插入有至少一個酸、醋、碳酸醋、氨基 甲酸醋或亞芳基的亞烷基。在一些實施方案中，X為插入有-O-C(O)-NH-并任選地插入有-0-的亞烷基。在運些實施方案中，X可為，例如，-C出-C出-O-C(O)-N化)-C出-C出-C出-。在一些實 施方案中，X為插入有-0-和亞芳基的亞烷基。
[0033] 在式I中，W為徑基(例如-OH)、橫酸基團（即-S03M)、麟酸基團（即-P03M)、簇酸基團 (-C02M)、氨基(-NHR1)、環(huán)氧基或硅烷(-Si(Y)x(Z)3-x)或(-Si(Y)x(Zi)3-x)。在-NHRi 中，Ri 可 具有上述定義中的任一個。在一些實施方案中，包括不在填料的表面上的化合物、經(jīng)處理的 填料和制備經(jīng)處理的填料的方法的實施方案，W為橫酸基團（即-S03M)、麟酸基團（即-P03M)、 簇酸基團（-CO2M)、環(huán)氧基或硅烷(-Si(Y)x(Z)3-x)或(-Si(Y)x(Zi)3-x)。在一些實施方案中，W 為橫酸基團（即-S03M)、麟酸基團（即-P03M)、簇酸基團（-C02^0或硅烷(-Si(Y)x(Z)3-x)或(-5王")、(21)3-〇。在一些實施方案中，胖為簇基(-(：〇21)或硅烷(-51")、(2)3-〇或（-51")義 (Zi)3-x)。在一些實施方案中，W為硅烷。在式I的化合物的一些實施方案中，包括不在填料的 表面上的化合物、經(jīng)處理的填料和制備經(jīng)處理的填料的方法的實施方案，當X為亞乙基時，W 不是徑基。
[0034] 對于其中W為酸性基團（例如，簇酸、橫酸或麟酸）的實施方案中的任一個，M為氨、 游離的陰離子或抗衡陽離子?？捎玫目购怅栯x子的示例包括堿金屬離子（例如，鋼、鐘和 裡）、堿±金屬離子(例如，巧和儀）、錠和烷基錠(例如，二烷基錠、=烷基錠和四烷基錠，其 中烷基任選地被徑基、氣化物或芳基取代）。式I的化合物，其中W為可制備為酸(其中M為氨） 或鹽(其中M為抗衡陽離子)的酸性基團。在酸性基團上游離的陰離子是可能的，例如，當式I 的化合物具有與填料的表面的離子交互作用時，如下面進一步詳細描述。
[0035] 對于其中W為硅烷(-Si(Y)x(Z)3-x)或(-Si(Y)x(Zi)3-x)的實施方案中的任一個，Y為 不可水解基團。Y選自由烷基、芳基、芳基亞烷基和烷基亞芳基構成的組。在一些實施方案 中，包括如W上定義的X和R的實施方案中的任一個，Y為烷基或芳基亞烷基。在運些實施方 案的一些中，Y為烷基(例如，甲基或乙基）。
[0036] 對于其中W為硅烷(-Si(Y)x(Z)3-x)或(-Si(Y)x(Zi)3-x)的實施方案中的任一個，每 個Z或Zi可獨立地為面化物（即，氣化物、氯化物、漠化物或艦）、徑基（即，-OH)、烷氧基（例 如-O-烷基）、芳氧基（例如-O-芳基）、酷氧基（例如-O-C(O)-烷基），或聚亞烷氧基（例如-[EO] h-[ R'0]廣[EO] h-R"或-[R'0 ]廣[EO ]h-[ R'0 ] i-R"，其中EO表示-C出C此0-;每個R'0獨立地 表示-CH( C出）C此 0-、-C出 CH( C曲）0-、-CH( C此 C出）C出 0-、-C出 CH( C此 C曲）0-或-C出 C (C曲）2〇-(在一些實施方案中，-CH(C曲)C此0-或-C出CH(C曲)0-)，每個h獨立地為1至150(在一些實施 方案中，7至約150、14至約125、5至15,或9至13)的數(shù);并且每個i獨立地為0至55(在一些實 施方案中，約21至約54、15至25、9至約25,或19至13)的數(shù);并且其中R"為氨或具有至多達四 個碳原子的烷基）。烷氧基和酷氧基任選地被面素取代，并且芳氧基任選地被面素、烷基(例 如，具有至多達4個碳原子)或面代烷基取代。在一些實施方案中，烷氧基和酷氧基具有至多 達6個(或至多達4個)碳原子。在一些實施方案中，芳氧基具有6個至12個(或6個至10個)碳 原子。在一些實施方案中，包括W上定義的X、R和Y的實施方案中的任一個，每個Z或Zi獨立 地選自由面化物、徑基、烷氧基、芳氧基和酷氧基構成的組。在一些實施方案中，每個Z或Zi 獨立地選自由面化物(例如氯化物)和具有至多達十個碳原子的烷氧基構成的組。在運些實 施方案的一些中，每個Z或Zi獨立地為具有1個至6個(例如1個至4個)碳原子的烷氧基。在運 些實施方案的一些中，每個Z或Zi獨立地為甲氧基或乙氧基。在一些實施方案中，包括W上 定義的X、R和Y的實施方案中的任一個，每個Z或Zi獨立地為甲氧基、乙酷氧基、苯氧基、漠或 氯。在運些實施方案的一些中，每個Z或Zi獨立地為甲氧基、乙酷氧基或氯。
[0037] 在經(jīng)處理的填料或根據(jù)本公開制備經(jīng)處理的填料的方法的一些實施方案中，Zi也 可為共價鍵合到填料的表面的-0-或鍵合到另一個娃原子W形成硅氧烷的-0-。例如，在包 括水的反應介質(zhì)中，反應性硅烷的可水解的Zi基團（例如烷氧基、酷氧基、聚（亞烷氧基)或 面基）的水解通常產(chǎn)生娃醇基團，其參與縮合反應W形成硅氧烷，其可為二聚體、=聚體，或 來自式I的化合物的高級低聚物。在一些實施方案中，可水解所有可水解基團。在運些實施 方案的一些中（例如，不存在填料時），每個Z獨立地選自由徑基和共價鍵合到式I的另一化 合物上的Si的-〇-(即，在式I的兩個分子之間形成硅氧烷鍵(Si-O-Si))構成的組。娃醇基團 通常參與在本文所公開的無機填料粒子的表面上與娃醇基團或其它金屬氨氧化物基團的 鍵合交互作用。所述鍵合交互作用可通過共價鍵(例如，通過縮合反應）、通過氨鍵合或通過 它們的組合來實現(xiàn)。據(jù)聚合物界面與粘合，Souheng Wu，馬塞爾德克爾出版社，紐約，1982 年，第416頁（Polymer Interface and Adhesion，Souheng Wu,Marcel Dekker，Inc.,New 化rk，1982，p.416)中報道，通常首先發(fā)生娃醇基團到玻璃表面的氨鍵合，然后相鄰硅烷分 子的娃醇基團之間的縮合反應可在玻璃表面上形成聚硅氧烷單層。在上層中也發(fā)生氨鍵合 娃醇和縮合聚硅氧烷，并且包圍粒子的硅烷可為氨鍵合或共價鍵合的。在表面上承載徑基 基團的其它（即，不是玻璃)材料也發(fā)生運種現(xiàn)象。因此，在一些實施方案中，特別是經(jīng)處理 的填料或制備經(jīng)處理的填料的方法，每個Z或Zi獨立地選自由徑基、烷氧基、共價鍵合到填 料的表面的-0-和共價鍵合到式I的另一化合物上的Si的-0-(即，在式I的兩個分子之間形 成硅氧烷鍵(S i -O-S i))構成的組。
[0038] 對于其中W為硅烷(-Si(Y)x(Z)3-x)或(-Si(Y)x(Zi)3-x)的實施方案中的任一個，X為 0或1。通常，X為0。
[0039] 式I的化合物可例如由式X表示的醋起始制備，
[0040]
[0041] 該醋可商購獲得，例如，作為"分散紅177"購自中國萬恩實業(yè)有限公司（Winchem Industrial Co丄td，畑ina)，W及中國試克醫(yī)藥發(fā)展有限公司（化ina Langchem Inc.， China)。該化合物可在已知的皂化條件下水解W提供徑基化合物，化合物的示例W下式XI 示出。另選地，式I的化合物可通過用亞硝酷硫酸溶液處理商購獲得的2-氨基-6-硝基苯并 嚷挫而制備，所述亞硝酷硫酸溶液由濃硫酸中的亞硝酸鋼，根據(jù)化en，L.等人，染料和顏料， 2007年，第73卷，第338頁至第;343頁（化en，L.et al.Dyes and Pigments，2007，vol.73， pages 338to 343)中所描述的方法原位制備。該反應可便利地在冷卻至低于室溫后在二氯 乙酸和冰醋酸的混合物或憐酸和乙酸的混合物中進行。所得的重氮硫酸鹽可與N-(2-氯基 乙基）-N-(2-^乙基）苯胺偶合?？赏ㄟ^已知方法制備的其它N-(2-氯基乙基）-N-(2-^燒 基)-苯胺類化合物在偶合反應中也可為可用的。
[0042] 所得的式XI的化合物：
[0043]
[0044] 可使用多種已知的合成方法轉(zhuǎn)化成根據(jù)式I的化合物。例如，式XI的化合物可用異 氯酸根合烷基硅烷處理，W提供其中X為插入有-O-C (0) -NRi-的亞烷基和W為-Si (Y) X (Z) 3-X 的式I的化合物。此類反應可于環(huán)境溫度下在錫化合物（例如，二月桂酸二下錫)存在下進 行，但該反應也可在不存在催化劑或促進劑時進行。異氯酸根合亞烷基醋也可用于提供其 中X為插入有-O-C(O)-NRi-的亞烷基且W為簇酸基團的式I的化合物。運些異氯酸根合亞燒 基醋中的一些(例如，3-異氯酸根合丙酸乙醋)可商購獲得。其它可通過常規(guī)方法制備。使用 常規(guī)方法水解醋可提供其中W為簇酸基團的化合物。
[0045] 式XI的化合物也可在光延(Mitsunobu)反應條件下與簇酸和酪反應。通常，光延偶 合在=苯基麟和偶氮二甲酸二異丙醋或偶氮二甲酸二乙醋的存在下在合適的溶劑中進行。 反應可便利地在環(huán)境溫度下或低于環(huán)境溫度下進行。在運些條件下式XI的化合物可例如與 5-橫基戊酸巧-sulfopentaoic acid)、橫基乙酸、或它們的橫酸基團的鹽或醋反應，W提供 其中X為插入有-O-C(O)-的亞烷基和W為橫酸基團的化合物。當使用橫酸的醋時，從反應混 合物中排除水可為有利的，并且產(chǎn)物橫酸醋可在使用常規(guī)方法的偶合反應后水解。光延偶 合反應也可用酪進行。例如，式XI的化合物可用3-(4-?基苯基)丙酸甲醋或4-徑基苯基乙 酸甲醋處理，之后進行醋的水解，W提供其中X為插入有-0-和亞芳基的亞烷基和W為簇酸基 團的式I的化合物。式XI的化合物與對苯二酪的反應也可為可用的。在式XI的化合物與對苯 二酪的反應產(chǎn)物的統(tǒng)計混合物的純化之后，其中X為-OfeC此-0-C6H4-和W為OH的式I的化合 物可在堿性條件下用表氯醇處理，W提供其中X為-C出C此-0-C6H4-0C出-和W為環(huán)氧基團的化 合物。
