一種無(wú)錫無(wú)銅高活性防污漆及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及海洋防污漆領(lǐng)域，尤其涉及一種無(wú)錫無(wú)銅高活性防污漆及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 海洋污損生物會(huì)增加船舶阻力、堵塞管道、加速金屬腐蝕、與海洋養(yǎng)殖貝類爭(zhēng)奪附 著基及巧料，當(dāng)船舶停止或者航行在海上要保持水下部分清潔不變色和污垢自行脫落，最 經(jīng)濟(jì)、方便和有效的方法普遍認(rèn)為是采用防污涂料。自2008年W后，高效的有機(jī)錫防污涂 料被強(qiáng)制禁止，使用量較大的是丙帰酸銅樹(shù)脂涂料。然而，丙帰酸銅涂料中重金屬離子的排 放已引起人們的足夠重視，不少國(guó)家已逐漸開(kāi)始限制含銅涂料的使用。就當(dāng)前的趨勢(shì)而言， 最大限度的降低涂料對(duì)環(huán)境的影響，同時(shí)最大限度地提高操作效率，是市場(chǎng)發(fā)展的必然要 求，也是一個(gè)非常具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)難題。目前，國(guó)外研究機(jī)構(gòu)及大公司均在爭(zhēng)相研制新型 無(wú)毒、高效的防污涂料，然而國(guó)內(nèi)送一方面的研究還比較薄弱，發(fā)展較為緩慢。市場(chǎng)上已售 的無(wú)銅無(wú)錫環(huán)保型防污漆活性普遍不高，防污效果偏差，與傳統(tǒng)的防污漆性能差距較為明 顯。因此，開(kāi)展新型無(wú)毒且高效的防污涂料的研制工作，開(kāi)發(fā)新型的無(wú)錫無(wú)銅高活性環(huán)保防 污漆具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的第一技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)而提供一種低污染的無(wú)錫無(wú)銅 高活性防污漆。
[0004] 本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)而提供一種在船舶靜止不動(dòng) 時(shí)依然能維持高效的自拋光效果的無(wú)錫無(wú)銅高活性防污漆。
[0005] 本發(fā)明所述解決的第H個(gè)技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)而提供一種固化時(shí)間短的無(wú) 錫無(wú)銅高活性防污漆。
[0006] 本發(fā)明所述解決的第四個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供上述無(wú)錫無(wú)銅高活性防污漆的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為；一種無(wú)錫無(wú)銅高活性防污漆，其 組分及含量包括：
[0008] 成牒物演 觀污劑 5~;巧名 「 1 塡料 15--巧％
[0009] f巧骼韓S、'!觀 地劑 1…巧背巧分?jǐn)?shù)為遞靈巧分?jǐn)?shù)：
[0010] 所述成膜物質(zhì)為一種快干型丙帰酸鋒樹(shù)脂或多種快干型丙帰酸鋒樹(shù)脂的混合物。
[0011] 作為優(yōu)選，所述防污劑包括Diuron[N-(3,4-二氯苯基）-N'，N'-二甲基脈]、 Irgarol(2-甲硫基-4-叔了基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-H嗦）、ZPT(化巧硫麗鋒）W及 SeaNine211 (主要成分4, 5-二氯-2-正辛基-3-異喔哇麗），Diuron為一種低毒性除草 劑，可有效防止藻類等水生植物生長(zhǎng)；Irgarol抑制光合作用，對(duì)藻類的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響；Sea Nine211可隨著樹(shù)脂的水解而逐步釋放滲出，有效防止各類海生物的附著生長(zhǎng)。
[0012] 作為優(yōu)選，所述填料為滑石粉、絹云母、二氧化鐵及氧化鐵紅組成的混合物，該滑 石粉、絹云母、二氧化鐵W及氧化鐵紅的質(zhì)量比為15~25:16~28:13~23:26~46,其中 滑石粉和絹云母起覆蓋和穩(wěn)定的作用，而氧化鐵紅起著色作用。
