一種復(fù)合相變儲能材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合相變儲能材料及其制備方法，具體說，是涉及一種超支化有 機蒙脫土與石蠟形成的復(fù)合相變儲能材料及其制備方法，屬于相變儲能技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為全球所面臨的重要難題。因此，開發(fā)利用可 再生能源就具有重要的現(xiàn)實意義。目前，開發(fā)新能源提高能源利用率已成為工業(yè)發(fā)展的重 要課題。相變儲能材料是一種在其物相變化過程中，可以從環(huán)境中吸收熱（冷）量或向環(huán) 境放出熱（冷）量，從而達到能量儲存和釋放目的的材料。利用相變儲能材料的這一特性 可以制造出各種提高能源利用率的設(shè)施，并且還可以多次重復(fù)使用。因此，相變儲能材料已 經(jīng)成為開發(fā)新能源方面的研究熱點。
[0003] 目前常見的相變儲能材料按相變時的物態(tài)類型可以分為固-固型和固-液型，其 中使用最多的是固-液型相變儲能材料。固-液型相變儲能材料主要分為無機類和有機類 兩大類。無機類相變儲能材料在相變過程中有過冷和相分離現(xiàn)象，影響了其儲能能力。有 機類相變儲能材料具有無過冷及析出，性能穩(wěn)定，無毒，無腐蝕等優(yōu)點，但是這類儲能材料 在相變過程中有液相產(chǎn)生，具有流動性，因此為了防止漏液通常以含有大量的孔隙結(jié)構(gòu)的 層狀硅酸鹽、高分子材料、石墨等作為封裝材料。我們把同時含有封裝材料和相變材料的相 變儲能材料稱為復(fù)合相變儲能材料。
[0004] 石蠟，由于其具有相變潛熱量大、相變溫度范圍廣、價格低等優(yōu)點，作為相變材料， 在相變儲能材料的研究使用中受到廣泛的重視。但是，石蠟的熱傳導(dǎo)性能較差，儲能值較 低，導(dǎo)致其儲能效果較差，為了改進這一缺點，不少研究者將蒙脫土與石蠟進行復(fù)合，形成 了蒙脫土-石蠟復(fù)合相變儲能材料。蒙脫土是典型的層狀硅酸鹽，具有分散性、膨脹性、吸 水性且價格低廉等優(yōu)點，是相變材料理想的儲存介質(zhì)，可以在一定程度上提高石蠟的儲能 值。但是，由于蒙脫土層間具有大量的無機離子，因此對石蠟呈疏性，層間距較小，與石蠟的 相容性差，從而導(dǎo)致石蠟在蒙脫土間的儲存量較少，最終使得復(fù)合儲能材料的儲能密度較 小，儲能效果較差。因此，有必要對無機蒙脫土進行改性，以提高其與石蠟的相容性，以得到 一種儲能密度高、儲能效果好的復(fù)合相變儲能材料。
[0005] 目前，通常采用烷基季銨鹽對蒙脫土進行改性，然后將改性后的有機蒙脫土與石 蠟復(fù)合成相變儲能材料，但我們在研究中發(fā)現(xiàn)：采用這種方法改性后的蒙脫土，其層間距增 大有限，因此對提高其相容性也有限，以致得到的復(fù)合相變儲能材料的儲能密度和儲能效 果仍然不是很理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種儲能密度高、儲能效果 好的復(fù)合相變儲能材料及其制備方法，以滿足相變儲能材料的使用需求。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種復(fù)合相變儲能材料，是由石蠟與超支化聚合物改性蒙脫土復(fù)合得到，所述超 支化聚合物改性蒙脫土是先由氨基酸對無機蒙脫土進行有機化改性得到氨基酸改性的有 機蒙脫土，然后使得到的氨基酸改性的有機蒙脫土與六8 2單體反應(yīng)得到。
[0009] 作為優(yōu)選方案，所述氨基酸為L-谷氨酸。
[0010] 作為優(yōu)選方案，所述AB2型單體是由1，3-二氨基-2-丙醇與丙烯酸甲酯發(fā)生邁克 爾加成反應(yīng)制得。
[0011] -種制備本發(fā)明所述的復(fù)合相變儲能材料的方法，包括如下步驟：
[0012] a)向氨基酸的水溶液中加入過量的酸（例如：鹽酸）使溶液中的氨基酸全部陽離 子化，然后加入無機蒙脫土，在80~KKTC反應(yīng)2~4小時，得到氨基酸改性的有機蒙脫土；
[0013] b)將步驟a)得到的氨基酸改性的有機蒙脫土分散在鹵代烴溶劑（例如：三氯甲 烷、四氯化碳）中，加入催化劑和AB2型單體，在室溫下攪拌反應(yīng)4~7小時，然后升溫至 50~70°C，保溫反應(yīng)3~5小時，得到超支化聚合物改性蒙脫土；