[0046] 在式XI的化合物中的徑基基團也可使用標準的官能團操作而轉(zhuǎn)化成胺或硫醇。所 得的胺或硫醇可與如上所述的異氯酸根合烷基硅烷、面代烷基硅烷或與丙締酸醋官能烷基 硅烷反應，W提供其中在式I的化合物中亞烷基插入有硫酸（即-S-)、胺（即-NRi-)、脈（即-(Ri)N-C(O)-N(Ri)-)和/或醋(-C(O)-O-)和W為(-Si(Y)x(Z)3-x)的X基團。所得的胺或硫醇也 可與a,0-不飽和簇酸、麟酸和橫酸反應，W提供其中W為橫酸基團、麟酸基團或簇酸基團且X 為插入有胺或硫酸的亞烷基的化合物。
[0047] 在式XI的化合物中的徑基基團也可轉(zhuǎn)化成良好的離去基團（例如，甲橫酸醋或甲 苯橫酸醋），并且用氨基官能硅烷或氨基官能酸或其鹽或醋來處理。例如，式XI的化合物的 甲橫酸醋可與2-氨基乙橫酸、氨基甲基麟酸、2-氨基乙基麟酸、3-氨基丙基麟酸、或任何運 些酸的鹽(例如，鋼鹽)或醋反應，W提供其中X為插入有-N化)-的亞烷基和W為橫酸基團、麟 酸基團或其醋的化合物。式XI的化合物的甲橫酸醋或甲苯橫酸醋可與二胺反應，W提供其 中W為氨基基團的式XI的化合物。例如，亞烷基二胺可與式XI的化合物的甲橫酸醋反應，并 且所得的混合物可被純化，W提供其中X為插入有-N(Ri)-的亞烷基和W為-NHRi的化合物。另 選地，在二胺與式XI的化合物的甲橫酸醋反應之前，可保護一個氨基基團，并且可去保護所 得的產(chǎn)物，W提供其中W為-N(Ri)-的化合物。亞憐酸醋也可為可用的親核試劑，W置換活化 的徑基基團并且在水解醋基團之后提供其中X為亞烷基和W為麟酸基團的式I的化合物。
[0048] 式I的化合物可用于，例如，處理填料，通常無機填料。填料可為微填料、納米填料、 大填料(macrofiller)或纖維填料。填料可由例如氧化侶、氧化錫、氧化錬、二氧化娃、氧化 錯、二氧化鐵、它們中的任意的混合氧化物、玻璃、陶瓷、礦物質(zhì)諸如云母、娃灰石、滑石、粘 ±和運些填料中的任意的組合構成。術語"陶瓷"是指玻璃、結(jié)晶陶瓷、玻璃陶瓷W及它們的 組合。氧化侶、氧化錫、氧化錬、二氧化娃、氧化錯、二氧化鐵、它們中的任意的混合氧化物W 及礦物質(zhì)可具有任何期望尺寸，包括具有大于1微米、在100納米(皿)與1微米之間W及低于 IOOnm的平均尺寸的粒子。在根據(jù)本公開的經(jīng)處理的填料中，式I的化合物可共價地、離子地 或通過強的物理吸附而附接到填料。
[0049] 在一些實施方案中，式I的化合物可用于，例如，處理含娃填料。在運些實施方案 中，通常在式I中的W為硅烷(-Si(Y)x(Z)3-x)或(-Si(Y)x(Zi)3-x)，其中Y、Z、Zi和X如在上述它 們的實施方案的任一個中所定義。含娃填料可為具有任何期望尺寸的二氧化娃，包括具有 大于1微米，在1 OOnm至1微米之間，W及低于1 OOnm的平均尺寸的粒子。
[0050] 例如，二氧化娃可包括納米二氧化娃和無定形熱解法二氧化娃。在一些實施方案 中，含娃填料包含具有大于Inm且至多達IOOnm的粒度的二氧化娃納米粒子。二氧化娃納米 粒子的粒度可為5皿到7 5皿，或1 Onm至30nm或20nm。適用于用式I的化合物處理的可商購獲 得的納米二氧化娃的示例包括W商品名"NALC0 CO化OIDAL SILICAS"購自伊利諾伊州內(nèi)巧 維爾的納爾科化工有限公司(化Ico化emical Co.(化pervillejll.))的那些。例如，二氧 化娃包括NALCO產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327和2329。合適的熱解法二氧化娃包括例如， W商品名"A邸OS IL"，例如系列0X-50、OX-130、OX-150和0X-200，購自德國哈瑤的德固賽公 司（DeGussa AG,化anau，Germany))，W及W商品名乂AB-O-S陽RSE 2095"、乂AB-O-S陽RSE AlO 5"和"CAB-0-SIL M5"購自伊利諾伊州±斯科拉的卡博特公司（Cabot Co巧.（Tuscola， 111.))的產(chǎn)品。
[0051] 在一些實施方案中，含娃填料包含中空玻璃元件，諸如中空球體(例如，微球體)和 球狀體。適合用作中空玻璃元件的可商購獲得的材料的示例包括，由明尼蘇達州圣保羅的 3M公司（3M Company，Saint Paul，Minnesota)W''3M GLASS 腳BBLES"銷售的玻璃泡，等級 為K1、K15、K20、K25、K37、K46、S15、S22、S32、S35、S38、S38HS、S38XHS、S42HS、S42XHS、S60、 S60HS、iM30K、iM16K、XLD3000、XLD6000和G-65, W及HGS系列的 "3M GLASS 腳BBLES"中的任 一種；由新澤西州卡爾：t達特市的波特斯工業(yè)公司（Potters Industries ,(Arista化，N.J) W商品名 "Q-C化 HOlXOW SP皿RES"(例如，30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、 5023和5028等級）銷售的玻璃泡；和由伊利諾斯州霍奇金的Si Ibrico公司（Si Ibrico Co巧.，化(1旨1^113，111)^商品名"5比-〔611；'銷售的中空玻璃粒子（例如，5比35/34、5比-32、 S比-42和S比-43等級）。實屯、玻璃球體作為根據(jù)本公開的經(jīng)處理的填料也為可用的，例如W "S孤A LIME SOLID GLASS MICROSP肥RES"、"B0R0SILICATE SOLID GLASS MICROSP肥RES"、 "BARIUM TITANATE GLASS SP肥RES"和巧GLASS SP肥RES"購自加利福尼亞州圣己己拉的 Cos 地 eric 有限公司（Cos 地 eric IiX ,Santa Barbara ,California)的實屯、玻璃球體。
[0052] 在一些實施方案中，含娃填料包含中空陶瓷元件，其由陶瓷諸如娃酸侶制成。在一 些實施方案中，離散的中空陶瓷元件為從收集自燃煤發(fā)電站的粉煤灰（即空屯、微珠)提取的 娃侶酸鹽微球體?？捎玫目胀?、微珠包括由田納西州查塔努加的一球公司（Sphere One， Inc.，化attanooga，TN)W商品名巧XTENDOSP肥RES 冊化OW SP肥RES"(例如SG、MG、CG、TG、 HA、SLG、化-150、300/600、350和FM-I等級）銷售的那些。其它可用的中空陶瓷球狀體包括由 路易斯安那州洛克波特的情人節(jié)化學品公司（Valentine Chemicals of Lockport, Louisiana)WZEEOSP肥RES CERAMIC MICROSP皿RES銷售的級別為N-200、N-200PC、N-400、 N-600、N-800、N1000和N1200的帶有厚壁的二氧化娃氧化侶陶瓷中空球體。實屯、陶瓷球體作 為根據(jù)本公開的經(jīng)處理的填料也為可用的，例如，W商品名"3M CERAMIC MICROSP皿RES" (例如，W-610和W-410等級）由3M公司（3M Company)銷售的陶瓷微球體。
[0053] 中空玻璃或陶瓷元件可具有多種可用的尺寸中的一個，但通常最大尺寸小于10毫 米(mm)，更通常小于1mm。在一些實施方案中，中空玻璃元件最大尺寸在0.1微米至1mm、1微 米至500微米、1微米至300微米，或甚至1微米至100微米范圍內(nèi)。中空玻璃元件的平均粒度 可在，例如，5微米至250微米(在一些實施方案中為10微米至110微米、10微米至70微米，或 甚至20微米至50微米)的范圍內(nèi)。
[0054] 在一些實施方案中，含娃填料為例如通過研磨或壓碎石英、玻璃、棚娃酸鹽或陶瓷 至期望尺寸范圍（例如，在0.8微米至2微米的范圍內(nèi)）而制備的大填料。含娃填料也可為玻 璃或陶瓷纖維。此類纖維可具有例如在2微米至50微米，在一些實施方案中5微米至25微米 的范圍內(nèi)的直徑，和至少約500微米的長度。在一些實施方案中，來自其中可具有不確定長 度的基本上連續(xù)的墊的纖維為可用的。在一些實施方案中，纖維具有在1/16英寸（1.6mm)至 1.5英寸(38. Imm)長的范圍內(nèi)的長度。在一些實施方案中，纖維具有在1/16英寸（1.6mm)至 約0.5英寸（12.7mm)的范圍內(nèi)的長度。在其它實施方案中，纖維具有在一英寸（25.4mm)至 1.5英寸(38. Imm)的范圍內(nèi)的長度。
[0055] 通常是可用的是，用其中W為硅烷的式I的化合物處理含娃填料，由此使得約單層 染料附接到填料粒子的表面。例如，在其中含娃填料包含玻璃泡的實施方案中，一般來講， 應當使用一當量式I的化合物每玻璃泡上的徑基基團。使用該化學計量，可避免在玻璃泡的 表面上的多層硅氧烷，所述多層硅氧烷可導致下面進一步描述的在自由基反應中一些染料 的難接近性。
[0056] 在一些實施方案中，式I的化合物可用于，例如，處理氧化錯。在運些實施方案的一 些中，用式I的化合物處理的無機填料包含氧化錯納米粒子。氧化錯納米粒子的粒度可為 Snm到50nm，5nm至15nm，或約1 Onm。適用于用式I的化合物處理的氧化錯可例如W商品名 "NALC0 OOSSOO滬從納爾科化工有限公司（化Ico化emical Co.)商購獲得。在一些實施方 案中，用式I的化合物處理的無機填料包含氧化錯中空陶瓷微球體。