[0013] 作為優(yōu)選，所述助劑為流平劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、穩(wěn)定輔助劑W及交聯(lián)劑組成的 混合物，該流平劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、輔助穩(wěn)定劑W及交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1~1. 1:1~ 1. 3:0. 8 ~1:1. 2 ~1. 3:1 ~1. 5。
[0014] 作為優(yōu)選，所述有機(jī)溶劑為二甲苯、了醇或溶劑油中的一種或多種。
[0015] 一種上述無(wú)錫無(wú)銅高活性防污漆的制備方法，其特征在于；將所述快干型丙帰酸 鋒樹(shù)脂加入至有機(jī)溶劑中，然后依次加入所述防污劑、填料和助劑，進(jìn)行攬拌、高速分散，研 磨至細(xì)度為40微米W下，再次分散，檢測(cè)黏度和細(xì)度后得所述防污漆。
[0016] 所述快干型丙帰酸鋒樹(shù)脂可通過(guò)多種方式制得，其中一種優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方式為：在 反應(yīng)容器中加入質(zhì)量比為1:3~4的正了醇I和二甲苯II混合溶液，升溫至100~105C， 向該反應(yīng)容器滴加混合液A，滴加2. 5~3.化后，再加入偶氮二異了臘I，繼續(xù)反應(yīng)2. 5~ 3. 5h，制得丙帰酸樹(shù)脂預(yù)聚體；將上述裝有制得的丙帰酸樹(shù)脂預(yù)聚體的反應(yīng)容器冷卻至 60~65°C，然后在該反應(yīng)容器中加入混合物B，接著升溫至115~125°C反應(yīng)2. 5~3.化， 再次冷卻至60~65C，加入堿性化合物，在常溫下攬拌反應(yīng)1~化后，分離出反應(yīng)過(guò)程 中產(chǎn)生的水，制得丙帰酸鋒自拋光防污樹(shù)脂；所述混合液A包括質(zhì)量比為1~15:65~ 75:60~70:60~70:1~2的丙帰酸、甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、丙帰酸正了醋W及偶 氮二異了臘II，所述正了醇I和二甲苯II混合溶液與混合液A的質(zhì)量比為1:1~1. 3,所 述偶氮二異了臘II與偶氮二異了臘I的質(zhì)量比為3~4:1 ;混合物B包括質(zhì)量比為10~ 40:6~9:35~40:18~22的有機(jī)酸、鋒的堿性化合物、正了醇IW及二甲苯II，所述鋒的 堿性化合物與丙帰酸的質(zhì)量比為1:1~1. 2,所述堿性化合物與丙帰酸的質(zhì)量比為0. 1~ 0.4:1，且該堿性化合物為氨氧化巧、H己胺、氨水、H己醇胺、畑3的一種或多種。
[0017] 另一種優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方式為；在反應(yīng)容器I中加入混合物C，升溫至110~12(TC反 應(yīng)4~化，加入丙帰酸，反應(yīng)1. 5~化后取出反應(yīng)液裝于反應(yīng)容器II中，在該反應(yīng)容器II中 加入混合液D，混合均勻后將反應(yīng)容器II中的混合溶液滴加至裝有二甲苯II的反應(yīng)容器I 中，滴加時(shí)間為3~地；滴加完畢后保溫化，冷卻至55~65C，加入堿性化合物，常溫下攬 拌反應(yīng)1~化后，分離出反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水，制得丙帰酸鋒自拋光防污樹(shù)脂；所述混合物 C包括質(zhì)量比為7~8:13~34:145~155的鋒的堿性化合物、有機(jī)酸W及溶劑I，混合液 D包括質(zhì)量比為65~70:60~65:60~65:1~2的甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、丙帰酸 正了醋W及偶氮二異了臘，所述鋒的堿性化合物與丙帰酸的質(zhì)量比為1:1~1. 2,溶劑I與 二甲苯II的質(zhì)量比為1:1，鋒的堿性化合物與甲基丙帰酸甲醋的質(zhì)量比為7~8:65~70， 堿性化合物與丙帰酸的質(zhì)量比為0. 1~0. 2:1，且該堿性化合物為氨氧化巧、H己胺、氨水、 H己醇胺、畑3的一種或多種。
[001引進(jìn)一步，所述溶劑I為丙二醇單甲離或質(zhì)量比為3~4:1的二甲苯I與正了醇的 混合溶液。
