一種造紙用液體熒光增白劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種造紙化學(xué)助劑的制備方法，具體的是涉及一種新型四磺酸類液體 熒光增白劑的配方及合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 紙張白度是書寫和印刷等多種文化用紙的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)。造紙纖維原料中的 殘余木素存在發(fā)色體系，使得成紙呈現(xiàn)一定黃色光。為了使紙張獲得令人滿意的白度，提高 紙制品的檔次，在紙張生產(chǎn)過程中需要采用一些物理或化學(xué)方式進(jìn)行增白處理。熒光增白 劑由于其添加用量少，成本低，對(duì)紙張?zhí)匦詿o影響，能減少紙張生產(chǎn)過程中化學(xué)試劑用量等 一系列的優(yōu)勢(shì)，在造紙工業(yè)中得到了極其廣泛的應(yīng)用。
[0003] 二苯乙烯雙三嗪類熒光增白劑是一類研究和應(yīng)用最早的熒光增白劑品種，也是目 前造紙業(yè)用量最大一類熒光增白劑，按含有磺酸基團(tuán)的數(shù)量多少，可以分為二、四、六磺三 種。結(jié)構(gòu)通式為：
[0004] 其中RdPR2為取代基團(tuán)，不同結(jié)構(gòu)和類型的取代基團(tuán)會(huì)影響熒光增白劑分子的可 溶性和纖維表面的可及性。造紙用熒光增白劑的典型結(jié)構(gòu)如下表1所示。
[0005] 表1造紙用熒光增白劑的主要品種
其中，二磺酸類熒光增白劑主要用于造紙濕部，即直接添加到紙漿中；四磺酸類熒光增 白劑可在造紙濕部添加，也可用于表面施膠和涂布中；六磺酸類熒光增白劑主要用于生產(chǎn) 高白度紙張的表面施膠和涂布中。
[0006] 表面施膠是紙張或紙板加工過程中的一個(gè)重要工序，通常位于紙機(jī)的烘干部末 端，在紙頁未完全干燥卻具有一定強(qiáng)度時(shí)噴涂一層膠液，經(jīng)后續(xù)的干燥在紙和紙板的表面 形成一層膠膜，從而達(dá)到改變紙和紙板表面性能的目的。表面施膠是造紙過程中不可或缺 的工序之一，在表面施膠劑中，可以加入改善紙頁性能或增加紙或紙板抗水性及其他性能 的化學(xué)助劑，例如：淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等等。熒光增白劑作為紙張?jiān)霭椎闹匾?劑，與上述助劑一起，被應(yīng)用在表面施膠過程中，由于這種方式可以使熒光增白劑更直接接 觸到紫外光，更容易發(fā)射出藍(lán)光，因此這是一種比濕部添加更有效的增白方式。
[0007] 如前所述，在表面施膠劑中添加的熒光增白劑為四磺酸或六磺酸型，對(duì)比這兩種 類型的熒光增白劑，六磺酸型具有非常好的抗綠變性能、對(duì)陽離子助劑化合物、pH值的敏感 性低，以及增白性能更優(yōu)，往往在生產(chǎn)高檔紙張時(shí)使用，但需要注意的是，其價(jià)格相對(duì)四磺 酸型(相同濃度）也高出約30-40%，價(jià)格上的劣勢(shì)成為制約其應(yīng)用范圍的主要障礙。四磺 酸型的應(yīng)用范圍更廣，價(jià)格相對(duì)便宜，但其抗陽離子性能較差，在表面施膠劑中的溶解度較 低，增白性能一般，在生產(chǎn)高白度紙張時(shí)往往無法使用。因此，如何能在四磺酸型熒光增白 劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，合成一種既具備四磺酸價(jià)格優(yōu)勢(shì)，又具有六磺酸優(yōu)良應(yīng)用性能 的液體熒光增白劑就具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。 從上述結(jié)構(gòu)通式中可以看到，要想改變熒光增白劑的結(jié)構(gòu)，只能對(duì)取代基Rl和R2進(jìn) 行調(diào)整，考慮到成本的問題，Rl基團(tuán)選擇使用對(duì)氨基苯磺酸進(jìn)行取代，即生成四磺酸型的結(jié) 構(gòu)；R2基團(tuán)采用兩種脂肪胺的混合物進(jìn)行反應(yīng)，生成一種對(duì)稱與不對(duì)稱的熒光增白劑組合 物，利用復(fù)配增效的原理，提高產(chǎn)品的增白性能，同時(shí)，R2基團(tuán)的親水性更強(qiáng)，會(huì)在一定程度 上改善產(chǎn)品的抗陽離子干擾性，增加其在表面施膠劑中的溶解度，從而提高其增白性能。