[0014] c)將步驟b)得到的超支化聚合物改性蒙脫土分散在鹵代烴溶劑（例如：三氯甲 烷、四氯化碳）中，加入石蠟，在50~80°C下保溫攪拌反應(yīng)2~4小時后，抽濾，干燥，即得 所述的復(fù)合相變儲能材料。
[0015] 作為優(yōu)選方案，所述氨基酸為L-谷氨酸。
[0016] 作為優(yōu)選方案，所述AB2型單體是由1，3-二氨基-2-丙醇與丙烯酸甲酯發(fā)生邁克 爾加成反應(yīng)制得。
[0017] 作為進一步優(yōu)選方案，所述AB2型單體是由1，3-二氨基-2-丙醇與丙烯酸甲酯在 醇溶劑（例如：甲醇、乙醇）中，先在冰浴條件下攪拌反應(yīng)3~5小時，然后在50~70°C下 攪拌反應(yīng)2~4小時制得。
[0018] 作為進一步優(yōu)選方案，所述1，3-二氨基-2-丙醇與丙烯酸甲酯的摩爾比為1:4。
[0019] 作為優(yōu)選方案，所述氨基酸中所含陽離子的摩爾數(shù)與蒙脫土中可交換陽離子摩爾 數(shù)的比值為2:1。
[0020] 作為優(yōu)選方案，所述催化劑與AB2型單體的摩爾比為（0. 01~0. 05) : 1。
[0021] 作為進一步優(yōu)選方案，所述催化劑為對甲苯磺酸。
[0022] 作為優(yōu)選方案，所述AB2型單體與氨基酸改性的有機蒙脫土的重量比為（2~ 4) :1〇
[0023] 作為優(yōu)選方案，所述石蠟與超支化聚合物改性蒙脫土的重量比為I: (1~2)。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著性有益效果：
[0025] 1、所述的超支化聚合物改性蒙脫土，既可以利用蒙脫土對復(fù)合材料進行補強提高 復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能，又可以通過蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)提高超支化聚合物與蒙脫 土、超支化聚合物之間的相互作用，進而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，增強其作為儲能基體的 封裝材料的封裝能力，有效防止相變材料在相變過程中可能會出現(xiàn)的漏液等問題；
[0026] 2、所述的超支化聚合物改性蒙脫土中含有大量的親油性酯基，使其與石蠟的親和 性進一步增大，從而有利于提高石蠟在蒙脫土之中的儲存量，進而有利于提高復(fù)合相變儲 能材料的儲能密度和儲能效果；
[0027] 3、由于蒙脫土是典型的層狀無機硅酸鹽，本發(fā)明通過在超支化聚合物與石蠟組成 的易燃儲能體系中引入蒙脫土，從而也有效改善了復(fù)合相變儲能材料的阻燃性能；
[0028] 4、本發(fā)明通過氨基酸（例如：L_谷氨酸）在酸性介質(zhì)中陽離子化后作為插層劑對 無機蒙脫土進行改性，從而顯著提高了蒙脫土之間的層間距，不僅使得氨基酸改性后的有 機蒙脫土的相容性得到明顯改善，而且同時得到了與AB 2型單體反應(yīng)所需的官能團，使得后 續(xù)的超支化聚合物改性成為可能。
[0029] 總之，本發(fā)明通過創(chuàng)造性地使用所述的超支化聚合物改性蒙脫土與石蠟復(fù)合，使 得到的復(fù)合相變儲能材料的儲能密度和儲能效果得到了顯著提高，并且所述制備方法簡 單、成本低廉、易于操作和實現(xiàn)規(guī)?；哂袕V闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合實施例和對比例對本發(fā)明技術(shù)方案做進一步詳細、完整地說明。
[0031] 實施例中采用《聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實踐》（漆宗能，尚文宇 編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2002)報道的方法測試蒙脫土的熱失重中心溫度，采用小角衍射法 測試有機蒙脫土的層間距；采用掃描電鏡法觀察復(fù)合相變儲能材料的表面形貌。采用傅里 葉紅外分析分別分析每步反應(yīng)的進行及生成的產(chǎn)物。
[0032] 實施例中所用的無機蒙脫土是由浙江豐虹粘土有限公司提供，該無機蒙脫土的陽 離子交換容量（cation exchange capacity，CEC)為 0.7mmol/g〇
[0033] 實施例
[0034] -、制備氨基酸改性的有機蒙脫土：
[0035] 將4g