[0057] 在一些實施方案中，式I的化合物可用于，例如，處理二氧化鐵、氧化錬、氧化侶、氧 化錫和/或混合金屬氧化物填料。此類填料可具有多種可用的尺寸，如上所述。在一些實施 方案中，二氧化鐵、氧化錬、氧化侶、氧化錫和/或混合金屬氧化物填料包含粒度或締合粒度 為5皿至50皿、或5皿至15皿或約10皿的納米粒子。適用于用式I的化合物處理的混合金屬氧 化物可例如W產(chǎn)品名稱"0PT0LAKE滬從日本川崎市的觸媒化成工業(yè)株式會社(化talysts& Chemical Industries Corp.，（Kawasaki ,Japan)商貝勾獲得。
[0058] 無機填料可使用多種方法用式I的化合物來處理。式I的處理劑的類型和方法部分 地由填料表面的化學性質(zhì)來確定。如上所述，其中W為硅烷的式I的化合物可用于處理含娃 填料。其中W為硅烷或酸性基團（例如，簇酸、橫酸或麟酸)的式I的化合物可用于，例如，處理 氧化錯和礦物質(zhì)諸如云母、娃灰石、滑石和粘±。式I的化合物的所需量依賴于若干因素，包 括粒度、粒子類型和特定式I的化合物。一般來講，可用的是，約單層的式I的化合物附接到 粒子表面。所需的附接過程或所需的反應條件也取決于所用的特定式I的化合物。當W為簇 酸時，高溫和延長的時間可不是必要的。
[0059] 為了用其中W為硅烷的式I的化合物處理含娃填料(例如，中空玻璃或陶瓷元件）、 氧化錯或礦物質(zhì)諸如云母、娃灰石、滑石和粘±，可用的方法通常包括將式I的化合物與式I 的含娃填料混合在含水介質(zhì)中。式I的化合物中的Z基團的水解通常產(chǎn)生娃醇基團，其參與 縮合反應W形成硅氧烷和/或參與與含娃填料上的娃醇基團的鍵合交互作用。例如，可在水 的存在下，任選地在酸或堿的存在下發(fā)生水解。對于水解所必需的水通常添加到含有式I的 化合物和含娃填料的組合物，但在一些情況下，水可被吸附到填料的表面，或者可存在于該 填料所暴露的大氣環(huán)境(例如相對濕度為至少10 %、20%、30%、40%或甚至至少50%的大 氣環(huán)境）中?？s合反應的速率通常依賴于溫度、pH和式I的化合物的濃度。在一些實施方案 中，可用的是，在高溫時于酸性或堿性條件下用其中W為硅烷的式I的化合物表面處理填料 約一小時至24小時。氧化錯用其中W為硅烷的式I的化合物的表面改性可通過在酸性條件下 加熱合適的時間段，在此之后將分散體與氨水(或其它堿)混合來進行。該方法允許從氧化 錯表面除去酸抗衡離子，W及與硅烷反應。粒子然后可與液相分開。
[0060] 膠態(tài)分散體中的粒子(例如，納米粒子)的表面改性可通過多種方法而實現(xiàn)。例如， 任選地在共溶劑(例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酷胺和N-甲 基-2-化咯燒酬）中將無機分散體與式I的化合物混合可為可用的。共溶劑可增強式I的化合 物W及經(jīng)處理的粒子的溶解度。包含無機溶膠和式I的化合物的混合物隨后在室溫或高溫 下借助混合來反應或者無需混合而反應。便利地，混合物在約85°C下反應約24小時，得到表 面改性的溶膠。當金屬氧化物用式I的化合物處理時，金屬氧化物的表面處理可設及酸性分 子(例如，其中W是橫酸基團、憐酸基團或簇酸基團的化合物)到粒子表面的吸附，運可例如 在室溫下發(fā)生。
[0061] 在一些實施方案中，可使用兩步法用式I的化合物處理無機填料，在所述兩步法中 首先用表面處理劑處理無機填料，并且所得的官能化的填料用式I的化合物進行處理。例 如，使用上述方法的任一種，如在前述實施方案的任一項中所描述的含娃填料或氧化錯可 用如下物質(zhì)處理:3-(甲基丙締酷氧基）丙基=甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基=甲氧基娃 燒、3-(甲基丙締酷氧基)丙基=乙氧基硅烷、3-(甲基丙締酷氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-(丙締酷氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙締酷氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙締酷氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-縮水甘油酸氧基丙基=甲氧基硅烷、丙締酸、 甲基丙締酸或e-簇基乙基丙締酸醋。所得的丙締酸醋官能填料、甲基丙締酸醋官能填料或 環(huán)氧官能填料然后可使用常規(guī)方法用其中W為徑基或氨基基團的式I的化合物來處理。
[0062] 例如，根據(jù)本公開的經(jīng)處理的填料在包括可固化聚合物樹脂的組合物中可為可用 的。可固化聚合物樹脂可通過自由基聚合固化。合適的可固化聚合物樹脂的示例包括丙締 酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨醋、有機娃、乙締基醋、聚醋、締-硫醇組合物W及它們的組合。如 由本領域普通技術人員所理解，乙締基醋為由環(huán)氧樹脂與不飽和一元簇酸的醋化而制備的 樹脂。
[0063] 締-硫醇組合物，其也被稱為硫醇-締組合物，為包含多硫醇和至少一種不飽和化 合物的那些組合物，所述不飽和化合物包含兩個或更多個碳-碳雙鍵、碳-碳=鍵或它們的 組合。合適的不飽和化合物包括二締、二烘、二乙締基酸、二締丙基酸、締-烘類化合物，和它 們中的任何一種的=官能型式。它們中的任意的組合也可為可用的。多硫醇為具有至少兩 個硫醇基團（例如，2個硫醇基團、3個硫醇基團或4個硫醇基團）的化合物。多硫醇包括單體 化合物和低聚化合物。單體多硫醇可為具有至少兩個硫醇基團的亞烷基、亞芳基、烷基亞芳 基、芳基亞烷基或亞烷基芳基亞烷基，其中亞烷基、烷基亞芳基、芳基亞烷基或亞烷基芳基 亞烷基中的任一個任選地插入有一個或多個酸（即-〇-)、硫酸(即-S-)，或胺（即-NRi-)基團 并且任選地被烷氧基或徑基取代?？捎玫牡途刍蚓酆衔锒嗔虼伎蔀槔缭谧杂苫臈l件下 通過使二硫醇與二締、二烘、二乙締基酸、二締丙基酸、締-烘類化合物或它們的組合反應， 通過使二硫醇與二環(huán)氧化物反應，或通過此類方法的組合制成的聚硫酸。參見例如美國專 利號 4,366,307(51叫11等人）、4,609,762(]\1〇''13等人）、5,225,472化日1116'〇11等人）、5,912， 319(2〇〇4等人）、5,959,071(06]?〇33等人）、6，172，179(2〇〇4等人）、和6,509,418(2〇〇4等人） 中的聚硫酸?？捎玫牡途刍蚓酆衔锒嗔虼家部蔀槔缤ㄟ^具有雙-(2-氯乙基）形式的多硫 化鋼的縮合制備的聚硫化物。參見例如美國專利號2,466,963(化*'1。4等人）；2,789,958 (Fettes等人）；4，165,425(Beパozzi);和5,610,243(Vietti等人）中。締-硫醇組合物，例 如，在自由基引發(fā)劑的存在下，通過自由基引發(fā)的聚合而固化。
[0064] 根據(jù)需要，針對特定的應用，可固化聚合物樹脂可包括一種或多種非反應性聚合 物材料。包括可固化聚合物樹脂和根據(jù)本公開的填料的組合物可與自由基引發(fā)劑混合，W 固化組合物，如下面進一步詳細描述。根據(jù)本公開的經(jīng)處理的填料可包括在組合物中，所述 組合物包括基于組合物的總重量計至少1、5、10、20、30、40、或50重量％至最多達約75重 量％的量的可固化聚合物樹脂。多于一種類型的經(jīng)處理的填料的混合物可在可固化聚合物 樹脂中一起使用。
[0065] 對于根據(jù)本公開的經(jīng)處理的填料的許多實施方案，可使用常規(guī)混合，將填料混合 在可固化聚合物樹脂中。當經(jīng)處理的填料由膠態(tài)分散體(例如，納米粒子)制備時，用于將經(jīng) 處理的填料滲入可固化聚合物樹脂中的多種方法可為可用的。例如，溶劑交換過程可為可 用的。在溶劑交換方法中，可固化聚合物樹脂可添加到表面改性溶膠中，之后經(jīng)由蒸發(fā)除去 水和共溶劑(如果使用的話），因此將粒子分散在可固化聚合物樹脂中?？?例如)經(jīng)由蒸饋、 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或烘箱干燥而實現(xiàn)蒸發(fā)步驟。又如，可將表面改性粒子提取到與水不混溶的溶劑 中，之后進行溶劑交換。另一個方法包括將改性粒子干燥成粉末，之后添加粒子分散到其中 的可固化聚合物樹脂。干燥可使用多種合適的方法(例如，烘箱干燥或噴霧干燥)進行。
[0066] 包括可固化聚合物樹脂的根據(jù)本公開的組合物的一種應用是可固化主體(body) 修復材料，其可用于受損的車輛和其它設備(例如，汽車、貨車、船舶、風車葉片、飛機、休閑 車、浴缸、膽存容器和管道）的修復。可固化主體修復材料可包括兩種反應性組分(例如，可 固化聚合物樹脂和催化劑或引發(fā)劑），其混合在一起W形成可固化主體修復材料。對于環(huán)氧 樹脂化合物或聚氨醋化合物來說，反應性組分的體積比可在例如1:1或更高(其中更高是， 例如，2:1、3:1等）的范圍內(nèi)，并且對于具有過氧化物催化劑作為引發(fā)劑的不飽和聚醋來說， 可為20:1或更高，或25:1或更高，或30:1或更高?？晒袒黧w修復材料可包括添加劑W增強 可固化主體材料對一般的修復表面(例如，侶、鍛鋒鋼、E涂層、底漆和油漆)的粘附性。粘合 增進添加劑可具有，例如，酸酢官能團、硅烷官能團、或胺官能團，并且可共價地或可不共價 地結(jié)合到基礎樹脂中。
