一種木質(zhì)素基綠色膠黏劑的制備及使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膠黏劑制備及使用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種木質(zhì)素基綠色膠黏劑的制備及使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)人民生活水平的不斷提高，人們對(duì)建筑裝潢、家居裝飾等人造板的需求與日倶增。據(jù)報(bào)道，2014年我國(guó)人造板產(chǎn)量達(dá)30212.33萬(wàn)立方米。人造板產(chǎn)量的增長(zhǎng)及品種結(jié)構(gòu)的變化促使木材及人造板膠黏劑迅速發(fā)展。在諸多木材及人造板膠黏劑種類(lèi)中，酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有粘接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于木材行業(yè)中。
[0003]酚醛樹(shù)脂是酚類(lèi)和醛類(lèi)縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物。根據(jù)其制備方法可分為熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂。其中，熱固性酚醛樹(shù)脂是采用苯酚與甲醛以摩爾比小于I的用量，在堿性催化劑下制備，可直接溶于水、乙醇、丙酮中，應(yīng)用較為廣泛。然而，傳統(tǒng)的熱固性酚醛樹(shù)脂制備方法生產(chǎn)的樹(shù)脂游離甲醛和游離苯酚的含量較高。此外，生產(chǎn)過(guò)程使用大量的苯酚和甲醛，成本較高，毒性較大，限制了酚醛樹(shù)脂在木材及膠合板行業(yè)的應(yīng)用。隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)日趨完善，發(fā)展無(wú)污染、無(wú)毒害、環(huán)保的綠色膠黏劑勢(shì)在必行。而進(jìn)一步降低綠色酚醛樹(shù)脂膠黏劑的成本將為酚醛樹(shù)脂膠黏劑的大規(guī)模使用提供可能。
[0004]木質(zhì)素是一種天然的芳香族化合物，廣泛存在于木質(zhì)纖維原料中。在地球上，木質(zhì)素的產(chǎn)量?jī)H次于纖維素，潛在應(yīng)用前景十分廣闊。木質(zhì)素主要由苯基丙烷單元通過(guò)多種化學(xué)鍵連接而成，含有酚羥基，醇羥基等多種官能團(tuán)，可在某種程度上替代苯酚，減少苯酚及甲醛用量的同時(shí)，降低酚醛樹(shù)脂游離苯酚及游離甲醛的含量，并降低生產(chǎn)成本。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者嘗試采用木質(zhì)素替代一定比例的苯酚來(lái)生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂。專(zhuān)利CN103570901A采用木質(zhì)素磺酸鹽替代少量苯酚，在堿性條件下分四批次加入甲醛，生產(chǎn)出符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14732-2006的酚醛樹(shù)脂膠黏劑。專(zhuān)利CN103804618A公布了一種木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑的制備方法，該方法采用磷譜分析木質(zhì)素的活性位點(diǎn)，準(zhǔn)確獲得木質(zhì)素的活性位點(diǎn)后計(jì)入苯酚活性位點(diǎn)，并分五批次加入甲醛，最終制得環(huán)保型酚醛樹(shù)脂。專(zhuān)利CN102634308A公布了一種生物質(zhì)基酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑方法，額外加入二價(jià)金屬催化劑、預(yù)壓改性劑等化學(xué)品，分三批次加入甲醛制得生物質(zhì)基膠黏劑。酚醛樹(shù)脂膠黏劑在使用前，往往需要加入面粉、無(wú)機(jī)物等填料，來(lái)提高膠黏劑與木材的粘接性能。