[0008] 專利CN101094842A公開了一種改進(jìn)的熒光增白劑，經(jīng)過改進(jìn)的熒光增白劑高度 溶于水，并具有減少的陰離子電荷，其對(duì)酸、鹽等環(huán)境有較高的穩(wěn)定性，對(duì)解決造紙應(yīng)用中 "陰離子垃圾"的問題起到了積極的作用，但其工藝繁復(fù)，所需原料不易制得，且最終成品中 也會(huì)加入常規(guī)的增溶助劑，如尿素等，對(duì)環(huán)保造成很大影響。
[0009] 專利CN102477227A報(bào)道了一種不添加額外助溶劑的穩(wěn)定存儲(chǔ)的二磺酸熒光增白 劑，但該方法需要先進(jìn)行1-R1-2-R2-丙烯酰胺和一乙醇胺的合成，并以其加成產(chǎn)物代替單 一脂肪胺，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，但該方法對(duì)丙烯酰胺和一乙醇胺的合成產(chǎn)物要求較高，不 易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010] 專利CN101547968A報(bào)道了一種造紙廠可直接使用的低粘度貯存穩(wěn)定的熒光增白 劑/PVOH水溶液，但該產(chǎn)品在50°C的穩(wěn)定存放期只有5天；專利US6660705報(bào)道了一種以 脂肪醇聚氧乙烯醚和甘油為混合溶劑的液體熒光增白劑配方；專利CN1687348公開了一種 以脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、二乙二醇和水為混合溶劑制備液體熒光增白劑的配方；專 利CN101932567A公布了一種增白劑與有機(jī)酸的儲(chǔ)存穩(wěn)定溶液的制備方法。但上述這些方 法都未說明其穩(wěn)定特性，存在一定的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型造紙用二苯乙 烯三嗪類四磺酸液體熒光增白劑的制備方法，該熒光增白劑具有與六磺酸型液體熒光增白 劑相媲美的增白效果。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：以三聚氯氰、4,4 二氨基 二苯乙烯-2, 2 ^ -二磺酸（DSD酸)、對(duì)氨基苯磺酸、二乙醇胺和二乙胺為原料，經(jīng)三步反應(yīng) 合成制備，其制備方法如下： 1)三聚氯氰與對(duì)氨基苯磺酸在縛酸劑的作用下，進(jìn)行第一步縮合反應(yīng)，得到 4- (4, 6-二氯三嗪-2-氨基）苯磺酸，結(jié)構(gòu)式為（I ):
第一步縮合的產(chǎn)物（I )和4, 4 ^ -二氨基二苯乙烯-2, 2 ^ -二磺酸（DSD酸)，在縛酸 劑存在下進(jìn)行第二步縮合反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式為（II)的化合物：
第二步縮合的產(chǎn)物（II)與二乙醇胺和二乙胺的混合物在縛酸劑存在下進(jìn)行第三步縮 合反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式(III)，（IV)，（V)表示的對(duì)稱和不對(duì)稱的液體熒光增白劑混合物：
本發(fā)明關(guān)鍵是針對(duì)雙三嗪氨基二苯乙烯型四磺酸熒光增白劑結(jié)構(gòu)的局限性，造成其應(yīng) 用在造紙表面施膠過程中時(shí)，抗陽離子干擾能力差，溶解度低，增白性能較弱等劣勢(shì)，采用 二乙醇胺和二乙胺來代替單一的脂肪胺進(jìn)行反應(yīng)，從而產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。