[0067] 在一些實施方案中，可固化聚合物樹脂為不飽和聚醋樹脂。不飽和聚醋樹脂包括 通常由不飽和二簇酸(例如，馬來酸或富馬酸）與二徑基化合物(例如，乙二醇)或二胺的縮 聚反應形成的聚醋。飽和二簇酸或其等同物(例如，鄰苯二甲酸酢)也可包括在內(nèi)。在一些實 施方案中，可固化聚合物樹脂還包括下列中的至少一種：苯乙締單體、取代的苯乙締單體 (例如，a-甲基苯乙締、對甲基苯乙締、或二乙締基苯）、丙締酸醋單體、甲基丙締酸醋單體、 或可與不飽和聚醋樹脂共聚的任何化合物。例示性的基于可固化不飽和聚醋的組合物在美 國專利號 6,063,864(]?曰11111'等人）；5,456,947(化'1311等人）；4,980,414(化1〇11);5,028， 456(Naton);和5,373,036(化^311等人）中有所描述。其它例示性的基于可固化不飽和聚醋 的組合物在國際專利申請公布號WO 95/19379(Ruggeberg)中有所描述。
[0068] 主體填料組合物可包括除根據(jù)本公開的經(jīng)處理的填料之外的其它填料。在一些實 施方案中，根據(jù)本公開的組合物還包括聚合物珠、中空聚合物元件、偏棚酸鋼、聚合物纖維、 碳纖維或金屬纖維、白云石或碳酸巧中的至少一種。在一些實施方案中，根據(jù)本公開的組合 物還包括未經(jīng)處理的上述填料（例如，氧化侶、氧化錫、氧化錬、二氧化娃、氧化錯、二氧化 鐵、它們中的任意混合氧化物、礦物質(zhì)（例如，云母、娃灰石、滑石和粘±)、玻璃、陶瓷W及它 們的組合）中的任一種。在一些實施方案中，可用的是，包括可固化聚合物樹脂的組合物中 的填料被限于根據(jù)本公開的經(jīng)處理的填料。運可用于，例如，幫助呈現(xiàn)在組合物中的顏色改 變，如下面進一步詳細描述。
[0069] 包括可固化聚合物樹脂和本文所公開的經(jīng)處理的填料的根據(jù)本公開的組合物還 可包括自由基引發(fā)劑。任何自由基引發(fā)劑都可為可用的。在一些實施方案中，自由基引發(fā)劑 為有機過氧化物?？捎玫挠袡C過氧化物的示例包括氨過氧化物(例如，氨過氧化枯締、叔下 基氨過氧化物或叔戊基氨過氧化物）、二烷基過氧化物(例如，二叔下基過氧化物、二異丙苯 基過氧化物，或環(huán)己基過氧化物）、過氧化醋（例如，過苯甲酸叔下醋、叔下基過氧-2-乙基己 酸醋、叔下基過氧-3,5,5-=甲基己酸醋、單過氧馬來酸叔下醋，或二-叔下基過氧鄰苯二甲 酸醋）、過氧碳酸醋（例如，叔下基過氧2-乙基己基碳酸醋、叔下基過氧異丙基碳酸醋，或二 (4-叔下基環(huán)己基)過氧二碳酸醋）、酬過氧化物（例如，過氧化甲基乙基酬、1,1-二（叔下基 過氧)環(huán)己燒、1,1-二(叔下基過氧)-3,3,5-S甲基環(huán)己燒，和過氧化環(huán)己酬），W及二酷基 過氧化物(例如，過氧化苯甲酯或月桂基過氧化物）。例如可基于使用有機過氧化物的期望 溫度和與期望被固化的可固化聚合物樹脂的相容性來選擇有機過氧化物。兩種或更多種有 機過氧化物的組合也可為可用的。
[0070] 自由基引發(fā)劑也可為光引發(fā)劑?？捎玫墓庖l(fā)劑的示例包括苯偶姻酸(例如，苯偶 姻甲酸或苯偶姻下酸）；苯乙酬衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酬或2,2-二乙氧基 苯乙酬）；1-徑基環(huán)己基苯基酬；和酷基麟氧化物衍生物和酷基麟酸醋衍生物(例如，雙(2， 4，6-S甲基苯甲酯基)苯基氧化麟、二苯基-2，4，6-S甲基苯甲酯基氧化麟、異丙氧基苯基-2,4,6-;甲基苯甲酯基氧化麟、或二甲基特戊酷基麟酸醋）。許多光引發(fā)劑可，例如W商品 名"IRGACURE"購自新澤西州弗洛勒姆帕克的己斯夫公司（BASF(F1 orham化rk，N. J.))。例 如可基于用于固化的期望波長W及與期望被固化的可固化聚合物樹脂的相容性來選擇光 引發(fā)劑。
[0071] 為方便起見，包括可固化聚合物樹脂和本文所公開的經(jīng)處理的填料的根據(jù)本公開 的組合物可與包括自由基引發(fā)劑和稀釋劑的制劑組合。稀釋劑可為增塑劑、溶劑油、水，或 溶劑諸如N-甲基-2-化咯燒酬、四氨巧喃或乙酸乙醋。包括稀釋劑和過氧化物的一些糊劑是 市場上銷售的，所述過氧化物為諸如過氧化苯甲酯、過氧化酬(例如，過氧化甲基乙基酬）、 氨過氧化物(例如，氨過氧化枯締）、過氧化醋(例如，叔下基過氧-2-乙基己酸醋)和二過氧 縮酬。
[0072] 對于修復汽車來說，例如，技術人員通常將兩種反應性組分混合，然后使用橡皮掃 靑將修復化合物鋪展在車輛的表面上從而與表面的輪廓大致匹配。隨著可固化聚合物樹脂 與固化劑或引發(fā)劑反應，其硬化至其可被成形為用于匹配被損壞之前的車輛輪廓的狀態(tài)。 在該硬化過程中，主體填料通常由軟的凝膠化的材料狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫m度硬質(zhì)材料的狀態(tài)，所 述適度硬質(zhì)材料可較為容易地用磨料制品（例如，砂紙)成形為硬質(zhì)材料的狀態(tài)。在一些實 施方案中，主體填料為填充的不飽和聚醋樹脂，其與過氧化物混合W有利于在室溫下交聯(lián)。
[0073] 使用主體填料修復凹痕的過程可存在挑戰(zhàn)。主體填料通常需要在相對較窄的時間 窗口內(nèi)進行處理。主體填料在它已經(jīng)達到嚴格的固化量之前過早的砂磨，導致砂紙變得被 塞住，從而降低了它的效果，主體填料的表面變得粗糖，并且有時主體填料從車輛的表面上 剝離下來。如果發(fā)生運種情況，則通常主體填料不得不被部分除去(通常通過砂磨），由此使 得主體填料的另一層可被施加在頂部上并且適當?shù)爻尚?。在成形前等待太久，則主體填料 可延長修復凹痕所需的時間，因為主體填料變硬至材料可難W成形的點。大多數(shù)主體填料 體系現(xiàn)在被配制成在相對較短的時間量(例如，4分鐘至12分鐘）內(nèi)固化成良好的成形狀態(tài)。 當主體填料已經(jīng)轉(zhuǎn)變成其較為容易成形的狀態(tài)時，識別該時間段是重要的，從而加快修復 過程的那部分。
[0074] 可通過識別可固化組合物中固化程度來增強的其它方法包括固化醫(yī)用粘合劑和 牙科復合物或粘合劑。在運些應用的一些中，可固化組合物包括光引發(fā)劑。在一些實施方案 中，運些組合物包括與低聚氨基甲酸醋丙締酸醋或氨基甲酸醋甲基丙締酸醋或者其它官能 低聚物組合的丙締酸醋、甲基丙締酸醋、丙締酷胺或甲基丙締酷胺單體。
[0075] 在一些實施方案中，包括締-硫醇可固化組合物和本文所公開的經(jīng)處理的填料的 根據(jù)本公開的組合物作為密封劑，例如防航空燃料密封劑，可為可用的。防航空燃料密封劑 被飛機制造業(yè)廣泛用于多種目的。在運些用途之中主要的是集成燃料箱和腔的密封、客艙 的密封W在高空保持加壓，和用于飛機的外表面的空氣動力學平滑。在運些應用的一些中， 可固化組合物包括光引發(fā)劑。
[0076] 在光固化的組合物中，根據(jù)本公開的組合物還提供的優(yōu)點是，當它們已被暴露于 固化光中時它們可指示。在運些情況下，顏色的消失或減弱可指示組合物已暴露于固化光 中。目前所公開的組合物中的顏色改變指示自由基已經(jīng)產(chǎn)生，運可將運些組合物與經(jīng)歷光 致稱色的那些區(qū)別開來。當生產(chǎn)線已被停止時，該特征可為有利的，例如，使得操作者可容 易地區(qū)分暴露的和未暴露的組合物。
[0077] 在一些實施方案中，根據(jù)本公開的組合物包括本文所公開的經(jīng)處理的填料和一種 或多種單體(例如，苯乙締、取代的苯乙締、丙締酸醋、甲基丙締酸醋、丙締酷胺，或甲基丙締 酷胺單體）。在運些實施方案的一些中，組合物還包括自由基引發(fā)劑。
[0078] 用根據(jù)本公開的式I的化合物處理的填料可用于指示上述應用中的固化。式I的化 合物在自由基的存在下改變顏色，并且因此可通過體系中自由基的濃度的相關性直接指示 固化。用式I的化合物處理的填料具有初始著色狀態(tài)和較少著色或無色的最終狀態(tài)，如下面 實施例中所展示。對于許多應用來說，諸如汽車修復或牙科應用，無色或幾乎無色的最終狀 態(tài)是高度期望的。在汽車修復中，當設及到涂漆時，在其固化狀態(tài)中保持特定顏色的固化指 示劑可為有問題的。此外，由于式I的化合物鍵合到填料，所W其有利地不隨時間推移遷移 出固化體系。
[0079] 因此，本公開還提供了用于確定可固化聚合物樹脂的固化度的方法，該可固化聚 合物樹脂包括上述可固化聚合物樹脂中的任一種。該方法包括提供組合物，該組合物包含 可固化聚合物樹脂、自由基引發(fā)劑和根據(jù)本公開的經(jīng)處理的填料，其量足W向組合物提供 在400納米至700納米范圍內(nèi)的波長處的第一吸光度。波長可在例如450納米至650納米的范 圍內(nèi)，通常在500納米至550納米的范圍內(nèi)。使組合物固化或固化所述組合物提供了固化的 組合物，其在所述波長處具有不同于第一吸光度的第二吸光度。在一些實施方案中，在所選 擇的波長處的吸光度減少了至少20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%或更多。初始和 最終吸光度可例如使用UV/VIS光譜儀或色度計來測量。在400納米至700納米范圍內(nèi)的波長 處具有吸光度的組合物通常會被人眼感知為一個特定的顏色。在一些實施方案中，組合物 中的顏色在固化組合物中不再可見。在運些實施方案中，第二吸光度和第一吸光度之間的 差異是視覺上確定的。在一些實施方案中，提供組合物包括將包括經(jīng)處理的填料的可固化 聚合物樹脂與包含自由基引發(fā)劑的固化劑混合。自由基引發(fā)劑可為上述那些中的任一種， 并且固化劑也可包括上述稀釋劑中的任一種。有利地，可進行混合直到經(jīng)處理的填料的可 見的顏色均勻分散在組合物中。