[0005]然而上述現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下缺點(diǎn):分多批次加入甲醛的方法操作繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)。尤其采用磷譜分析木質(zhì)素活性位點(diǎn)數(shù)量，采樣時(shí)間長(zhǎng)達(dá)8小時(shí)，盡管結(jié)果較為準(zhǔn)確，但相對(duì)苯酚的活性位點(diǎn)而言，木質(zhì)素的活性位點(diǎn)幾乎可忽略。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的不均一性，采用磷譜分析某部分木質(zhì)素?zé)o法代表所有木質(zhì)素樣品的結(jié)構(gòu)信息。并且，磷譜分析需要用到核磁共振波譜儀，儀器成本高。此外，樹(shù)脂合成過(guò)程中額外消耗金屬催化劑，偶聯(lián)劑，預(yù)壓改性劑等化學(xué)試劑，使試劑消耗種類(lèi)增多，也在客觀(guān)上增加了操作的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。酚醛樹(shù)脂膠黏劑使用前加入價(jià)格較高的填料也增加了其使用成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種木質(zhì)素基綠色膠黏劑的制備方法，所述方法包括:
[0007](I)將木質(zhì)素原料經(jīng)洗滌、干燥、篩分等工藝，除去雜質(zhì)并將其粒度控制在ΙΟμπι至0.2mm的范圍內(nèi)；
[0008](2) 45 °C下混合苯酚、堿液和水，緩慢攪拌20?40min形成苯酚的堿溶液，混合時(shí)堿液占苯酚和木質(zhì)素原料總和的質(zhì)量百分比為35?50%，水占苯酚和木質(zhì)素原料總和的質(zhì)量百分比為25?40%;
[0009](3)緩慢攪拌下，混合步驟(I)中得到的木質(zhì)素原料與步驟(2)中得到的所述苯酚的堿溶液，進(jìn)行木質(zhì)素原料的酚化反應(yīng)，木質(zhì)素原料與苯酚的質(zhì)量比在1:9?8: 2，攪拌速率控制為320?360rpm，所述酚化反應(yīng)的溫度為80?95°C，反應(yīng)時(shí)間為I?2h;
[0010](4)攪拌狀態(tài)下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的甲醛溶液進(jìn)行反應(yīng)，苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.5?1:2.0，甲醛溶液的加入分為兩批:第一批甲醛加入量為甲醛總量的70%，同時(shí)控制攪拌轉(zhuǎn)速為200至320rpm，滴加速度控制為30?45滴/min，滴加溫度為35至55°C，滴加完成后將反應(yīng)溫度升高為80至95°C，然后反應(yīng)1.5?2.5h;第二批甲醛加入量為甲醛總量的30%，同時(shí)控制攪拌轉(zhuǎn)速為360?400rpm，滴加速度控制為5?10滴/min，溫度為80?95°C，反應(yīng)時(shí)間為10?60min;
[0011](5)加入O?15ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.6%的甲醛補(bǔ)集劑溶液，反應(yīng)10?30min至粘度適宜后，降溫出料。
[0012]所述步驟4)中，所述甲醛溶液的pH值為10?11，優(yōu)選為10.3，所述甲醛溶液的pH值可以采用步驟2)中所述堿液進(jìn)行調(diào)節(jié)；
[0013]優(yōu)選的，所述步驟2)中，所述堿液選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?50 %的氫氧化鈉溶液、30 %?50 %的氫氧化鉀溶液、10?25 %的氫氧化鋇溶液、10 %?30 %的氨水等，優(yōu)選為30 %的氫氧化鈉溶液。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟I)中，所述木質(zhì)素原料選自糠醛渣堿木質(zhì)素、乙醇木質(zhì)素、泉林麥草堿木質(zhì)素、造紙黑液木質(zhì)素等工業(yè)木質(zhì)素，優(yōu)選為糠醛渣堿木質(zhì)素。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，緩慢攪拌時(shí)間為30min。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，攪拌速率為340rpm，酚化溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5h。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟(4)中，苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.8。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟(4)中，第一批甲醛加入時(shí)的溫度為45°C，滴加速率為40滴/min，第二批甲醛的滴加速率為9滴/min。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟(5)中，所述甲醛補(bǔ)集劑為尿素或三聚氰胺，優(yōu)選為尿素。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種木質(zhì)素基綠色膠黏劑的使用方法，所述方法包括以下步驟:
[0021]在涂覆膠合板單板前，向根據(jù)本發(fā)明的所述木質(zhì)素基綠色膠黏劑中加入填料木質(zhì)素，基于所述木質(zhì)素基綠色膠黏劑的重量，木質(zhì)素添加量為O至10重量％。待加入的木質(zhì)素?cái)嚢杈鶆蚝?，迅速涂布在膠合板單板上，單板雙面涂膠量為300至350g/m2，優(yōu)選為312g/m2。所述單板選自楊木、樺木、熱壓下進(jìn)行壓板工藝，制備膠合板，其中熱壓壓力0.5至2MP，熱壓時(shí)間300至600秒，優(yōu)選為415至600秒，熱壓溫度130至160°C，熱壓溫度優(yōu)選為145至160°C。
[0022]有益效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法通過(guò)高比例加入木質(zhì)素部分地替代苯酚的方法，降低酚醛樹(shù)脂膠黏劑的生產(chǎn)成本，可以得到各項(xiàng)性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14732-2006的木質(zhì)素基綠色膠黏劑，使木質(zhì)素基綠色膠黏劑的大規(guī)模推廣成為可能。
[0024]所用試劑種類(lèi)少，無(wú)需使用昂貴的儀器，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本;僅分兩批次加入甲醛溶液，即可制備獲得游離苯酚低至0.145%，游離甲醛低至0.142%的膠黏劑，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝;木質(zhì)素原料為工業(yè)廢棄物，來(lái)源廣泛，價(jià)格較低，容易獲取。
[0025]膠黏劑使用之前，加入一定量的木質(zhì)素填料，不僅可以進(jìn)一步減少酚醛樹(shù)脂膠黏劑的用量，且使木質(zhì)素得到了高值化利用。
【具體實(shí)施方式】
[0026]工業(yè)木質(zhì)素來(lái)源廣，種類(lèi)多，成本低。木質(zhì)素獨(dú)特的酚型芳香環(huán)結(jié)構(gòu)與苯酚類(lèi)似，具有一定數(shù)量的活性位點(diǎn)，可用于部分替代苯酚來(lái)生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂膠黏劑。然而，在制漿造紙或生物煉制過(guò)程中，木質(zhì)素發(fā)生降解及縮聚，使木質(zhì)素的活性位點(diǎn)大大降低。為了提高木質(zhì)素的活性位點(diǎn)，通常先對(duì)其進(jìn)行活化。根據(jù)工業(yè)木質(zhì)素來(lái)源的不同，活化方法有所差異。堿木質(zhì)素是在堿法制漿過(guò)程中產(chǎn)生的，是主要的工業(yè)木質(zhì)素之一。堿木質(zhì)素通常采用酚化和羥甲基化改性來(lái)提高活性位點(diǎn)。相比于羥甲基化改性，酚化改性的成本相對(duì)較低，操作較為簡(jiǎn)便，效果明顯。在根據(jù)本發(fā)明的綠色膠黏劑的制備及使用方法中，所述的木質(zhì)素酚化改性既能控制成本，又能有效增加木質(zhì)素的活性位點(diǎn)。
[0027]木質(zhì)素的酚化作用主要依靠苯酚在堿性條件下活化生成的苯酚負(fù)離子。為了使木質(zhì)素的酚化反應(yīng)順利進(jìn)行，本發(fā)明方法預(yù)先對(duì)苯酚進(jìn)行活化處理?；罨瘻囟葹楸椒拥娜埸c(diǎn)，45°C下，活化時(shí)間為20?40min，優(yōu)選30min，并緩慢攪拌使苯酚充分活化。隨后，在攪拌條件下，加入木質(zhì)素原料與活化的苯酚進(jìn)行充分接觸并溶解。
[0028]在根據(jù)本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的制備過(guò)程的步驟3)中攪拌速率是重要的反應(yīng)參數(shù)，所述攪拌速率應(yīng)控制為320?360rpm，由于工業(yè)木質(zhì)素的粒徑較小，攪拌速率過(guò)慢，低于320rpm時(shí)，容易使木質(zhì)素原料發(fā)生團(tuán)聚，無(wú)法完全溶解，導(dǎo)致木質(zhì)素酸化不充分，從而引起成膠后膠合強(qiáng)度下降；而攪拌速率過(guò)快，高于360rpm時(shí)，盡管也能使木質(zhì)素很好地溶解，但損