[0013] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步完善和補(bǔ)充，本發(fā)明采取以下技術(shù)措施：具體制備 方法如下： a) 冰水溶液中加入微量乳化劑，將三聚氯氰分散其中，按照I. 0 :1. 15~1. 25的摩爾 比加入對(duì)氨基苯磺酸，以縛酸劑控制反應(yīng)體系pH值為2. 0-4. 0,于O-KTC下進(jìn)行反應(yīng)，氨基 值消失后，一步反應(yīng)結(jié)束，得到一步縮合產(chǎn)物I ; b) 按照一步縮合產(chǎn)物I :4,4-二氨基二苯乙烯-2, 2-二磺酸（DSD酸)=1. 0:0. 45-0. 55 的摩爾比，向反應(yīng)液中加入4,4-二氨基二苯乙烯-2, 2-二磺酸，以縛酸劑控制反應(yīng)體系 PH值為3. 0-6. 0,于15-45Γ下進(jìn)行反應(yīng)，氨基值消失后，二步反應(yīng)結(jié)束，得到二步縮合產(chǎn)物 II ; C)按照二步縮合產(chǎn)物II :二乙醇胺：二乙胺=1.0 :0.5-0. 9 :0.5-0. 9的摩爾比，向 反應(yīng)液中加入二乙醇胺和二乙胺的混合物，以縛酸劑控制反應(yīng)體系pH值為7. 0-11. 0,于 60-90°C下進(jìn)行反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式(III)，（IV)，（V)表示的對(duì)稱和不對(duì)稱的液體熒光增白劑混 合物。
[0014] 第一步縮合反應(yīng)中，控制pH值4. 0以下，溫度0~10°C，反應(yīng)終點(diǎn)以氨基消失為準(zhǔn)； 第二步縮合反應(yīng)，控制pH值3. 0~6. 0,溫度15~45°C為最佳，反應(yīng)終點(diǎn)以氨基消失為準(zhǔn)；第三 步縮合反應(yīng)，控制pH值在7. 0~11. 0,溫度60~90°C為最佳，反應(yīng)終點(diǎn)以pH不變化為準(zhǔn)，若溫 度或PH過高，都會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，從而降低了產(chǎn)品的主含量。
[0015] 第一步縮合反應(yīng)是整個(gè)反應(yīng)中最關(guān)鍵的部分，一般選擇縛酸劑時(shí)不宜選用強(qiáng)堿， 本發(fā)明通過調(diào)整反應(yīng)速度，采用質(zhì)量濃度為7%的小蘇打溶液作為縛酸劑，后一步的縮合反 應(yīng)中，采用質(zhì)量濃度為20-35%的NaOH或10%Na2C03水溶液，通過控制加入縛酸劑的速度來 控制整個(gè)反應(yīng)速度，防止三聚氯氰的水解反應(yīng)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。
[0016] 所述的二乙醇胺與二乙胺的摩爾比為I. 0 :1. 0-1. 2,兩者按此比例混合后加入反 應(yīng)液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，既保證產(chǎn)品水溶性，又使生成的是三種不同結(jié)構(gòu)的熒光增白劑起到 復(fù)配增效的作用，白度更高。
[0017] 對(duì)于液體型熒光增白劑來說，產(chǎn)品的穩(wěn)定性十分重要。目前許多熒光增白劑生產(chǎn) 廠家都采用了較為先進(jìn)的納濾膜過濾方法取代廢水量大、脫鹽不徹底的酸析析工藝和步驟 繁多、原材料浪費(fèi)嚴(yán)重的鹽析工藝，利用具有選擇透過性能的納濾膜，在高壓栗的推動(dòng)下對(duì) 目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行濃縮脫鹽，將反應(yīng)過程中生成的絕大部分無機(jī)鹽脫除，得到含鹽量、儲(chǔ)存穩(wěn)定 性好的液體熒光增白劑。
[0018] 該產(chǎn)品相對(duì)單一脂肪胺反應(yīng)后所獲得產(chǎn)品，主要有以下兩種優(yōu)勢(shì)： 1、引入的二乙胺基團(tuán)大大增加了產(chǎn)品的水溶性及抗陽離子干擾的能力，在應(yīng)用到造紙 表面施膠過程中時(shí)，產(chǎn)品的可添加量大大增加，增白效果可達(dá)到與六磺酸型液體熒光增白 劑相媲美的水平。
[0019] 2、反應(yīng)后得到對(duì)稱和不對(duì)稱的三組分二磺酸類液體熒光增白劑，具有復(fù)配增效的 作用，熒光增白劑在增白基