[0080] 本公開的一些實施方案
[0081 ]在第一實施方案中，本公開提供了由下式表示的化合物：
[0082]
[0083] 其中
[0084] R為氨或烷基；
[0085] X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基任 選地插入有酸、硫酸、胺、酷胺、醋、硫醋、碳酸醋、硫代碳酸醋、氨基甲酸醋、硫代氨基甲酸 醋、脈或硫脈中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有亞芳基；
[0086] W為徑基、橫酸基團、麟酸基團、簇酸基團、-NHRi、環(huán)氧基或-Si(Y)x(Z)3-x;
[0087] Ri為氨、烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基；
[0088] Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基；
[0089 ] 每個Z獨立地為面化物、徑基、烷氧基、芳氧基、酷氧基、聚亞烷氧基、或鍵合到另一 個娃原子W形成硅氧烷的-0,其中烷氧基和酷氧基任選地被面素取代，并且其中芳氧基任 選地被面素、烷基或面代烷基取代;并且
[0090] X為0或 1;
[0091] 條件是當X為亞乙基時，W不是徑基。
[0092] 在第二實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案所述的由下式表示的化合 物：
[0093]
[0094] 其中
[0095] R為氨或烷基；
[0096] X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基任 選地插入有酸、硫酸、胺、酷胺、醋、硫醋、碳酸醋、硫代碳酸醋、氨基甲酸醋、硫代氨基甲酸 醋、脈或硫脈中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有亞芳基；
[0097] Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基；
[0098] 每個Z獨立地為面化物、徑基、烷氧基、芳氧基、酷氧基、聚亞烷氧基、或鍵合到另一 個娃原子W形成硅氧烷的-0,其中烷氧基和酷氧基任選地被面素取代，并且其中芳氧基任 選地被面素、烷基或面代烷基取代;并且
[0099] X為0或 1。
[0100] 在第=實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案或第二實施方案所述的化合 物，其中R為氨。
[0101] 在第四實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案所述的化合物，其中W為-Si (Y)x(Z)3-x。
[0102] 在第五實施方案中，本公開提供根據(jù)第一實施方案至第四實施方案中任一項所述 的化合物，其中X為0,并且其中Z為烷氧基。
[0103] 在第六實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第五實施方案中任一項所 述的化合物，其中X為任選地插入有至少一個酸、醋、碳酸醋、氨基甲酸醋或亞芳基的亞燒 基。
[0104] 在第屯實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第六實施方案中任一項所 述的化合物，其中X為插入有-O-C (0) -NH-并且任選地插入有-0-的亞烷基。
[0105] 在第八實施方案中，本公開提供了一種經(jīng)處理的填料，所述填料包含通過共價鍵 合、離子鍵合或氨鍵合中的至少一種鍵合到填料的根據(jù)第一實施方案至第屯實施方案中任 一項所述的化合物。
[0106] 在第九實施方案中，本公開提供了經(jīng)處理的填料，其包含：
[0107] 適魁.所沐適魁#所沐適魁親而的牽/!>一部A h且有下式的化合物
[010 引
[0109] 其中
[0110] R為氨或烷基；
[0111] X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基任 選地插入有酸、硫酸、胺、酷胺、醋、硫醋、碳酸醋、硫代碳酸醋、氨基甲酸醋、硫代氨基甲酸 醋、脈或硫脈中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有亞芳基；
[0112] W為徑基、橫酸基團、麟酸基團、簇酸基團、-NHRi、環(huán)氧基或-Si(Y)x(Zi)3-x;
[0113] Ri為氨、烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基；
[0114] Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基；
[0115] 每個Zi獨立地為面化物、徑基、烷氧基、芳氧基、酷氧基、聚亞烷氧基、共價鍵合到 所述填料的表面的-〇-，或鍵合到另一個娃原子W形成硅氧烷的-〇-，其中烷氧基和酷氧基 任選地被面素取代，并且其中芳氧基任選地被面素、烷基或面代烷基取代；W及
[0116] X為0或 1;
[0117] 并且其中所述化合物通過共價鍵合、離子鍵合或氨鍵合中的至少一種鍵合到所述 填料。
[0118] 在第十實施方案中，本公開提供了根據(jù)第九實施方案所述的經(jīng)處理的填料，其中W 為-Si(Y)x(Zl)3-x。
[0119] 在第十一實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案所述的經(jīng)處理的填料，其 中每個Zi獨立地為徑基、烷氧基、共價鍵合到所述填料的表面的-〇-，或鍵合到另一個娃原 子W形成硅氧烷的-0。
[0120] 在第十二實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案或第十一實施方案所述的 經(jīng)處理的填料，其中X為0。
[0121] 在第十=實施方案中，本公開提供了根據(jù)第九實施方案至第十二實施方案中任一 項所述的經(jīng)處理的填料，其中X為任選地插入有至少一個酸、醋、碳酸醋、氨基甲酸醋或亞芳 基的亞烷基。
[0122] 在第十四實施方案中，本公開提供了根據(jù)第九實施方案至第十=實施方案中任一 項所述的經(jīng)處理的填料，其中R為氨。
[0123] 在第十五實施方案中，本公開提供了根據(jù)第九實施方案至第十四實施方案中任一 項所述的經(jīng)處理的填料，其中X為任選地插入有至少一個酸、醋、碳酸醋或氨基甲酸醋的亞 烷基。
[0124] 在第十六實施方案中，本公開提供了根據(jù)第九實施方案至第十五實施方案中任一 項所述的經(jīng)處理的填料，其中X為插入有-O-C(O)-NH-并且任選地插入有-0-的亞烷基。
[0125] 在第十屯實施方案中，本公開提供了根據(jù)第八實施方案至第十六實施方案中任一 項所述的經(jīng)處理的填料，其中所述填料包含氧化侶、氧化錫、氧化錬、二氧化娃、氧化錯、二 氧化鐵、它們中的任意的混合氧化物、玻璃或陶瓷中的至少一種。
[0126] 在第十八實施方案中，本公開提供了根據(jù)第八實施方案至第十六實施方案中任一 項所述的經(jīng)處理的填料，其中所述填料包含云母、娃灰石、滑石或粘上中的至少一種。
[0127] 在第十九實施方案中，本公開提供了根據(jù)第八實施方案至第十八實施方案中任一 項所述的經(jīng)處理的填料，其中所述填料為含娃填料、碳酸巧或偏棚酸鋼。
[0128] 在第二十實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十九實施方案所述的經(jīng)處理的填料， 其中Z為鍵合到所述填料的表面上的另一個娃原子從而與所述表面形成硅氧烷鍵的-0。
[0129] 在第二十一實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十九實施方案或第二十實施方案所 述的經(jīng)處理的填料，其中所述含娃填料包含中空玻璃元件。
[0130] 在第二十二實施方案中，本公開提供了組合物，所述組合物包含可固化組合物和 根據(jù)第八實施方案至第二十一實施方案中任一項所述的經(jīng)處理的填料。
[0131] 在第二十=實施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二實施方案所述的組合物，其 中所述可固化組合物包含不飽和聚醋樹脂。
[0132] 在第二十四實施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二實施方案所述的組合物，其 中所述可固化組合物包含乙締基醋樹脂。
[0133] 在第二十五實施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二實施方案至第二十四實施方 案中任一項所述的組合物，所述組合物還包含下列中的至少一種:苯乙締單體、取代的苯乙 締單體、丙締酸醋單體或甲基丙締酸醋單體。
[0134] 在第二十六實施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二實施方案至第二十五實施方 案中任一項所述的組合物，所述組合物還包含自由基引發(fā)劑。