[0019]上述各制備快干型丙帰酸鋒樹(shù)脂的方案中，所述有機(jī)酸為氨化松香、苯甲酸或環(huán) 焼酸中的一種。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于；本發(fā)明中的防污漆包含快干型丙帰酸鋒樹(shù) 月旨，快干型丙帰酸鋒樹(shù)脂顯著減少了防污漆的固化時(shí)間（表干降低至化內(nèi)），使得在涂裝過(guò) 程中也能夠保持金屬界面的干凈清潔；該防污漆中無(wú)錫無(wú)銅，有效降低對(duì)環(huán)境的影響，同時(shí) 兼具良好的配套性，可用于船舶、海上平臺(tái)W及深海設(shè)備等多種海上海下設(shè)施，可有效防止 海生物在水下船體上的附著和防污漆涂層的變色，具有良好的防污能力；該防污漆具有高 活性，對(duì)水下靜止金屬的粗糖度可起到早期的光滑效果，即使在涂裝設(shè)備靜止?fàn)顟B(tài)下，該防 污漆層依然能夠保持高效的自拋光效果。同時(shí)，本發(fā)明優(yōu)化了樹(shù)脂的合成方法，使得防污漆 的總反應(yīng)時(shí)間顯著減少（由原來(lái)的24hW上降低至1化左右），提高了經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為實(shí)施例1和實(shí)施例2中快干型丙帰酸鋒樹(shù)脂合成路線圖；
[0022] 圖2為實(shí)施例3和實(shí)施例4中快干型丙帰酸鋒樹(shù)脂合成路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]W下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0024] 實(shí)施例1:
[0025]1、快干型丙帰酸鋒樹(shù)脂的制備（預(yù)聚體法）
[0026] 如圖1所示，在裝有攬拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中加 入50g正了醇、150g二甲苯、升溫至IOOC，然后稱量包含Sg丙帰酸、68g甲基丙帰酸甲醋、 62g丙帰酸己醋、62g丙帰酸正了醋、1.5g偶氮二異了臘的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)3小時(shí) 恒速滴加完畢，加入0. 5g偶氮二異了臘，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后制得丙帰酸樹(shù)脂預(yù)聚體。
[0027]冷卻至6(TC，加入氨化松香34g，氧化鋒7. 4g，二甲苯20g，正了醇40g，升溫至 12(TC，反應(yīng)化后，冷卻至6(TC，加入1. 5g氨氧化巧，常溫?cái)埌璞群?，加裝油水分離器，共沸 分離出反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水，制得氨化松香酸型丙帰酸鋒自拋光防污樹(shù)脂。最后加入20g 二甲苯用來(lái)調(diào)節(jié)樹(shù)脂稀釋度，完成反應(yīng)。
[002引 2、無(wú)錫無(wú)銅高活性防污漆的制備
[0029]取上述氨化松香酸型丙帰酸鋒自拋光防污樹(shù)脂400g充分溶解于70g二甲苯中，然 后依次加入60g防污劑、200g填料和20g助劑，進(jìn)行攬拌、高速分離，研磨至細(xì)度為40微米 W下，再次分散，檢測(cè)黏度和細(xì)度后得無(wú)錫無(wú)銅高活性防污漆，其中填料中滑石粉、絹云母、 二氧化鐵和氧化鐵紅的質(zhì)量比為25:17:13:43,助劑中有機(jī)娃聚合物、有機(jī)膨潤(rùn)±、氧化鋒、 正娃酸己醋的質(zhì)量比為1:1. 8:1: 1，有機(jī)娃聚合物為流平劑，有機(jī)膨潤(rùn)±為增稠劑和輔助穩(wěn) 定劑，氧化鋒為穩(wěn)定劑，正娃酸己醋為交聯(lián)劑。
[0030]涂料實(shí)測(cè)性能如下；粘度^ 200砂（涂四杯法）、附著力^ 2級(jí)（電動(dòng)劃圈法）、表 干^ 2小時(shí)、實(shí)干^ 24小時(shí)。使用針對(duì)海洋細(xì)菌防污劑的快速評(píng)價(jià)方法對(duì)涂料的抑菌率進(jìn) 行了評(píng)價(jià)，所制備的涂料24h的抑菌率均達(dá)到了 95%W上，表明涂料具有高抑菌性。
[00引]實(shí)施例2;
[0032]1、快干型丙帰酸鋒樹(shù)脂的制備（預(yù)聚體法）
[0033] 如圖1所示，在裝有攬拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中加 入50g正了醇、150g二甲苯、升溫至IOOC，然后稱量包含Sg丙帰酸、68g甲基丙帰酸甲醋、 62g丙帰酸己醋、62g丙帰酸正了醋、1.5g偶氮二異了臘的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)3小時(shí) 恒速滴加完畢，加入0. 5g偶氮二異了臘，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后制得丙帰酸樹(shù)脂預(yù)聚體。
[0034] 冷卻至60°C，加入苯甲酸13. 6g，氧化鋒7. 4g，二甲苯20g，正了醇40g，升溫至 120°C，反應(yīng)化后，冷卻至60°C，加入1. 5g氨氧化巧，常溫