放射線固化型噴墨用油墨組合物、記錄物及噴墨記錄方法
【專利說明】
[00011 本發(fā)明專利申請是針對申請日為2012年01月19日、申請?zhí)枮?01210018192X、發(fā)明 名稱為"放射線固化型噴墨用油墨、記錄物及噴墨記錄方法"的申請?zhí)岢龅姆职干暾垺?br>技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及放射線固化型噴墨用油墨、記錄物、及噴墨記錄方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 以往，作為基于圖像數(shù)據(jù)信號在被記錄介質(zhì)上形成圖像的記錄方法，利用了各種 方式。其中，噴墨方式由于以廉價的裝置、僅在需要的圖像部噴出油墨并在被記錄介質(zhì)上直 接形成圖像，因此能高效地使用油墨，運行成本低。
[0004] 近年，為了在被記錄介質(zhì)的表面形成耐水性、耐溶劑性、以及耐擦性等良好的圖 像，在噴墨方式的記錄方法中，一直在使用照射放射線而固化的放射線固化型噴墨用油墨。
[0005] 另一方面，近年，通常將半導(dǎo)體芯片（集成電路（1C)芯片）等封裝而成的電子部件 (1C封裝)用于各種設(shè)備，在這樣的電子部件上施加印刷文字、符號、標志等的標記。因此，需 要施加適于電子部件的標記的印刷技術(shù)。
[0006] 例如，專利文獻1中公開了向以噴墨方式附著在1C芯片等電子部件上的油墨照射 紫外線，從而使油墨定影在該電子部件上的標記方法。專利文獻2中公開了在安裝有多個裸 芯片的基板的周緣部的移除基板部以噴墨方式印制批號等的標記方法。
[0007] 另外，例如，專利文獻3中公開了一種印刷電路布線板制造中的噴墨記錄方法，該 方法將照射的紫外線的累積光量和照度設(shè)定在特定范圍，以使得含有二氧化鈦的油墨以最 大油墨膜厚10~30μπι進行固化。專利文獻4中公開了一種噴墨印刷方法，該方法包括:從噴 墨打印機將含有著色劑、光聚合引發(fā)劑和環(huán)氧試劑的紫外線固化性油墨噴射到印刷電路基 板上來提供標記的工序、和在至少2秒鐘后使該標記暴露于紫外線的工序。
[0008] 另外，例如，專利文獻5中公開了在1C封裝上進行涂布，并在其上施加標記的模具 1C封裝。專利文獻6中公開了在具有多個1C芯片的晶片中，僅在不良1C芯片的位置進行標記 的方法。
[0009] 專利文獻1:日本特開平11-274335號公報 [0010] 專利文獻2:日本特開2000-332376號公報 [0011] 專利文獻3:日本特開2006-21479號公報 [0012] 專利文獻4:日本特表2007-527459號公報
[0013]專利文獻5:日本實用新型登記第2539839號說明書 [0014] 專利文獻6:日本特開2003-273172號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]但是，專利文獻1~6中公開的技術(shù)均是耐擦性、密合性和耐醇性中的至少任一項 較差。因此，產(chǎn)生現(xiàn)有的標記方法難以應(yīng)用于精密的電子部件這種問題。
[0016] 因此，本發(fā)明的目的之一是提供耐擦性、密合性和耐醇性優(yōu)異的放射線固化型噴 墨用油墨、以及使用該油墨的記錄物和噴墨記錄方法。
[0017] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了深入研究。由于通過現(xiàn)有的標記方法來對電 子部件施加標記時，記錄于電子部件的油墨的固化物耐擦性、密合性、及耐醇性中的至少任 一項較差，因此無法耐受實際應(yīng)用。
[0018] 在這樣的狀況下，本發(fā)明人等認為使固化的油墨中含有N-乙烯基己內(nèi)酰胺同時使 其含量為規(guī)定量，并且進一步在規(guī)定條件下對上述固化物進行加熱，結(jié)果能夠形成耐擦性、 密合性和耐醇性極其優(yōu)異的油墨，且能夠獲得充分耐受實際應(yīng)用的對電子部件進行標記的 方法。
[0019] 像這樣，發(fā)現(xiàn)了含有規(guī)定量的N-乙烯基己內(nèi)酰胺、固化后在規(guī)定條件下進行加熱 處理而成的放射線固化型噴墨用油墨（以下也簡稱為"油墨"）能夠在電子部件的封裝基材 或半導(dǎo)體基材上進行適宜地記錄(標記），并且，固化物的耐擦性和耐醇性、以及固化物對上 述基材的密合性中的任一項均優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0020] SP，第1本發(fā)明如下。
[0021] [1] -種放射線固化型噴墨用油墨，其特征在于，相對于該油墨的總質(zhì)量，含有5~ 20質(zhì)量％的^乙烯基己內(nèi)酰胺，該油墨被用于在作為被記錄介質(zhì)的封裝基材或半導(dǎo)體基材 上進行記錄，并且被附著在該封裝基材或該半導(dǎo)體基材上，被照射放射線，并在150~200°C 被加熱處理。
[0022] [2]根據(jù)[1]所述的放射線固化型噴墨用油墨，其中，相對于該油墨的總質(zhì)量，進一 步含有5~20質(zhì)量％的多官能丙烯酸酯。
[0023] [3]根據(jù)[2]所述的放射線固化型噴墨用油墨，其中，所述多官能丙烯酸酯是具有 季戊四醇骨架的多官能丙烯酸酯。