[0135] 在第二十屯實施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十六實施方案所述的組合物，其 中所述自由基引發(fā)劑為有機過氧化物。
[0136] 在第二十八實施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十六實施方案所述的組合物，其 中所述自由基引發(fā)劑為光引發(fā)劑。
[0137] 在第二十九實施方案中，本公開提供了用于確定可固化組合物的固化度的方法， 所述方法包括：
[0138] 提供根據(jù)第二十二實施方案至第二十八實施方案中任一項所述的組合物，其中所 述經(jīng)處理的填料W足W向所述組合物提供在400納米至700納米范圍內(nèi)的波長處的第一吸 光度的量存在；W及
[0139] 使所述組合物固化W提供固化的組合物，其中所述固化的組合物在所述波長處具 有不同于所述第一吸光度的第二吸光度。
[0140] 在第=十實施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十九實施方案所述的方法，其中提 供所述組合物包括將所述可固化組合物與所述經(jīng)處理的填料混合。
[0141] 在第=十一實施方案中，本公開提供了根據(jù)第=十實施方案所述的方法，其中進 行混合直到所述組合物均勻地著色。
[0142] 在第=十二實施方案中，本公開提供了制備經(jīng)處理的填料的方法，所述方法包括 用由下式表示的化合物處理填料：
[0143]
[0144] 其中
[0145] R為氨或烷基；
[0146] X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基任 選地插入有酸、硫酸、胺、酷胺、醋、硫醋、碳酸醋、硫代碳酸醋、氨基甲酸醋、硫代氨基甲酸 醋、脈或硫脈中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有亞芳基；
[0147] W為徑基、橫酸基團、麟酸基團、簇酸、-NHRi、環(huán)氧基或-Si(Y)x(Zi)3-x;
[0148] Ri為氨、烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基；
[0149] Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基；
[0150] 每個Zi獨立地為面化物、徑基、烷氧基、芳氧基、酷氧基、聚亞烷氧基、鍵合到另一 個娃原子W形成硅氧烷的-〇-，或共價鍵合到所述填料的表面的-〇-，其中烷氧基和酷氧基 任選地被面素取代，并且其中芳氧基任選地被面素、烷基或面代烷基取代;并且
[0151] X為0或 1。
[0152] 在第=十=實施方案中，本公開提供了根據(jù)第=十二實施方案所述的方法，其中R 為氨。
[0153] 在第=十四實施方案中，本公開提供了根據(jù)第=十二實施方案或第=十=實施方 案所述的方法，其中X為任選地插入有至少一個酸、醋、碳酸醋、氨基甲酸醋或亞芳基的亞燒 基。
[0154] 在第=十五實施方案中，本公開提供了根據(jù)第=十二實施方案至第=十四實施方 案中任一項所述的方法，其中X為插入有-O-C(O)-NH-并且任選地插入有-0-的亞烷基。
[0155] 在第=十六實施方案中，本公開提供了根據(jù)第=十二實施方案至第=十五實施方 案中任一項所述的方法，其中所述化合物通過共價鍵合、離子鍵合或氨鍵合中的至少一種 鍵合到所述填料。
[0156] 在第=十屯實施方案中，本公開提供了根據(jù)第=十二實施方案至第=十六實施方 案中任一項所述的方法，其中所述填料包含氧化侶、氧化錫、氧化錬、二氧化娃、氧化錯、二 氧化鐵、它們中的任意的混合氧化物、玻璃或陶瓷中的至少一種。
[0157] 在第=十八實施方案中，本公開提供了根據(jù)第=十二實施方案至第=十六實施方 案中任一項所述的方法，其中所述填料包含云母、娃灰石、滑石或粘±中的至少一種。
[0158] 在第=十九實施方案中，本公開提供了根據(jù)第=十二實施方案至第=十八實施方 案中任一項所述的方法，其中所述填料為含娃填料、碳酸巧或偏棚酸鋼。
[0159] 在第四十實施方案中，本公開提供了根據(jù)第=十九實施方案所述的方法，其中所 述含娃填料包含中空玻璃元件。
[0160] 在第四十一實施方案中，本公開提供了根據(jù)第=十九實施方案或第四十實施方案 所述的方法，其中所述化合物由下式表示：
[0161]
[0162] 其中
[0163] R為氨或烷基；
[0164] X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基任 選地插入有酸、硫酸、胺、酷胺、醋、硫醋、碳酸醋、硫代碳酸醋、氨基甲酸醋、硫代氨基甲酸 醋、脈或硫脈中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有亞芳基；
[0165] Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基；
[0166] Zi為面化物、徑基、烷氧基、芳氧基、酷氧基、聚亞烷氧基、鍵合到另一個娃原子W 形成硅氧烷的-〇-，或共價鍵合到所述填料的表面的-〇-，其中烷氧基和酷氧基任選地被面 素取代，并且其中芳氧基任選地被面素、烷基或面代烷基取代;并且
[0167] X為0或 1。
[0168] 在第四十二實施方案中，本公開提供了根據(jù)第四十一實施方案所述的方法，其中X 為0,并且其中Zi為烷氧基。
[0169] 在第四十=實施方案中，本公開提供了根據(jù)第四十二實施方案所述的組合物，其 中所述可固化組合物為締-硫醇組合物。
[0170] 為了可更全面地理解本公開，給出如下實施例。應當理解，運些實施例僅為了進行 示意性的說明，而不應被理解為是W任何方式限制本公開。
[0171] 實施例
[0172] 除非另有說明，否則所有試劑都來自或購自精細化學品供應商，諸如密蘇里州圣 路易斯的西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Al化ich Company，St丄OiiiS ,Missouri);馬薩諸塞 州比爾里卡的EMD密理博化學品公司（EMD Millipore Chemicals, Billerica, Massachusetts);馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司（Alfa Aesar ,Ward Hill, Massachusetts);新澤西州菲利普斯堡的J. T.貝克公司（J.T. Baker ,Phill ipsburg，化W Jers巧）；英國多塞特郡普爾的抓H默克公司（BDH Merck Ltd. Joole,Dorset,Uk)和馬薩諸 塞州安多弗的劍橋同位素實驗室公司（Cambridge Isotope LaboratoriesJnc. ,Andover, Massachusetts);或者可通過已知的方法合成。除非另有報道，否則所有比率均按重量百分 比計。
[0173] 下面的縮寫用于描述實施例：°C是指攝氏度，cm是指厘米，ds-DMSO是指気代二甲 基亞諷，mL是指毫升，mm指毫米，mmol指毫摩爾，化是指微升，皿〇1是指微摩爾，NMR是指核磁 共振，W及化是指帕斯卡。
[0174] 2-(4-(N-氯乙基-N-(2-?乙基)氨基)苯偶氮基)-6-硝基苯并嚷挫的合成:將5.00 克(25.6mmol )2-氨基-6-硝基苯并嚷挫添加到250mL燒瓶中的66mL的5:1 (按體積計）的二氯 乙酸：乙酸溶液中，并通過加熱到50°C持續(xù)15分鐘溶解。將溶液冷卻至(TC，然后在恒定攬拌 下在10分鐘的時間段內(nèi)，緩慢添加到保持在(TC的2 5 O m L燒瓶中，該燒瓶中含有1.9 4克 (28. Immol)亞硝酸鋼在13mL濃硫酸中的溶液。在攬拌另外的30分鐘后，將該溶液緩慢地添 加到也保持在0°C的250mL燒瓶中，該燒瓶中含有4.20克(22. Immol )N-(2-氯乙基)-N-(2-徑 乙基)苯胺在13mL乙酸中的混合物，并攬拌1小時。然后通過添加飽和碳酸鋼水溶液來中和 該反應混合物，直到反應混合物的pH為約7。通過真空過濾分離所得沉淀。將沉淀溶解于 200mL二氯甲燒中，然后通過無水硫酸鋼床干燥、過濾并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。將所得固 體通過如下步驟進一步純化:加載到3cmX23cm的硅膠柱中，然后用丙酬:二氯甲燒溶液洗 脫，其中按體積計的溶劑比率逐漸從10:90改變至30:70。將含有純化合物的后續(xù)饋分合并， 減壓下濃縮，并且在約2rC下在0.3mm隸柱(40.0帕）的真空下干燥，得到4.30克紫色固體， 隨后通過NMR光譜確認為2-(4-(N-氯乙基-N-(2-^乙基)氨基)苯偶氮基)-6-硝基苯并嚷挫 [Ih NMR(500MHz，d6-DMS0)S9.07(dd，J = 0.4,2.4Hz，lH)，8.32(dd，J = 2.4,8.9Hz，lH)，8.17 (dd J = 0.4,8.9Hz，lH)，7.91(d J = 9.4Hz，2H)，7.11(d J = 9.4Hz，2H)，4.99(t J = 5.1Hz， lH)，3.95(t，J = 7.1Hz，2H)，3.73(m，4H)，2.91(t，J = 6.9Hz，2H)]。
[0175] [3-(S乙氧基甲娃烷基）丙基]-氨基甲酸2-K2-氯乙基)-[4-(6-硝基苯并嚷挫-2-基偶氮)-苯基]氨基}-乙醋的合成：