[0024] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的放射線固化型噴墨用油墨，其中，所述加熱處理 是在150~200°C加熱10~75分鐘的處理。
[0025] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項所述的放射線固化型噴墨用油墨，其中，被照射的所述 放射線的發(fā)光峰值波長為350~405nm的范圍，累積照射量為lOOmJ/cm 2以上。
[0026] [6]-種記錄物，其特征在于，具備作為被記錄介質(zhì)的封裝基材或半導(dǎo)體基材、和 記錄于該封裝基材或該半導(dǎo)體基材的[1]~[5]中任一項所述的放射線固化型噴墨用油墨 的固化物。
[0027] [7]-種噴墨記錄方法，其特征在于，包括:將放射線固化型噴墨用油墨噴出到封 裝基材或者半導(dǎo)體基材上的噴出工序，向噴出的該油墨照射放射線來將該油墨固化的固化 工序，和將固化所得的固化物在150~200°C進行加熱的加熱工序;相對于該油墨的總質(zhì)量， 所述放射線固化型噴墨用油墨含有5~20質(zhì)量％的^乙烯基己內(nèi)酰胺。
[0028]另外，在這樣的狀況下，本發(fā)明人等認為使固化的油墨中含有N-乙烯基己內(nèi)酰胺 和具有季戊四醇骨架的多官能（甲基)丙烯酸酯，結(jié)果能夠形成耐擦性、密合性和耐醇性極 其優(yōu)異的油墨，且能夠獲得充分耐受實際應(yīng)用的對電子部件進行標記的方法。
[0029]像這樣，發(fā)現(xiàn)了含有規(guī)定量的N-乙烯基己內(nèi)酰胺和具有季戊四醇骨架的多官能 (甲基)丙烯酸酯、固化的放射線固化型噴墨用油墨組合物（以下也簡稱為"油墨"）能夠在電 子部件的封裝基材或半導(dǎo)體基材上適宜地進行記錄(標記），并且，固化物的耐擦性和耐醇 性、以及固化物對上述基材的密合性中的任一項均優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0030] g卩，第2本發(fā)明如下。
[0031] [1] -種放射線固化型噴墨用油墨，其特征在于，相對于該油墨的總質(zhì)量，含有5~ 20質(zhì)量％的1乙烯基己內(nèi)酰胺和5~20質(zhì)量％的多官能（甲基)丙烯酸酯。
[0032] [2]根據(jù)[1]所述的放射線固化型噴墨用油墨組合物，其中，所述多官能（甲基)丙 烯酸酯為具有季戊四醇骨架的多官能（甲基)丙烯酸酯。
[0033] [3]根據(jù)[1]~[2]中任一項所述的放射線固化型噴墨用油墨組合物，其中，該油墨 組合物所附著的被記錄介質(zhì)為封裝基材或半導(dǎo)體基材。
[0034] [4]-種記錄物，其特征在于，具備作為被記錄介質(zhì)的封裝基材或半導(dǎo)體基材、和 記錄于該封裝基材或該半導(dǎo)體基材的[1]~[3]中任一項所述的放射線固化型噴墨用油墨 組合物的固化物。
[0035] [5]-種噴墨記錄方法，其特征在于，包括:將放射線固化型噴墨用油墨組合物噴 出到該封裝基材或半導(dǎo)體基材上的工序、和向噴出的該油墨組合物照射在350nm~400nm的 范圍具有發(fā)光峰值波長的活性放射線從而將該油墨組合物固化的固化工序。
【具體實施方式】
[0036] 以下，對用于實施本發(fā)明的第1方式進行詳細說明。應(yīng)予說明，本發(fā)明不限于以下 的實施方式，可以在其主旨范圍內(nèi)施加各種變形而實施。
[0037] 在本說明書中，"封裝基材"意味著封入半導(dǎo)體芯片等的保護基材。"半導(dǎo)體基材" 意味著半導(dǎo)體芯片等，也包括作為直接基材的晶片。以下，也將封裝基材或半導(dǎo)體基材稱為 "封裝基材等"。另外，"記錄物"是指在封裝基材或半導(dǎo)體基材上記錄油墨而形成固化物的 制品。此外，本說明書中的固化物意味著包括油墨的固化膜和涂膜的固化物質(zhì)。
[0038] 在本說明書中，"固化"是指向含有聚合性化合物的油墨照射放射線時，聚合性化 合物聚合而油墨固化的現(xiàn)象。"固化性"是指感應(yīng)光而固化的性質(zhì)。"密合性"是指涂膜難以 從基底剝離的性質(zhì)，特別是在實施例中是指直角的格子圖案被插入固化物中，貫通到封裝 基材等的基底時的有關(guān)性質(zhì)。"耐擦性"是指刮擦固化物時，固化物難以從封裝基材等剝落 的性質(zhì)。"耐醇性"是指在異丙醇溶液中浸漬記錄物后，刮擦固化物時，固化物難以從封裝基 材等剝落的性質(zhì)。"噴出穩(wěn)定性"是指噴嘴不堵塞而始終從噴嘴噴出穩(wěn)定的油墨滴的性質(zhì)。
[0039] 在本說明書，"(甲基)丙烯酸酯"意味著丙烯酸酯以及與其對應(yīng)的甲基丙烯酸酯中 的至少任一種，"(甲基)丙烯?；?意味著丙烯?；约芭c其對應(yīng)的甲基丙烯?；械闹辽?任一種。
[0040] [放射線固化型噴墨用油墨]
[0041] 本發(fā)明的一個實施方式的放射線固化型噴墨用油墨相對于該油墨的總質(zhì)量（100 質(zhì)量％ )，含有5~20質(zhì)量％的^乙烯基己內(nèi)酰胺。另外，上述油墨經(jīng)放射線照射而固化后， 在150~200°C實施加熱處理而形成固化物。進而，上述油墨具有如下特征:適于在作為被記 錄介質(zhì)的封裝基材或半導(dǎo)體基材上進行記錄的用途。
[0042] 以下，說明本實施方式的放射線固化型噴墨用油墨中含有或根據(jù)期望可以含有的 添加劑(成分）。
[0043]〔聚合性化合物〕
[0044]本實施方式的放射線固化型噴墨用油墨含有的聚合性化合物通過后述的光聚合 引發(fā)劑的作用在光照射時進行聚合，從而可以使印刷的油墨固化。
[0045] (N-乙烯基己內(nèi)酰胺）
[0046]本實施方式中的聚合性化合物含有N-乙烯基己內(nèi)酰胺。油墨通過含有N-乙烯基己 內(nèi)酰胺作為聚合性化合物，可以使固化性、密合性、耐擦性、以及耐醇性變得良好。
[0047] 相對于油墨的總質(zhì)量（100質(zhì)量％ )，N_乙烯基己內(nèi)酰胺的含量為5~20質(zhì)量％、優(yōu) 選為9~15質(zhì)量％ 乙烯基己內(nèi)酰胺的含量在上述范圍內(nèi)時，可以使密合性、耐擦性和耐 醇性變得優(yōu)異。
[0048](分子中同時具有乙烯基和（甲基)丙烯?；幕衔铮?br>[0049] 本實施方式中的聚合性化合物可以含有下述通式（I)表示的化合物（以下，稱為 "單體A，，）。
[0050] CH2 = CR^COOR^O-CH=CH-R3 ……（I)
[0051] (式中，R1是氫原子或甲基，R2是碳原子數(shù)2~20的二價有機殘基，R3是氫原子或碳 原子數(shù)1~11的一價有機殘基。）
[0052] 上述單體A是在分子中同時具有乙烯基和（甲基）丙烯?；幕衔?，可以換言之 為含有乙烯基醚基的（甲基)丙烯酸酯類。
[0053] 油墨通過含有單體A，可以使油墨的固化性等變得更加良好。
[0054]在上述通式（I)中，作為R2表示的二價有機殘基，優(yōu)選碳原子數(shù)2~20的直鏈狀、支 鏈狀或環(huán)狀的亞烷基，結(jié)構(gòu)中具有醚鍵和酯鍵中的至少一方的氧原子的碳原子數(shù)2~20的 亞烷基，碳原子數(shù)6~11的可以被取代的二價芳香族基團。在這些基團中，優(yōu)選使用亞乙基、 亞正丙基、亞異丙基和亞丁基等碳原子數(shù)2~6的亞烷基，氧亞乙基、氧亞正丙基、氧亞異丙 基和氧亞丁基等結(jié)構(gòu)中具有醚鍵的氧原子的碳原子數(shù)2~9的亞烷基。
[0055] 上述通式（I)中，作為R3表示的碳原子數(shù)1~11的一價有機殘基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~ 10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，碳原子數(shù)6~11的可以被取代的芳香族基團。在這些基 團中，優(yōu)選使用甲基或乙基之類的碳原子數(shù)1~2的烷基、苯基和芐基等碳原子數(shù)6~8的芳 香族基團。
[0056] 上述有機殘基是可以被取代的基團時，該取代基分為含有碳原子的基團和不含有 碳原子的基團。首先，上述取代基是含有碳原子的基團時，該碳原子被計入有機殘基的碳原 子數(shù)中。作為含有碳原子的基團，不限定于以下基團，但可以舉出例如羧基、烷氧基。其次， 作為不含有碳原子的基團，不限定于以下基團，但可以舉出例如羥基、鹵素基團。
[0057] 作為上述通式（I)表示的單體A的具體例，不限定于以下單體，但可以舉出（甲基） 丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、（甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸1-甲 基-3-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、（甲基）丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧 基丙酯、（甲基）丙烯酸1，1_二甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、（甲 基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯 氧基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸6-乙烯氧基己酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲酯、 (甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲酯、（甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲酯、（甲 基)丙烯酸對乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯酸間乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯 酸鄰乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙 烯氧基異丙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧 基乙氧基）異丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基 異丙氧基）異丙酯、（甲基）丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯 氧基乙氧基異丙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯 酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基）丙酯、 (甲基）丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基異丙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙 氧基)丙酯、（甲基)丙烯酸2_(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧 基乙氧基乙氧基)異丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)異丙酯、（甲基)丙烯 酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)異丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)異 丙酯、（甲基)丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙 氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸 2_(異丙烯氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙 酯、（甲基）丙烯酸2_(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸聚乙二 醇單乙烯基醚和（甲基)丙烯酸聚丙二醇單乙烯基醚。
[0058]在上述物質(zhì)中，優(yōu)選（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基丙 酯、（甲基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸 4-乙烯氧基丁酯、（甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、（甲基） 丙烯酸6-乙烯氧基己酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲酯、（甲基)丙烯酸對乙烯 氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙 氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯。
[0059] 在這些物質(zhì)中，由于低粘度、閃點高、且固化性更加優(yōu)異，因此優(yōu)選（甲基）丙烯酸 2_(乙烯氧基乙氧基）乙酯，進而由于臭氣低、可以抑制對皮膚的刺激、并且反應(yīng)性和密合性 優(yōu)異，因此更優(yōu)選丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯。
[0060] 作為（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯，可以舉出（甲基）丙烯酸2-(2-乙烯 氧基乙氧基）乙酯和（甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基）乙酯;作為丙烯酸2-(乙烯氧基乙 氧基）乙酯，可以舉出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯和丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基） 乙酯。
[0061] 單體A可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0062]相對于油墨的總質(zhì)量（100質(zhì)量％ )，優(yōu)選單體A的含量為20~50質(zhì)量％。單體A的含 量在上述范圍內(nèi)時，可以使油墨的密合性、耐擦性和耐醇性變得更加良好。
[0063]作為上述通式（I)表示的單體A的制造方法，不限定于以下方法，但是可以舉出將 (甲基)丙烯酸和含有羥基的乙烯基醚類進行酯化的方法(制法B)、將（甲基)丙烯酸鹵化物 和含有羥基的乙烯基醚類進行酯化的方法（制法C)、將（甲基）丙烯酸酐和含有羥基的乙烯 基醚類進行酯化的方法(制法D)、將（甲基)丙烯酸酯類和含有羥基的乙烯基醚類進行酯交 換的方法(制法E )、將（甲基)丙烯酸和含有鹵素的乙烯基醚類進行酯化的方法(制法F )、將 (甲基)丙烯酸堿(土類)金屬鹽與含有鹵素的乙烯基醚類進行酯化的方法(制法G)、將含有 羥基的（甲基)丙烯酸酯類和羧酸乙烯基酯進行乙烯基交換的方法（制法H)、將含有羥基的 (甲基)丙