[0176]
[0177] 將14化L(567皿ol)3-(S乙氧基甲娃烷基)丙基異氯酸醋添加到25mL燒瓶中，該燒 瓶含有0.2012g(50祉mol)2-(4-(N-氯乙基-N-(2-^乙基）氨基）苯偶氮基)-6-硝基苯并嚷 挫在IOmL二甲基亞諷中的溶液。將該反應混合物加熱至75°C并且在該溫度下在氮氣氣氛下 攬拌72小時，在此之后將ImL反應產(chǎn)物用于處理玻璃泡，如實施例1所述。
[017引 3-[4-(2-{(2-氯乙基）-[4-(6-硝基-苯并嚷挫-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙氧 基)-苯基]-丙酸甲醋的合成：
[0179]
[0180] 在約2rc下，在50mL燒瓶中，將0.151g(381皿〇1)3-{2-徑乙基）-[4-(6-硝基-苯并 嚷挫-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-丙臘、64.411如357皿〇1)3-(4-徑苯基)-丙酸甲醋和0.117邑 (446皿01)S苯基麟溶解于IOmL四氨巧喃（THF)中。該溶液通過將燒瓶置于冰/水浴中冷卻 至(TC。該燒瓶配備有加料漏斗，加料漏斗含有11化L(559曲1〇1)偶氮二簇酸二異丙醋(DIAD) 在5mL的THF中的溶液。將DIAD/THF溶液在氮氣氣氛下在2小時的時間段內(nèi)滴加到攬拌的反 應混合物中，同時將溫度保持在約(TC。當添加完成后，將反應混合物溫熱至約2rc。然后在 約2rC下在氮氣氣氛下將反應混合物攬拌20小時。將反應混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。將 所得材料在水(約50mL)和二氯甲燒(C出Cl2)(約50mL)之間進行分配。然后將有機層除去，并 且將含水層用C此Cb萃取兩次(每次約50mL) W上。將有機層合并、通過無水硫酸鋼床干燥、 過濾并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。將所得固體通過如下步驟進一步純化:加載到4cmX32cm的 硅膠柱中，然后用約10:90 (按體積計）的乙酸乙醋：二氯甲燒溶液洗脫。將含有純化合物的 后續(xù)饋分合并，減壓下濃縮，并且然后在約2rC下在0.3mm隸柱(40.0帕）的真空下干燥，得 到73.7mg固體，隨后通過NMR光譜確認為3-[4-(2-{(2-氯乙基)-[4-(6-硝基-苯并嚷挫-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙氧基）-苯基]-丙酸甲醋[Ih Mffi(500MHz，CDCl3)S8.72(d，J = 2.4Hz，lH)，8.29(dd，J = 2.4,8.細z，lH)，8.12(d，J = 8.細z，lH)，8.00(m，2H)，7.11(m，2H)， 6.82(m，2H)，6.79(m，2H)，4.20(t，J = 5. OHz，2H) ,4.00( t，J = 5.0Hz，2H) ,3.99( t，J = 7.1Hz，2H)，3.63(s，3H)，2.87(t，J = 7.細z，2H)，2.81(t，J = 7.1Hz，2H)，2.57(t，J = 7.細z， 2H)]〇
[0181] 3-[4-(2-{(2-氯乙基）-[4-(6-硝基-苯并嚷挫-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙氧 基)-苯基]-丙酸的合成：
[0182]
[0183] 3.6mg/mL的氨氧化裡化iOH)水溶液通過將71.9mg的LiO田容解于20mL去離子水中 來制備。在20mL小瓶中，在約21°C下將56.7111旨（102郵1〇1)3-[4-(2-{(2-氯乙基）-[4-(6-硝 基-苯并嚷挫-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙氧基）-苯基]-丙酸甲醋溶解于4mL的THF中。將 1.09mL的LiOH水溶液添加到含有甲醋染料/THF溶液的小瓶中。將該小瓶封蓋并且將內(nèi)容物 在約21°C下在型號為"WRIST ACTION SHAKER MO呢L 75"(得自賓夕法尼亞匹茲堡的伯勒爾 科學公司（Burrell Scientific(Pittst)Iir曲，Pennsylvania)))的機械振搖機上混合3小 時。將反應混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。將所得材料在0 . IN鹽酸水溶液化Cl)(約25mL)和 C也札（約25mL)之間進行分配。然后將有機層除去，并且將含水層用C也Ch萃取兩次(每次 約25mL) W上。然后將有機層合并，通過無水硫酸鋼床干燥，過濾并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。 將所得固體在約2rC下在0.3mm隸柱(40 . OPa)的真空下干燥，得到48.7mg固體，隨后通過 NMR光譜確認為3-[4-(2-{(2-氯乙基)-[4-(6-硝基-苯并嚷挫-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙 氧基）-苯基]-丙酸Ph 醒R(500MHz，d-6丙酬）S8.95(d，J = 2.5Hz，lH)，8.35(dd，J = 2.5， 8.細z，lH)，8.17(d，J = 8.Wz，lH)，7.98(m，2H)，7.21(m，2H)，7.17(m，2H)，6.88(m，2H)， 4.32(t J = 5.4Hz，2H)，4.16(t J = 5.4Hz，2H)，4.15(t J = 7.1Hz，2H)，3.00(t，J = 7.1Hz， 2H)，2.82(t，J = 7.細z，2H)，2.54(t，J = 7.6Hz，2H)]。
[0184] 實施例1
[0185] 將W商品名'屯LASS腳BBLES S15"得自明尼蘇達州圣保羅的3M公司（3M Company (St.化Ul ,Minnesota))的0.9759克玻璃泡添加到含有20mL去離子水的IOOmL圓底燒瓶中， 并且將懸浮液在2rC下攬拌10分鐘。然后將玻璃泡通過真空過濾分離并且用IOmL去離子 水，之后用50mL乙醇洗涂。將lmL[3-(S乙氧基甲娃烷基）丙基]-氨基甲酸2-K2-氯乙基）-[4-(6-硝基苯并嚷挫-2-基偶氮)-苯基]氨基}乙醋添加到20mL玻璃小瓶中，之后添力日5mL按 體積計95 %的乙醇水溶液，并且在2TC下在型號為"WRIST ACTION SHAK邸MODEL 75"(得 自賓夕法尼亞匹茲堡的伯勒爾科學公司（Burrell Scient;Lfic(Pittsburgh， Pennsylvania)))的機械振搖機上混合5分鐘。將小瓶從振搖機中移除，添加洗涂的玻璃泡， 并且將小瓶返回到振搖機2小時。然后，將所得染色的玻璃泡通過真空過濾分離，用50mL乙 醇，之后用足夠的丙酬洗涂，直到洗脫液基本上無色。使所得粉紅色玻璃泡在2rC下風干18 小時。將0.30克染色的玻璃泡均勻混合到10.0克白色機動車主體填料，該主體填料已經(jīng)從 主體填料試劑盒的料筒分配，其W商品名"3M PREMIUM BODY FILLER,PART No. 50597"得自 3M公司（3M Company)。所得的主體填料為粉紅色。然后，將W商品名"BENOX B-50"得自阿肯 色州海倫娜的碩津功能引發(fā)劑有限公司（Syrgis Performance Initiators,Inc.巧elena， Arkansas))的0.21克白色50%過氧化苯甲酯硬化劑糊劑在2rC下在調(diào)色板上與粉紅色主 體填料均勻混合45秒。12分鐘后，獲得無殘留粉紅色的硬化的白色主體填料。
[0186] 實施例2
[0187] 3-[4-(2-{(2-氯乙基）-[4-(6-硝基-苯并嚷挫-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙氧 基)-苯基]-丙酸在丙酬中的2. Img/mL溶液通過將8.2mg的3-[4-(2- {(2-氯乙基)-[4-(6-硝 基-苯并嚷挫-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙氧基)-苯基]-丙酸溶解于4.OmL的丙酬中來制 備。將W商品名"S0CAL 3r得自比利時布魯塞爾的蘇威化工有限公司（So 1 vay化emicalS， Inc.(化ussels ,Belgium))的0.3020克超細未涂布的碳酸巧添加到20mL小瓶中，該小瓶中 含有通過將300化的3-[4-(2-{(2-氯乙基)-[4-(6-硝基-苯并嚷挫-2-基偶氮)-苯基]-氨 基}-乙氧基)-苯基]-丙酸在丙酬中的2. Img/mL溶液添加到1.7mL丙酬中而制備的溶液。將 該小瓶封蓋并且將內(nèi)容物在約21°C下在型號為"WRIST ACTION SHAKER MODEL 75"(得自賓 夕法尼亞匹茲堡的伯勒爾科學公司（Burrell Scientif ic(Pittsbur曲，Pennsylvania))) 的機械振搖機上混合2小時。將所得染色的碳酸巧通過真空過濾分離，并且用足夠的丙酬洗 涂，直到洗脫液基本上無色。將所得粉紫色碳酸巧粉末在約70°C下在0.3mm隸柱(40.0 Pa)的 真空下干燥2小時。將39.6mg染色的碳酸巧粉末均勻混合到5.15克白色機動車主體填料，該 主體填料已經(jīng)從主體填料試劑盒的料筒分配，其W商品名"3M PREMIUM BODY FILLER,PART No . 50597"得自3M公司（3M Company)。所得的主體填料為粉紅色。然后，將W商品名"BENOX B-50"得自阿肯色州海倫娜的碩津功能引發(fā)劑有限公司（Syrgis Performance Initiators。Inc.巧eIena ,Arkansas))的0.120克白色50%過氧化苯甲酯硬化劑糊劑在21 °C下在調(diào)色板上與粉紅色主體填料均勻混合60秒。12分鐘后，獲得無殘留粉紅色的硬化的 白色主體填料。
[01則 實施例3
[0189] 3-[4-(2-{(2-氯乙基）-[4-(6-硝基-苯并嚷挫-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙氧 基)-苯基]-丙酸在丙酬中的2. Img/mL溶液通過將8.2mg的3-[4-(2- {(2-氯乙基)-[4-(6-硝 基-苯并嚷挫-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙氧基)-苯基]-丙酸溶解于4.OmL的丙酬中來制 備。將得自密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧瑞奇公司（Sigma-Al化ich，Company (St丄OUis， MO))的0.2997克顆粒狀的偏棚酸鋼水合物添加到20mL小瓶中，該小瓶中含有通過將60化L 的3-[4-(2-{(2-氯乙基）-[4-(6-硝基-苯并嚷挫-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙氧基）-苯 基]-丙酸在丙酬中的2. Img/mL溶液添加到1.4mL丙酬中而制備的溶液。將該小瓶封蓋并且 將內(nèi)容物在約21°C下在型號為"WRIST ACTION SHAKER MODEL 75"(得自賓夕法尼亞匹茲堡 的伯勒爾科學公司（Burrell Scientific(Pittsbur曲，Penns}dvania)))的機械振搖機上 混合2小時。將所得染色的偏棚酸鋼通過真空過濾分離，并且用足夠的丙酬洗涂，直到洗脫 液基本上無色。將所得粉紫色偏棚酸鋼顆粒料在約70°C下在0.3mm隸柱(40.OPa)的真空下 干燥2小時。研鉢和研巧用于將染色的偏棚酸鋼顆粒料研磨成細粉。將21.7mg染色的偏棚酸 鋼粉末均勻混合到5. Ol克白色機動車主體填料，該主體填料已經(jīng)從主體填料試劑盒的料筒 分配，其 W商品名 "3M PREMIUM BODY FILLER，PART No. 50597"得自 3M 公司（3M Company)。 所得的主體填料為粉紅色。然后，將W商品名"BENOX B-50"得自阿肯色州海倫娜的碩津功 能引發(fā)劑有限公司（Syrgis Performance Initiators，Inc.化elena，Arkansas))的0.125 克白色50%過氧化苯甲酯硬化劑糊劑在2rC下在調(diào)色板上與粉紅色主體填料均勻混合60 秒。12分鐘后，獲得無殘留粉紅色的硬化的白色主體填料。
[0190]在不脫離本公開的范圍和實質(zhì)的條件下，本領域的技術人員可對本公開做各種修 改和變更，并且應當理解，本發(fā)明不會不當?shù)厥芟抻诒疚闹兴龅睦拘詫嵤┓桨浮?br>【主權項】
1. 一種經(jīng)處理的填料，所述經(jīng)處理的填料包含： 填料，所述填料在其表面的至少一部分上具有下式的化合物 其中R為氫或烷基； X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基任選地 插入有醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲 或硫脲中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有亞芳基； W為羥基、磺酸基團、膦酸基團、羧酸基團、-NHR1、環(huán)氧基或-SKYWZ1)^; R1為氫、烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基； Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基； 每個Z1獨立地為鹵化物、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、聚亞烷氧基、共價鍵合到所述填 料的表面的-〇-，或鍵合到另一個硅原子以形成硅氧烷的-〇-，其中烷氧基和酰氧基任選地 被鹵素取代，并且其中芳氧基任選地被鹵素、烷基或鹵代烷基取代;并且 X為〇或1; 并且其中所述化合物通過共價鍵合、離子鍵合或氫鍵合中的至少一種鍵合到所述填 料。2. 根據(jù)權利要求1所述的經(jīng)處理的填料，其中所述填料為含硅填料、碳酸鈣或偏硼酸 鈉。3. 根據(jù)權利要求1所述的經(jīng)處理的填料，其中W為羧酸或-SKYhUih-x，其中X為0,并且 其中每個Z1獨立地為羥基、烷氧基、共價鍵合至所述填料的表面的-0-，或鍵合到另一個硅 原子以形成硅氧烷的-0。4. 根據(jù)權利要求1所述的化合物，其中X為任選地插入有至少一個醚、酯、碳酸酯、氨基 甲酸酯或亞芳基的亞烷基。5. -種組合物，所述組合物包含可固化聚合物樹脂和根據(jù)權利要求1至4中任一項所述 的經(jīng)處理的填料。6. 根據(jù)權利要求5所述的組合物，所述組合物還包含自由基引發(fā)劑。7. 根據(jù)權利要求6所述的組合物，其中所述自由基引發(fā)劑為有機過氧化物。8. 根據(jù)權利要求5所述的組合物，其中所述可固化聚合物樹脂為不飽和聚酯樹脂。9. 根據(jù)權利要求5所述的組合物或方法，其中所述組合物還包含苯乙烯單體、取代的苯 乙烯單體、丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體中的至少一種。10. -種用于確定可固化聚合物樹脂的固化度的方法，所述方法包括： 提供組合物，所述組合物包含可固化聚合物樹脂、自由基引發(fā)劑和根據(jù)權利要求1至4 中任一項所述的經(jīng)處理的填料，其量足以向所述組合物提供在400納米至700納米范圍內(nèi)的 波長處的第一吸光度；以及 使所述組合物固化以提供固化的組合物，其中所述固化的組合物在所述波長處具有不 同于所述第一吸光度的第二吸光度。11. 一種制備經(jīng)處理的填料的方法，所述方法包括用由下式表示的化合物處理填料： 其中R為氫或烷基； X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基任選地 插入有醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲 或硫脲中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有亞芳基； W為羥基、磺酸基團、膦酸基團、羧酸基團、-NHR1、環(huán)氧基或-SKYWZ1)^; R1為氫、烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基； Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基； 每個Z1獨立地為鹵化物、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、聚亞烷氧基、共價鍵合到所述填 料的表面的-〇-，或鍵合到另一個硅原子以形成硅氧烷的-〇-，其中烷氧基和酰氧基任選地 被鹵素取代，并且其中芳氧基任選地被鹵素、烷基或鹵代烷基取代;并且 X為〇或1。12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中W為羧酸或其中X為0,并且其中每 個Z1為烷氧基。13. 根據(jù)權利要求11或12所述的方法，其中X為任選地插入有至少一個醚、酯、碳酸酯、 氨基甲酸酯或亞芳基的亞烷基。14. 根據(jù)權利要求11或12所述的方法，其中所述填料為含硅填料、碳酸鈣或偏硼酸鈉。15. -種由下式表示的化合物： 其中R為氫或烷基； X為亞烷基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基任選地 插入有醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲 或硫脲中的至少一種，并且其中亞烷基任選地插入有亞芳基； W為羥基、磺酸基團、膦酸基團、羧酸基團、-NHR1、環(huán)氧基或-Si(Y)x(Z)3- x; R1為氫、烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基； Y為烷基、芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基； Z為鹵化物、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、聚亞烷氧基、或鍵合到另一個硅原子以形成 硅氧烷的-0,其中烷氧基和酰氧基任選地被鹵素取代，并且其中芳氧基任選地被鹵素、烷基 或鹵代烷基取代;并且 X為〇或1， 條件是當X為亞乙基時，W不是羥基。
【文檔編號】C09C3/08GK105874015SQ201480071628
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月19日
【發(fā)明人】馬克·F·舒爾茨, 邁克爾·S·文德蘭
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司